专利名称：用于太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳电池表面结构，尤其涉及一种适用于增强太阳电池吸收 效率的复合微纳光子结构。
背景技术：
能源问题是21世纪世界各国所面临的最大挑战之一。制约太阳电池大规模应用 的主要瓶颈是提高效率和降低成本。通常，电池薄膜化不仅有利于降低成本、节约资源，而 且还具有易于弯曲、与其他基底集成等优势，是太阳电池发展的重要方向。如今薄膜Si电 池已经占据大约10-15%的市场份额。其他薄膜电池也以其特有的优势占有一定的市场份 额。然而，在太阳电池薄膜化过程中，除了高折射率界面引起的表面反射损耗外，电池 厚度变薄导致的吸收不足也是该类太阳电池存在的共性问题。因此，通过陷光效应来增强 光吸收是该类电池提高效率的重要途径。在Si系太阳电池中，表面织构化与背面金属反射 器相结合是实现高效陷光的主要途径，已经被应用到商业化太阳电池生产中。但是随着电 池变薄，通过湿法腐蚀、干法刻蚀以及其他途径实现的微米级织构化不再适用，而且该种微 米级织构化实现高效陷光是通过增加光散射，从而增加光学路径实现吸收增强，该种通过 几何光学方法实现陷光的方法不存在波长选择性，且陷光效应不足。纳米级织构化导致的 表面亚波长减反结构可以在宽谱广角范围内实现有效减反，极大的降低电池表面的反射损 耗，然而其表面陷光效应有限，同时，由于该种亚波长结构的引入，使得其表面积剧增，由此 导致的表面非辐射复合损耗增加，因此，在太阳电池中引入没有钝化的亚波长结构表面对 于电池效率的提高帮助甚微。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，为使薄膜太阳电池能突破由于产品薄化导致的吸 收不足，使其在保持节能、易于弯曲及降低成本等优势下提高吸收效率，本发明的目的旨在 提出一种用于太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构及其制法，通过微纳光子结构与亚波 长减反结构的综合应用，获得高吸收、低非辐射复合损耗且兼具宽谱广角减反的薄膜太阳 电池。本发明上述第一个目的，实现的技术解决方案是用于太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构，其中所述太阳电池包括作为太阳光 能吸收材料的表面层及表面层以下的电池基本单元，其特征在于所述复合微纳光子结构 形成于表面层，且复合微纳光子结构包括具有陷光性能的微纳光子结构、具抑制非辐射复 合的钝化层及纳米级织构化的亚波长宽谱广角减反层，其中所述微纳光子结构至少包括一 维光栅、二维光栅或三维光子晶体，所述各类光栅或光子晶体的刻蚀形状和刻蚀深度满足 光子在太阳电池表面层内的衍射角大于其相应的全反射临界角。进一步地，所述一维光栅或二维光栅按轴截面形状分类，至少包括矩形光栅、三角形光栅、梯形光栅和闪耀光栅中的一种或多种组合；所述薄膜太阳电池包括晶硅、微晶硅、 非晶硅及其多结电池；锗电池、锗硅电池及其多结电池；II-VI系的铜铟镓硒电池、硒化镉 电池、碲化镉电池；染料敏化电池；有机电池及其多结电池；III-V系的镓砷和铟磷以及它 们的化合物电池及其多结电池；或各种不同体系电池的混合多结电池。本发明上述第二个目的，其得以实现的技术解决方案是一种吸收增强的复合微纳光子结构的制法，适用于太阳电池构成材料制备完成 后，其特征在于包括步骤I、在清洁的太阳电池表面层上制备具有陷光性能的微纳光子结构图形模板；II、采用刻蚀或压印的方式将微纳光子结构图形模板转移到表面层上，在表面层 上形成刻蚀深度及刻蚀形状满足光子在表面层内衍射角大于其相应全反射临界角的微纳 光子结构；III、保持表面层微纳光子结构，彻底清洗去除表面层上所述微纳光子结构图形模 板；IV、保持微纳光子结构表面光学性能不受改变，采用包括化学表面修饰、等离子增 强的化学气相沉积、热氧化沉积或原子层沉积的方法中的一种或者几种钝化所述微纳光子 结构表面；V、在钝化处理后的微纳光子结构表面继续制备亚波长宽谱广角减反层。优选的，步骤I中所述制备微纳光子结构图形模板的方法包括金属自组装、电子 束曝光、干涉光刻、纳球光刻、阳极氧化和纳米压印。步骤II中所述转移微纳光子结构图形模板的方法包括湿法腐蚀、干法刻蚀和纳 米压印。步骤III中清洗去除微纳光子结构图形模板的方法包括采用有机溶剂、酸溶液或 碱溶液的湿法清洗，或者采用离子束清洗或等离子体清洗的干法清洗。步骤V中制备亚波长减反结构的方法包括金属自组装、电子束光刻、干涉光刻、阳 极氧化、纳球光刻和斜角沉积。本发明一种用于太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构及其制法，其突出效果 为该复合微纳光子结构通过在表面层中引入具陷光功能的微纳光子结构、具抑制非 辐射复合中心的钝化层及具宽谱广角减反功能亚波长结构，使得太阳电池吸收效率提高， 进一步提高了薄膜太阳电池的整体转化效率。
图1是本发明一较佳实施例沉积有微纳光子结构图形模板的太阳电池结构剖面 示意图；图2是图1所示实施例转移微纳光子结构图形模板后的太阳电池结构剖面示意 图；图3是图1所示实施例表面钝化后的太阳电池结构剖面示意图；图4是图1所示实施例表面制备亚波长介质后的太阳电池结构剖面示意图；图5是基于图3所示钝化后太阳电池制备亚波长介质的另一实施例电池结构的剖面示意图；图6是本发明对于电极部分嵌设于表面层的宽谱广角减反和高效陷光复合微纳 光子结构的太阳电池结构。图7是本发明具另一种微纳光子结构的太阳电池结构剖面示意图；图8是本发明具又一种微纳光子结构的太阳电池结构剖面示意图。
具体实施例方式以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式
作进一步的详述，以使本发明 技术方案更易于理解、掌握。如图4或图5所示，从本发明薄膜太阳电池的结构来看，本发明对太阳电池结构的 改进主要集中于作为吸收材料的表面层。随着薄膜太阳电池的发展及应用不断扩大，薄膜 太阳电池的种类也日益繁多，主要包括(1)硅系的晶硅、微晶硅、非晶硅及其多结电池；(2) 锗电池、锗硅电池以及它们的多结电池；(3) II-VI系的铜铟镓硒电池、硒化镉电池、碲化镉 电池；(4) III-V系的镓砷及铟磷及其相应化合物电池及其串结电池；( 染料敏化电池； (6)有机电池及其多结电池，或其它各种不同体系电池的混合多结电池。各种薄膜太阳电池 都具有共性的表面层及表面层以下的电池基本单元。但如图1所示，对于不同的电池而言， 表面层2及电池基本单元1的所指是不同的。对于硅系电池，电池基本单元1包括PN结的基 极层(base layer)以及衬底、背电极及金属反射器，表面层2为发射层(emitter layer)； 对于III-V系电池，电池基本单元1包括发射层和基极层(emitter layer and base layer) 以及背场、隧穿结和衬底、背电极等构成电池的所有材料，表面层2为电池的窗口层，也可 能包括部分发射层或者电极接触层。本发明针对传统薄膜太阳电池的结构基础进行改进，特别是针对表面层结构改 进，提高其光能吸收效率。具体地将表面层设为具有陷光性能的微纳光子结构，且将微纳 光子结构表面依次向外设成钝化层及纳米级织构化的亚波长减反介质层，其中微纳光子结 构至少包括一维光栅、二维光栅或三维光子晶体，各类光栅或光子晶体的刻蚀形状和刻蚀 深度满足光子在太阳电池表面层内的衍射角大于其相应的全反射临界角，具有高效陷光的 功能。本发明通过在薄膜太阳电池表面层中引入具陷光功能的微纳光子结构、具抑制非辐 射复合中心的钝化层以及具宽谱广角减反功能亚波长介质结构，使得太阳电池表面层的吸 收效率提高，薄膜太阳电池的整体转化效率增加。为实现上述结构方面的改进并使其易于理解，以下便详细介绍本发明该种吸收增 强的薄膜太阳电池的制备方法，通过工业化制备体现其实用性，同时推广其应用。该薄膜电池的制备过程，在完成太阳电池基本制备后简单来看，即I、在清洁的太阳电池表面层上制备具有陷光性能的微纳光子结构图形模板；II、采用刻蚀或压印的方式将微纳光子结构图形模板转移到表面层上，在表面层 上形成刻蚀深度及刻蚀形状满足光子在表面层内衍射角大于其相应全反射临界角的微纳 光子结构；III、保持表面层微纳光子结构，彻底清洗去除表面层上所述微纳光子结构图形模 板；IV、保持微纳光子结构表面光学性能不受改变，采用化学表面修饰、等离子化学气相沉积、热氧化沉积和原子层沉积中的一种或者几种方法钝化所述微纳光子结构表面；V、在钝化处理后的微纳光子结构表面继续制备亚波长宽谱广角减反层，制成多层 结构有机复合的表面层。以下将分步骤详细展开制备方法所使用的各种方法及技术要求如图1所示，除给出了基本制备所得的太阳电池结构剖面示意图之外，还给出了 所制备的高效陷光微纳光子结构图形模板示意图，该微纳光子结构图形模板7可以是金属 模板(如Ni、Ti等)、有机聚合物模板(PMMA、PS小球等)，也可以是介质模板(如Si02、SiN 等)。对应于步骤I，该制备方法可以是电子束光刻、干涉光刻、深紫外光刻、阳极氧化、金属 自组装、纳球光刻、纳米压印等方法。如图2所示，给出了高效陷光微纳光子结构转移后的表面层结构剖面示意图。图 中电池基本单元1未作改动，而表面层2则经物理或者化学蚀刻转移到太阳电池上，形 成高效陷光微纳光子结构加。根据太阳电池材料属性和结构特征，需要设计不同的高效 陷光微纳光子结构(比如对于非晶硅电池，其禁带宽度为1. 75eV,需要高效陷光范围 为600-800nm，且考虑到非晶Si电池不能太厚，因此，表面光栅制备成二阶光栅，按照其在 600-800nm处的折射率，需要设计的二阶二维光栅是深度为50-150nm，周期为0. 7-1. 5 μ m, 占空比为30% -80%的高效陷光微纳光子结构)，可以是一维光栅、二维光栅或三维光子晶 体，各类光栅或光子晶体的刻蚀形状和刻蚀深度只要满足通过高阶衍射效应实现所需的高 效陷光。(即特定波长范围的光子在太阳电池材料内的衍射角大于其相应全内反射临界角， 而衍射效率以满足太阳电池要求的高效陷光程度为准)其中，一维光栅或二维光栅按轴截 面形状分类，至少包括矩形光栅、三角形光栅、梯形光栅和闪耀光栅中的一种或多种组合。 本实施例中采用的是矩形光栅，也可以是如图7和图8所示的形状或其它形状。制备方法 可以是湿法腐蚀、干法刻蚀和纳米压印。在完成了微纳光子结构图形模板转移后，还需要采用清洗手段将图形模板去除。 清洗手段也要根据具体的电池材料属性和所允许的实验条件来确定，可以是湿法(有机溶 剂、酸、碱等溶液清洗)，也可以是干法清洗(包括离子束清洗、等离子体清洗等)。总之，能 够将该微纳光子模板彻底去除，且不破坏制备成功的太阳电池表面的微纳光子结构为准。再如图3所示，由于经过了前述两步骤，表面层的表面积增加以及相应的蚀刻损 伤无疑会引进大量的非辐射复合中心，因此就该表面进行物理或者化学修饰，以消除表面 悬挂键、表面深能级缺陷等非常必要。采用化学表面修饰或物理沉积的方法(包括PECVD 沉积、热氧化沉积以及原子层沉积)钝化微纳光子结构表面，形成钝化层3，但是要求该层 对材料的光学性质最好不产生任何影响。基于图3所示成品太阳电池在该微纳光子结构表面能够发生高阶衍射效应，实现 高效陷光。但是针对高效陷光的微纳光子结构，尽管其平均折射率相对较小，但是与空气之 间依然存在较大的折射率差，大的界面反射损耗依然存在。因此需要继续在该结构表面制 备一层亚波长减反层4，以实现宽谱广角减反(如图4所示)。根据太阳电池的材料属性和 结构特征来选择不同的介质材料、有机聚合物材料或者透明电极材料(如Ti02、Si02、Al203， ΙΤ0, TC0)，该宽谱广角减反的亚波长减反层4完全制备于钝化后的高效陷光微纳光子结构 之上，其高效陷光微纳光子结构的平均折射率应该比原有的实体太阳电池表面小很多，因 此容易获得折射率相匹配的材料，在此之上易于制备出宽谱广角减反的亚波长结构。如果该亚波长结构是透明电极材料，则可以完全覆盖电池表面，一方面减少反射损耗，同时减少 电学损耗。其中该亚波长介质结构的制备可以通过金属自组装、电子束光刻、干涉光刻、阳 极氧化、纳球光刻和斜角沉积等方法。如图5所示，是图4的变形结构，基于图3所示钝化后太阳电池制备亚波长介质 的另一实施例电池结构的剖面示意图。该结构更加符合实际的复合微纳光子结构，但该种 情况的高效陷光微纳光子结构的折射率应该匹配太阳电池实体折射率和亚波长减反结构 的有效折射率。因此，高效陷光微纳光子结构设计必须和宽谱广角减反结构设计配合起 来，选择合适的宽谱广角减反结构材料以及合适的高效陷光周期性结构的周期以及占空比 (仍然以非晶硅电池为例，考虑到电池材料必须非常薄(< 500nm)，且在短波段的折射率 高、色散严重、非晶硅表面态严重，而在红波段的吸收系数小，因此选择周期为50-100nm、高 度为50-300nm的热氧化SW2亚波长结构作为宽谱广角减反结构，可以充分降低短波段的 反射率，增强蓝光响应；而非晶硅表面蚀刻成深度为50-200nm，周期为0. 7-3 μ m，占空比为 30% -80%的二维二阶光栅结构，有利于实现红波段的高效陷光，从而增强红波响应)。从 而在满足高效陷光的基础上，顶层亚波长介质结构可同时达到宽谱广角减反功能。如果该 亚波长结构是透明电极材料，则可以完全覆盖电池表面，一方面减少反射损耗，同时减少电 学损耗。如图6所示，是图5的进一步变形结构，该结构更加符合一般无机半导体太阳电池 特别是III-V族化合物半导体电池结构的应用结构。其中与图5所示区别在于对于GaAs 类电池，电极接触层5是GaAs材料。为了减少该部分的吸收损耗，除了电极接触部分外，其 他区域的GaAs材料需要刻蚀掉，露出窗口层，形成高效陷光功能和宽谱广角减反功能的复 合微纳光子结构。GaAs接触层5上面沉积金属电极6，形成太阳电池的载流子收集通道，有 效减少电学损耗。通过高效陷光及宽谱广角减反相结合，极大地增强了光吸收效率。
权利要求
1.用于太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构，其中所述太阳电池包括作为太阳光能 吸收材料的表面层及表面层以下的电池基本单元，其特征在于所述复合微纳光子结构形 成于表面层，且复合微纳光子结构包括具有陷光性能的微纳光子结构、具抑制非辐射复合 的钝化层及纳米级织构化的亚波长宽谱广角减反层，其中所述微纳光子结构至少包括一维 光栅、二维光栅或三维光子晶体，所述各类光栅或光子晶体的刻蚀形状和刻蚀深度满足光 子在太阳电池表面层内的衍射角大于其相应的全反射临界角。
2.根据权利要求1所述的用于太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构，其特征在于 所述一维光栅或二维光栅按轴截面形状分类，至少包括矩形光栅、三角形光栅、梯形光栅和 闪耀光栅中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的用于太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构，其特征在于 所述太阳电池为晶硅、微晶硅、非晶硅及其多结电池；或锗电池、锗硅电池及其多结电池； 或II-VI系的铜铟镓硒电池、硒化镉电池、碲化镉电池及其多结电池；或染料敏化电池；或 有机电池及其多结电池；或III-V系的镓砷和铟磷以及它们的化合物电池及其串结电池， 又或不同体系电池的混合多结电池。
4.一种吸收增强的复合微纳光子结构的制法，适用于太阳电池构成材料制备完成后， 其特征在于包括步骤I、在清洁的太阳电池表面层上制备具有陷光性能的微纳光子结构图形模板；II、采用刻蚀或压印的方式将微纳光子结构图形模板转移到表面层上，在表面层上形 成刻蚀深度及刻蚀形状满足光子在表面层内衍射角大于其相应全反射临界角的微纳光子 结构；III、保持表面层微纳光子结构，彻底清洗去除表面层上所述微纳光子结构图形模板；IV、保持微纳光子结构表面光学性能不受改变，采用包括化学法表面修饰、等离子增强 的化学气相沉积、热氧化沉积或原子层沉积中的一种或者几种方法钝化所述微纳光子结构 表面；V、在钝化处理后的微纳光子结构表面继续制备亚波长宽谱广角减反层。
5.根据权利要求1所述的一种吸收增强的复合微纳光子结构的制法，其特征在于步 骤I中所述制备微纳光子结构图形模板的方法包括金属自组装、电子束曝光、干涉光刻、纳 球光刻、阳极氧化和纳米压印。
6.根据权利要求1所述的一种吸收增强的复合微纳光子结构的制法，其特征在于步 骤II中所述转移微纳光子结构图形模板的方法包括湿法腐蚀、干法刻蚀和纳米压印。
7.根据权利要求1所述的一种吸收增强的复合微纳光子结构的制法，其特征在于步 骤III中清洗去除微纳光子结构图形模板的方法包括采用有机溶剂、酸溶液或碱溶液的湿 法清洗，或者采用离子束清洗或等离子体清洗的干法清洗。
8.根据权利要求1所述的一种吸收增强的复合微纳光子结构的制法，其特征在于步 骤V中制备亚波长宽谱广角减反层的方法包括金属自组装、电子束光刻、干涉光刻、阳极氧 化、纳球光刻和斜角沉积。
全文摘要
本发明揭示了一种用于薄膜太阳电池吸收增强的复合微纳光子结构及其制法，该薄膜太阳电池包括表面层及电池基本单元，其特点是在表面层设为具有陷光性能的复合微纳光子结构，且复合微纳光子结构依次包括具有高效陷光功能的微纳光子结构、抑制非辐射复合的钝化层及纳米级织构化的亚波长宽谱广角减反层，其中微纳光子结构至少包括一维光栅、二维光栅或三维光子晶体，各类光栅或光子晶体的刻蚀形状和刻蚀深度满足光子在太阳电池表面层内的衍射角大于其相应的全反射临界角。本发明通过微纳光子结构图形模板的转移在电池表面层依次制备微纳光子结构、钝化层及亚波长减反结构，使该太阳电池表面层兼具陷光、抑制非辐射损耗及宽谱广角减反等功能，使得薄膜太阳电池的吸收效率得以提高，进一步提高了薄膜太阳电池的整体转化效率。
文档编号H01L31/0236GK102074591SQ20101057104
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者张瑞英, 杨辉, 董建荣 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所