专利名称：一种金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法
技术领域：
本发明属于金属锂电池技术领域，尤其是涉及一种金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法。
背景技术：
金属锂电池具有极高的理论电化学当量(3800mAh/g)和十分低的氧化还原电势 (-3. 045V)，具有广阔的发展前景和竞争优势，是未来高能电源的发展方向之一。通常情况下，作为负极的金属锂应用于有机电解液体系中，但是许多高能的正极材料只有在水溶液电解液体系中才能发挥出更好的性能，所以为了与这些高能正极匹配，真正发挥金属锂电极及其对应正极材料在水溶液电解液中的大电流放电能力，需要研究金属锂在水溶液电解液中的应用性能。为了避免金属锂和水溶液电解液之间的剧烈的副反应，研究者尝试了众多的方法。其中较为有效的是封装金属锂的固体电解质片和金属锂与固体电解质片之间的过渡电解质层保护金属锂电极。固体电解质片主要是具有NASIC0N结构的锂离子导体，这种固体电解质片可以实现金属锂和水溶液之间的锂离子传递，而且隔离了金属锂与水溶液的直接接触，通过该手段已经实现了金属锂在水溶液中的安全稳定放电。经过长期的研究发现，NASIC0N固体电解质片短时间浸泡在水溶液电解液中(如 1个月以内)，具有良好的稳定性，对金属锂电极能起到很好的保护作用，但如果NASIC0N 固体电解质片长时间浸泡在水溶液电解液(如工作时间半年以上)，即使是中性水溶液电解液，NASIC0N固体电解质片依然存在缓慢腐蚀，尤其是当水溶液电解液的酸碱度较高时， NASIC0N固体电解质片腐蚀速度会明显加快，NASIC0N固体电解质片会因为水解腐蚀而无法保护金属锂电极在水溶液电解液中的安全稳定放电，不但缩短金属锂电极的使用寿命， 而且造成金属锂电极的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，该方法在保证金属锂和水溶液电解液之间的锂离子传递，隔离金属锂与水溶液电解液直接接触的前提下，能够长期保护水溶液电解液中的金属锂电极，延长金属锂电极的使用寿命，使金属锂电极能够长期在水溶液电解液中安全稳定放电。本发明的目的是通过以下方案来实现的—种金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于步骤是步骤(1)将质量百分比为10-80Wt%的憎水性聚合物和质量百分比为20-90Wt% 的憎水性离子液体电解液混合，形成凝胶状憎水性聚合物电解质；所述憎水性聚合物为偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸脂之一种；所述憎水性离子液体电解液由季铵鐺盐和阴离子组成；季铵鐺盐和阴离子的质量比例为1 1-2，所述季铵鐺盐为咪唑类、 哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一种，所述阴离子为六氟磷酸根、双酰亚铵根之一种；
步骤O)将(1)中制备出的憎水性聚合物电解质涂覆于NASIC0N固体电解质片表面，形成厚度为0. 01mm-5mm的憎水性聚合物电解质膜，再在憎水性聚合物电解质膜表面覆一层厚度为0. 2mm-lmm的阳离子膜，即制成金属锂电极金属锂电池用防腐蚀保护膜。而且，所述O)中覆于NASIC0N固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质是将憎水性聚合物电解质浇注在NASIC0N固体电解质片表面，通过控制浇注量控制憎水性聚合物电解质膜的厚度。而且，所述O)中覆于NASIC0N固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质浇注于模具中，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜，再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASIC0N固体电解质片表面。而且，所述O)中覆于NASIC0N固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质喷涂到光滑的玻璃片上，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜， 再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASIC0N固体电解质片表面。而且，根据权利要求1所述的金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于所述憎水性离子液体电解液中加入电解质盐，所述电解质盐为六氟磷酸、双酰亚铵锂盐、双酰亚铵钠盐、双酰亚铵钾盐之一种，憎水性离子液体电解液中电解质盐的浓度为 0.l-3mol/l。本发明的优点和积极效果是本发明采用在NASIC0N固体电解质片表面制备憎水性聚合物电解质膜的同时叠加一层阳离子膜，抑制水分子和NASIC0N固体电解质片表面相接触，避免了 NASIC0N固体电解质片长期在水溶液电解液中的腐蚀和水解成粉末状，同时能够实现锂离子在金属锂电池用防腐蚀保护膜和水溶液电解液之间的传递，大幅度的改善了 NASIC0N固体电解质片长期在水溶液电解液中的稳定性，保证了金属锂电极长期在水溶液电解液中具有良好的稳定性，延长了金属锂电极的使用寿命和金属锂电极长期在水溶液电解液中的安全性。
图1是本发明制备的金属锂电池用防腐蚀保护膜剖视示意图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例1 选用Solid State Ionics，171 Q004) :207-213.文献中 Li-Al-Ti-P-O 系列或 Li-Al-Ge-P-O系列或两类材料的混合物或衍生物的NASIC0N固体电解质材料制成厚度为 200 μ m的NASIC0N固体电解质片。将聚偏氟乙烯(PVDF)憎水性聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这是憎水性聚合物和憎水性离子液体混合时使用的溶剂，它在后续过程中完全挥发除去中，形成质量百分比8%的PVDF憎水性聚合物溶液；称取2g —己基三丁基咪唑六氟磷酸憎水性离子液体，并加入到6g的上述PVDF溶液中，混合均勻后，通过控制成膜模具面积来控制浆料的厚度以及最终成膜的厚度，倒入成膜模具中，烘箱中80°C烘干一小时，然后放在120°C的真空干燥箱中干燥12h，即得到0. 01mm-5mm憎水性聚合物电解质膜2。将制备出的憎水性聚合物电解质膜通过真空压力直接贴合到NASIC0N固体电解质膜上1，再将0. 2mm-lmm的普通商品化均相型阳离子膜3通过真空压力直接贴合到憎水性聚合物膜表面，即制出图1所示的金属锂电池用金属锂电池用防腐蚀保护膜。将图1所示的金属锂电极防腐蚀保护膜压制成口袋状，阳离子膜在最外层， NASIC0N固体电解质片在内层，将一层锂离子电池用的普通聚合物隔膜裹住压合有集流体的金属锂，放入上述口袋中，在口袋中注入锂电池用的普通液体电解液，普通聚合物隔膜和普通液体电解液构成了过渡电解质层，以保证口袋封口后固体电解质片和金属锂之间的隔离，起到对金属锂电池的防腐蚀保护作用。实施例2 选用Solid State Ionics，171 Q004) :207-213.文献中 Li-Al-Ti-P-O 系列或 Li-Al-Ge-P-O系列或两类材料的混合物或衍生物的NASIC0N固体电解质材料制成厚度为 200 μ m的NASIC0N固体电解质片。将聚偏氟乙烯(PVDF)憎水性聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这是憎水性聚合物和憎水性离子液体混合时使用的溶剂，它在后续过程中完全挥发除去)中，形成质量百分比8%的PVDF憎水性聚合物溶液；称取2g —己基三丁基咪唑六氟磷酸憎水性离子液体， 并加入到6g的上述PVDF溶液中，混合均勻后，倒入一定面积的成膜模具中，烘箱中80°C烘干一小时，然后放在120°C的真空干燥箱中干燥12h，通过控制成膜模具面积来控制浆料的厚度以及最终成膜的厚度，即得到0. 01mm-5mm憎水性聚合物电解质膜2。将NASIC0N固体电解质片放入成膜模具中，将憎水性聚合物电解质浆料倒入模具，直接浇注到NASIC0N固体电解质膜上，形成憎水性聚合物电解质膜，通过控制浆料的厚度来控制最终成膜厚度，再将普通商品化均相型阳离子膜3直接贴合到憎水性聚合物电解质膜上，即制出图1所示的金属锂电极用金属锂电池用防腐蚀保护膜。将图1所示的金属锂电极防腐蚀保护膜压制成口袋状，阳离子膜在最外层， NASIC0N固体电解质片在内层，将一层锂离子电池用的普通聚合物隔膜裹住压合有集流体的金属锂，放入上述口袋中，在口袋中注入锂电池用的普通液体电解液，普通聚合物隔膜和普通液体电解液构成了过渡电解质层，以保证口袋封口后固体电解质片和金属锂之间的隔离，起到对金属锂电池的防腐蚀保护作用。本发明的工作原理本发明通过在NASIC0N固体电解质片上覆有两层薄膜，有效避免了 NASIC0N固体电解质片长期在水溶液电解液中的腐蚀和水解成粉末状，同时能够实现锂离子在金属锂电池用防腐蚀保护膜和水溶液电解液之间的传递。其中一层薄膜是憎水性聚合物电解质膜， 另一层薄膜是阳离子交换膜。这两层膜除了实现锂离子由电极向水溶液电解液方向的传递外，还分别起到了不同的保护作用。其中憎水聚合物电解质膜的作用是利用憎水性聚合物膜对水分的排斥性，增加水分扩散的阻力，降低水分接触固体电解质的速度，在憎水层中形成水分浓度(或活度)梯度，降低了水分在固体电解质表面的浓度(或活度)，已达到减少NASIC0N固体电解质腐蚀的作用。阳离子膜的保护作用是防止憎水性聚合物膜在直接接触水溶液时，其中的离子液体成分发生缓慢的扩散，进入水溶液中。在没有阳离子膜存在时，虽然离子液体成分扩散过程非常缓慢，但随着时间的延长，憎水性聚合物保护膜成分发生明显改变而失去作用。但有了阳离子的存在，离子液体的阴离子无法通过，而离子液体中的阳离子由于体积较大，超过了阳离子膜可以交换的阳离子体积，所以也无法通过，这样就保证了离子液体不会大量扩散进入水溶液。普通的阳离子膜是允许H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等简单阳离子通过，但复杂大体积阳离子无法通过，例如离子液体中的阳离子无法通过；性能更佳的阳离子膜只允许H+、Li+、Na+等小体积简单阳离子通过的阳离子膜。
权利要求
1.一种金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于步骤是步骤(1)将质量百分比为IO-SOWt%的憎水性聚合物和质量百分比为20-90wt%的憎水性离子液体电解液混合，形成凝胶状憎水性聚合物电解质；所述憎水性聚合物为偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸脂之一种；所述憎水性离子液体电解液由季铵鐺盐和阴离子组成；季铵鐺盐和阴离子的质量比例为1 1-2，所述季铵鐺盐为咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一种，所述阴离子为六氟磷酸根、双酰亚铵根之一种；步骤O)将(1)中制备出的憎水性聚合物电解质涂覆于NASIC0N固体电解质片表面， 形成厚度为0. 01mm-5mm的憎水性聚合物电解质膜，再在憎水性聚合物电解质膜表面覆一层厚度为0. 2mm-lmm的阳离子膜，即制成金属锂电极金属锂电池用防腐蚀保护膜。
2.根据权利要求1所述的金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于所述 (2)中覆于NASIC0N固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质是将憎水性聚合物电解质浇注在NASIC0N固体电解质片表面，通过控制浇注量控制憎水性聚合物电解质膜的厚度。
3.根据权利要求1所述的金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于所述 (2)中覆于NASIC0N固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质浇注于模具中，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜，再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASIC0N固体电解质片表面。
4.根据权利要求1所述的金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于所述 (2)中覆于NASIC0N固体电解质片表面的憎水性聚合物电解质为先将凝胶状憎水性聚合物电解质喷涂到光滑的玻璃片上，干燥后形成憎水性聚合物电解质膜，再通过真空压力将憎水性聚合物电解质膜贴合在NASIC0N固体电解质片表面。
5.根据权利要求1所述的防腐蚀保护膜的制备方法，其特征在于所述憎水性离子液体电解液中加入电解质盐，所述电解质盐为六氟磷酸、双酰亚铵锂盐、双酰亚铵钠盐、双酰亚铵钾盐之一种，憎水性离子液体电解液中电解质盐的浓度为0. l-3mol/l。
全文摘要
本发明涉及一种金属锂电池用防腐蚀保护膜的制备方法，包括两个步骤(1)制备憎水性聚合物电解质；(2)在NASICON固体电解质片表面形成憎水性聚合物电解质膜和阳离子膜，制成金属锂电池用防腐蚀保护膜。本发明采用在NASICON固体电解质片表面制备憎水性聚合物电解质膜的同时叠加一层阳离子膜，避免了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的腐蚀和水解成粉末状，大幅改善了NASICON固体电解质片长期在水溶液电解液中的稳定性，用于金属锂电池时，延长了金属锂电极的使用寿命和安全性。
文档编号H01M2/32GK102479936SQ20101056952
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者丁飞, 刘兴江, 桑林 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所