专利名称：一种液流储能电池用电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极材料，具体涉及一种液流储能电池用电极材料。
背景技术：
液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立、系统设计灵活、能量效率高、寿命长、可靠性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。电极作为全钒液流储能电池的关键部件之一，是化学储能系统充、放电反应的场所，要求其具有优异的抗氧化性、导电性、电催化性能、稳定性和机械强度。当前，液流储能电池用电极材料主要分为金属类电极材料和碳素类电极材料。金属类电极材料由于在全钒体系强酸性电解液中的长期运行稳定性普遍较差，已被证实不适合用作全钒液流储能电池电极材料；碳素类电极材料主要包括炭纸、炭布、石墨板、炭毡等，以其良好的稳定性体现出较大优势，成为研究和开发的重点。然而，如果将碳素类材料直接用作电极材料，其电催化活性仍然不是太好，需要对其进行活化改性处理。目前的改性方法主要包括金属化处理和氧化处理。其中，金属化处理虽然提高了电极材料的电催化活性，但也使电极的制备工艺变得复杂，同时由于使用贵金属造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。氧化处理是通过气相氧化、液相氧化或电化学氧化等方法来增加电极材料表面含氧官能团的种类和数量，以达到提高钒离子在电极表面电化学活性的目的。目前已开发出了多种氧化方法制备的全钒液流电池用电极材料；然而，这种处理方式虽然提高了电极材料的电催化活性，但材料的机械强度以及导电性均明显下降， 导致电池性能降低。Shao 等人(Nitrogen-doped mesoporous carbon for energy storage in vanadium redox flow batteries. Journal of Power Sources, 2010(195)， 4375-4379.)通过软模板的方法由间三苯酚和非离子型三嵌段共聚物合成了介孔碳材料， 后经850°C NH3气氛下热处理2h得到氮掺杂介孔碳材料，经对比发现含氮官能团能极大程度上提高V02+/V02+电对的反应活性。然而，这种碳材料由于其以粉末形式存在，相对于炭毡、石墨毡等具有三维立体结构的碳素类材料在机械强度、导电性等方面都较差，并不适合用于全钒液流电池的电极材料。
发明内容
本发明目的是为了解决上述全钒液流储能电池用电极材料存在的问题，提出一种全钒液流储能电池用电极及其制备方法，通过对碳材料的掺氮改性处理，来提高电极的电催化活性。为了实现上述目的，本发明的技术方案为，
所述电极以碳材料作为基体，基体通过掺氮改性、于其表面形成含氮的碳材料层，且含氮的碳材料层中N与C原子比为0. 02-0. 3 (可为0. 02-0. 1,0. 03-0. 08,0. 04-0. 06中的任
意范围)，所述碳材料为炭毡、石墨毡、炭纸或炭布。所述含氮的碳材料为氮掺杂碳材料，电极表面含氮的碳材料层厚度> 0. 5纳米， 最好为10-50纳米；
所述含氮的碳材料层中5-90%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子与碳原子间化学健合；所述含氮的碳材料层中最好30-60%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子与碳原子间化学健合。所述电极的制备以碳材料作为基体，在含氮化合物存在的条件下，基体于 500-1000 ！氮化处理0. 5-3h，冷却后得产品。含氮化合物为氨气、胺、氰基化合物、含氮杂环化合物、重氮化合物、偶氮化合物中的一种或二种以上。所述含氮化合物为三聚氰胺、吡啶、乙腈、嘧啶、四氢呋喃、尿素中的一种或二种以上。所述碳材料包括炭毡、石墨毡、炭纸或炭布。如，所述电极的具体制备方法之一
将碳材料在惰性气体的保护下升温至反应温度500-100(TC，然后通入氨气气氛(可为纯氨气，或氨气与惰性气体的混合气)，氨气气氛流量依据放入的电极材料之质量进行调控，优选氨气流量与电极材料质量比为lO-SOml/min/g，恒温反应0. 5_3h，再在惰性气氛下冷却至室温。所述掺氮反应温度优选700-900°C，反应时间优选0. 5_lh。所述电极另一种制备方法为
将碳材料在惰性气体保护下升温至反应温度500-1000°C，继而将装有含氮化合物的反应器升温至80-300°C，氮源由惰性气体带入碳材料中，恒温反应0. 5-3h后，再在惰性气氛下冷却至室温。所述含氮化合物可以选自胺、酰胺、氰基化合物、含氮杂环化合物、重氮化合物、偶氮化合物或它们的混合物，优选含氮化合物为三聚氰胺、吡啶、乙腈、嘧啶、四氢呋喃、尿素或它们的混合物。所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上； 所述掺氮反应温度优选700-900°C，反应时间优选0. 5-lh。所述电极可在液流储能电池中的应用，电极是以含氮的碳材料作为电极材料制成的液流储能电池电极，或于基底材料外表面制备含氮的碳材料层构成的液流储能电池电极；所述含氮的碳材料为氮掺杂碳材料。基底材料可为炭毡、石墨毡、炭纸或炭布。本申请披露了掺氮改性碳材料电极用于全钒液流储能电池，但并不局限于仅用于此体系中，在其它体系液流储能电池中也可应用，如锌溴液流电池、多卤化物/溴液流电池、锡钒液流电池等。本发明的有益效果
1.本发明的电极材料，在电极材料表面形成了吡啶型氮，向碳素类基体材料表
面引入了更多的空位、缺陷，即更多的反应活性位；而吡啶型氮的孤对电子也增加了石墨片层的电子密度；从而提高了碳素类基体材料的电催化活性。2.本发明的电极材料，由于表面含氮官能团的引入，改善了碳素类电极材料的亲水性；并且由于氮原子的掺入，提高了电极材料的导电性，从而提高了包含其的全钒液流储能电池的电压效率和能量效率。3.本发明的电极材料制备方法简单易行，对设备无特殊要求，操作方便，成本低廉，具有较高实用价值，易于批量生产。
图1是未处理炭毡和本发明实施例1中掺氮炭毡的SEM图； (a)未处理炭毡、(b)掺氮炭毡；
图2是未处理炭毡和本发明实施例1中掺氮炭毡的XPS谱图； 图3是本发明实施例1中掺氮炭毡的循环伏安曲线图； 图4是本发明实施例1中掺氮炭毡在不同电流密度下的充放电曲线图； 图5是本发明实施例2中掺氮炭毡的循环伏安曲线图； 图6是本发明实施例3中掺氮炭毡的循环伏安曲线图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明详细叙述。实施例1
将一定尺寸的炭毡放入石英管中部，继而插入管式炉中，使炭毡位于管式炉中部位置。 在氮气气氛保护下以10°c /min的升温速率使管式炉升温至700°C，然后通入氨气替换氮气，氨气流量为lOOml/min，恒温反应lh，再将氨气转换为氮气，降温至室温。所制备掺氮炭毡的形貌如图1所示。通过与未处理炭毡对比可以发现，未处理炭毡的碳纤维表面存在着一些小的无定形碳颗粒，分布着若干沟壑；而掺氮炭毡表面要比未处理炭毡干净，没有无定形碳小颗粒存在，这是由于氨气的蚀刻作用造成的，而且沟壑明显增多，提高了炭毡的比表面积。所制备掺氮炭毡的XPS谱图如图2所示。从宽扫描谱图中可以看出，炭毡中主要存在着C、N、0三种元素。依据窄扫描谱峰进行计算可以得知，掺氮炭毡表面的碳含量明显提高，氧含量则降低，相对原子浓度从24. 3%降低到了 8. 9%。从Cls、Ols的窄扫描谱图中可以观察到羟基、羧基等含氧官能团的数量大大减少。对于Nls峰，氮在炭毡中主要是以季氮(石墨型氮)的形式存在，而在掺氮炭毡中除了季氮外，还存在着吡啶型氮。吡啶型氮约占表面氮原子总数的45. 3%。为测试钒离子在掺氮炭毡表面的电化学活性，对实施例1制备的掺氮炭毡进行了循环伏安测试。以掺氮炭毡作为工作电极，无孔石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用的电化学测试仪器为上海辰华公司的CHI612型电化学工作站。配制浓度为0. IM V( II ) + 0. IM V(III) + 3M H2SO4 和 0. IM V(IV ) + 0. IM V( V ) + 3M H2SO4 的电解液， 对V( II )/V(III)和V(IV)/V( V )电对在掺氮炭毡表面的电化学活性分别进行研究，扫描范围分别为-IV OV和0. 2 1. 4V，扫描速率为10 mV/s。本实施例中掺氮炭毡的循环伏安曲线如图3所示，比较掺氮炭毡和未处理炭毡上V( II )/V(III)和V(IV)/V( V )的电化学氧化、还原峰位置和峰电流大小可知，掺氮炭毡较未处理炭毡具有明显提高的电催化活性及电化学可逆性。从实施例1中制备的掺氮炭毡上切取尺寸为4cmX3cmX0. 6cm的炭毡作为电极，组装成单电池，进行充放电性能测试。其在不同电流密度下的充放电曲线如图4所示，从中可以看出，掺氮炭毡较未处理炭毡具有较低的初始充电电压和较高的初始放电电压，电流密度越高，提高效果越显著。含掺氮炭毡单电池的电池效率总结在表1中。与未处理炭毡相比，含掺氮炭毡单电池的电压效率在80mA/cm2的电流密度下从83. 4%提高到了 86. 8%，能量效率能达到81. 7% ；在160mA/cm2的高电流密度下电压效率从68. 9%提高到了 73. 5%，能量效率提高到71. 3%。实施例2
将一定尺寸的炭毡放入石英管中部，继而插入管式炉中，使炭毡位于管式炉中部位置。 在氮气气氛保护下以10°c /min的升温速率使管式炉升温至900°C，然后通入氨气替换氮气，氨气流量为lOOml/min，恒温反应lh，再将氨气转换为氮气，降温至室温。本实施例所制备掺氮炭毡的循环伏安曲线如图5所示，由图中V( II )/V(III)和 V(IV)/V( V )的电化学氧化、还原峰位置及峰电流大小可知，V( II )/V(III)和V(IV)/ V(V)电对在掺氮炭毡上的电化学活性及电化学可逆性均明显提高。实施例3
称取200mg三聚氰胺放置于反应器中，炭毡放置于管式炉中部。先将管式炉在氮气气氛下以10°C /min的升温速率升温至800°C，再快速加热反应器使之升至300°C，此时升华的三聚氰胺会同氮气一起流经炭毡，恒温反应0. 5h后，再在氮气气氛下降至室温。本实施例所制备掺氮炭毡的循环伏安曲线如图6所示，由图中V( II )/V(III)和 V(IV)/V( V )的电化学氧化、还原峰位置及峰电流大小可知，V( II )/V(III)和V(IV)/ V(V)电对在掺氮炭毡上的电化学活性及电化学可逆性均明显提高。
权利要求
1.一种液流储能电池电极，其特征在于所述电极以碳材料作为基体，基体通过掺氮改性、于其表面形成含氮的碳材料层，且含氮的碳材料层中N与C原子比为0. 02-0. 3，所述碳材料为炭毡、石墨毡、炭纸或炭布。
2.根据权利要求1所述电极，其特征在于所述含氮的碳材料为氮掺杂碳材料，电极表面含氮的碳材料层厚度> 0. 5纳米。
3.根据权利要求1或2所述电极，其特征在于电极表面含氮的碳材料层厚度10-50纳米。
4.根据权利要求1所述电极，其特征在于所述含氮的碳材料层中5-90%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子与碳原子间化学健合。
5.根据权利要求1或4所述电极，其特征在于所述含氮的碳材料层中30-60%的氮元素以吡啶型氮的形式存在，吡啶型氮原子与碳原子间化学健合。
6.一种权利要求1、2、3、4或5所述电极的制备方法，其特征在于以碳材料作为基体， 在含氮化合物存在的条件下，基体于500-1000 ！氮化处理0. 5-3h，冷却后得产品。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于含氮化合物为氨气、胺、氰基化合物、含氮杂环化合物、重氮化合物、偶氮化合物中的一种或二种以上。
8.按照权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述含氮化合物为三聚氰胺、吡啶、乙腈、嘧啶、四氢呋喃、尿素中的一种或二种以上。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述碳材料包括炭毡、石墨毡、炭纸或炭布。
10.一种权利要求1所述电极在液流储能电池中的应用，其特征在于所述电极是以含氮的碳材料作为电极材料制成的液流储能电池电极，或于基底材料外表面制备含氮的碳材料层构成的液流储能电池电极；所述含氮的碳材料为氮掺杂碳材料。
全文摘要
本发明涉及一种液流储能电池用电极，电极通过对碳材料的表面掺氮改性制备而成，电极表面氮原子占表面原子总数的2-10%，表面氮元素的存在形态中包含吡啶型氮，其中，吡啶型氮原子占表面氮原子总数的30-80%，吡啶型氮的孤对电子增加了石墨片层的电子密度，从而提高了碳材料的电催化活性；另外表面含氮官能团的引入，改善了碳素类电极材料的亲水性；并且由于氮原子的掺入，提高了电极材料的导电性，从而提高了包含其的液流储能电池的电压效率和能量效率。同时电极制备方法简单易行，对设备无特殊要求，操作方便，成本低廉，具有较高实用价值，易于批量生产。
文档编号H01M4/86GK102487142SQ201010569510
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者井然, 刘宗浩, 刘涛, 姚川, 张华民, 张立群 申请人:大连融科储能技术发展有限公司