专利名称：太阳能直接醇类燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在太阳光照射下工作的直接醇类燃料电池，更具体地说，本发明 涉及一种利用太阳光中的紫外线，减轻醇类在电化学氧化过程中钼催化剂表面发生的一氧 化碳中毒，提高直接醇类燃料电池性能的方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是移动式和便携式电源领域最有前景的技 术之一。虽然PEMFC技术已经日趋成熟，然而其商品化还面临一个难以解决的问题，即氢的 生产和储运。氢的储运主要有两种方式第一，高压气瓶储氧，缺点在于体积比能量低，对设 备要求高，并存在一定的安全隐患；第二，利用重整气给燃料电池进料，这必然使燃料电池 系统复杂化，增加成本。人们尝试寻找其它的替代燃料以克服PEMFC的技术障碍，其中以有机小分子居 多。对于直接醇类燃料电池来说，燃料不存在储运困难的问题，但是反应活性低且极易使催 化剂中毒，造成电池性能的低下。例如，甲醇在钼催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成3Pt(s) + CH3OH η Pt3-CH3OH (1)Pt3-CH3OH^ Pt-CO-Pt + Pt(s) + 4H+ + 4e" (2)Pt(S) + H2O e PtO +2H+ +2e" (3)PtO + Pt-CO-Pt η CO2 + 3Pt(s) + 2e" (4)PtO +2H+ +2e" ^ Pt(S) + H2O (5)其中反应(5)是甲醇电化学氧化的速度控制步骤。直接甲醇燃料电池性能低于氢 燃料电池的主要原因之一在于，甲醇电化学氧化的中间产物CO吸附在钼的活性位上，难以 进一步被氧化。为了加速CO的电化学氧化，通常采用钼和其他过渡金属形成的合金催化 剂，如PtRu、PtSn。在Ru和Sn元素的位置上可形成羟基团(OH)，吸附在钼活性位上的CO 在OH的作用下氧化成(X)2和H2O,从而消除CO的吸附，重新获得钼活性位。催化剂催化能力决定电极反应速率，Levy和Boudart发现WC和Pt的表面的电子 结构相似而使得WC有和Pt —样的性质，虽然WC的制备方法很大程度上影响着WC的催化行 为，还不能达到替代钼的程度，但W和其他金属的二元或多元金属碳化物表现出较好的催 化活性。研究结果表明，在含有钨的二元金属碳化物[(W，M)C ；M = V，Cr，Mn, Ni，Mo)]中， 含有Mo的催化剂对甲醇的催化活性最大。采取Mo/(W+Mo) = 0. 2的比例，在700°C下碳化 所得的催化剂性能是所有二元金属碳化物催化剂中性能最好的，且腐蚀电流可以忽略。在 酸性电解液中，对于单纯含有W的WC催化剂只出现了短暂的甲醇氧化电流，几分钟后电流 几乎降为O ；但是含有Mo的WC催化剂在甲醇通入体系很长一段时间后仍有电流且能达到 一个稳定值。认为，Mo在这样的电极反应中可能是移走了甲醇氧化的某些有毒的中间产物， 或者是使甲醇氧化按另外一个没有毒性中间产物生成的反应路径进行。将Ni、W、Mo、i^e等各种金属进行组合制备成各种催化剂的研究中发现，虽然Ni催化剂、NiC催化剂和(Fe，W) C都对甲醇没有催化活性，而且腐蚀电流非常大，但是(Ni, W)C, (Ni, Mo)C, (Ni，Mo，W)C对 甲醇都有催化活性，而且在溶液中发生钝化。Burstein等提出了酸性体系中(Ta，Ni)C对甲醇氧化的催化机理。认为，(Ta，Ni) C表面有适当的C和0悬空在外面，当甲醇分子靠近时，甲醇中的C与催化剂表面的0相吸 附，甲醇中的0与催化剂表面的C相吸附，形成一个环形分子结构，此时发生电化学氧化使 得环断裂，电子向催化剂内部转移，同时有CO2等产物生成。可见，催化剂表面的C和0同 时存在且原子间距离适当使得有可能形成环形吸附架构是其有催化活性的关键。太阳光中的紫外光波长比可见光短，但比X射线长的电磁辐射，紫外光波长为 10-400nm。紫外光可使一些羰基过渡金属化合物的羰基如Mo(CO)6或!^e(CO)5上的CO脱 附，获得活性表面。在研究中发现，在紫外光照射下，Pt容易在较低电位下氧化成PtO，低电 位下形成的PtO具有很大的活性，与吸附在钼的活性位上的甲醇电化学氧化的中间产物CO 反应生成CO2,从而消除了 CO对钼催化剂的毒害作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，减少CO在钼活性位的吸 附，提高直接醇类燃料电池的性能，提供一种利用太阳光中的紫外线，在太阳光照射下工作 的太阳能直接醇类燃料电池。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种太阳能直接醇类燃料电池，由内壁涂覆了氧化铟锡层的导电玻璃、密封 圈和开有空气通孔的夹板(阴极流路板)共同组成燃料电池的容器器壁，燃料电池的阴极 与夹板相接，阳极与导电玻璃的氧化铟锡层相接；该燃料电池以碳载钼、碳载钯、碳载钼釕 或碳载钼锡为阳极催化剂，以碳载钼或聚吡咯修饰碳载氢氧化钴为阴极催化剂；燃料电池 的阳极侧加装醇的水溶液作为阳极液。本发明中，燃料电池的阳极和阴极是通过下述方式制备得到的将阳极催化剂和 阴极催化剂分别与粘结剂、甲醇、水按质量比1 :7:3: 3混合，形成阳极墨水和阴极墨 水；将阳极墨水喷涂到具有亲水性的碳纸(阳极催化剂基体)上，将阴极墨水喷涂到具有憎 水性的碳纸(阴极催化剂基体)上，干燥后即为阳极和阴极。本发明中，该燃料电池的负极导线由氧化铟锡层引出，正极导线由夹板(阴极流 路板)引出。导电玻璃的氧化铟锡层起阳极集电极的作用；阴极流路板起阴极集电极的作 用，并同时担负分配氧气的工作。本发明中，所述醇的水溶液中，醇的浓度为0. 1 IM L—1 ；溶液中包含浓度为0 2M L-1的硫酸。本发明中，所述醇的水溶液中的醇是甲醇或乙醇。本发明中，所述粘结剂为聚丙烯醇或质子交换树脂水溶液，含量为5 10wt%。本发明中，所述导电玻璃是涂覆氧化铟锡层的石英玻璃。本发明中，所述燃料电池的阳极侧的底部设燃料进口，顶部设燃料出口。本发明中，所述隔膜为离子交换膜。本发明中，所述离子交换膜为阴离子交换摸或质子交换膜。
本发明具有的有益效果本发明利用太阳能中的紫外光减轻醇在电化学氧化过程中钼催化剂表面发生的 一氧化碳中毒，提出一种新的提高直接醇类燃料电池性能的方法。充分发挥直接醇类燃料 电池的优势，向太阳能电池那样，可广泛用于集中发电、气象、地质、海岛、农牧业野外特殊 光源等领域，具有较高的社会效益和经济效益。说明书附1为实施例一中紫外光照射对乙醇在0. 5M Γ1的中的电化学氧化电流与 电位关系的影响，碳载钯为催化剂。曲线3和C为无紫外光照的循环伏安曲线，曲线b为紫 外光照的循环伏安曲线，循环伏安曲线测试顺序为a、b、C。图2本发明采用的太阳能直接醇类燃料电池的结构。图3为实施例4中不同强度紫外光照射对甲醇和乙醇电化学氧化电流的影响。图4为紫外线照射强度为0. 5mWcm_2时的恒电位放电曲线。图2中的附图标记为1隔膜、2阳极催化剂基体、3阳极催化剂、4氧化铟锡导电层、5石英玻璃、6密封 圈、7阴极催化剂、8阴极催化剂基体、9空气通路、10夹板(阴极流路板)、11燃料进口、12 燃料出口、13负极端子、14正极端子。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进一步详细描述碳载钼、碳载钯、碳载钼釕或碳载钼锡的制备系本领域技术人员熟知的公知技术， 聚吡咯修饰碳载氢氧化钴的制备方法可参见中国发明专利(CN101552345)的公开内容，本 发明不再赘述。实施例一阳极制作(1)取含钼40wt %的碳载钯催化剂粉末0. 1克(< 400目)放入研钵中与粘合剂 聚丙烯醇(PVA)水溶液(浓度为5wt% )进行研磨，碳载钯与PVA溶液、甲醇、水按质量比 1:7:3: 3混合。混合均勻后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的亲水碳纸上阴干制 成阳极。
图1为紫外光照射对乙醇在0.5M L-1WH2SO4中的电化学氧化电流与电位关系的 影响，乙醇浓度为0.5M L—1。曲线3和c为无紫外光照的循环伏安曲线，曲线b为紫外光照 (光照强度50mW cm-2)的循环伏安曲线，循环伏安曲线测试顺序为a，b，c。结果表明，紫外 光照提高了乙醇的电化学氧化电流。实施例二阳极制作O)取含钼40wt %，锡20wt %的碳载钼锡催化剂粉末0. 1克(< 400目)放入研钵中 与粘合剂聚丙烯醇(PVA)水溶液(浓度为5wt% )进行研磨，碳载钼锡与PVA溶液、甲醇、 水按质量比1 :7:3: 3混合。混合均勻后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的亲水碳 纸上阴干制成阳极。把阳极涂有碳载钼锡的面与氧化铟锡导电玻璃涂有氧化铟锡的面向 对，置于导电玻璃上，玻璃各边留出0. 5厘米的余边，在0. Ikg cm-2的压力下压制成型。实施例三阴极制作取含钼40wt%的碳载钼催化剂粉末0. 1克(< 400目)放入研钵中与粘合剂 Nafion水溶液(浓度为10wt% )进行研磨，碳载钼与Nafion水溶液、甲醇、水按质量比1:7:3: 3混合。混合均勻后缓慢地涂敷到面积为2X2平方厘米的憎水碳纸上阴干制 成阴极。实施例四电池组装取含钼40wt %，釕20wt %的碳载钼釕催化剂粉末0. 1克(< 400目)放入研钵中 与粘合剂=Nafion水溶液(浓度为10wt% )进行研磨，碳载钼与Naf ion水溶液、甲醇、水按 质量比1 :7:3: 3混合。混合均勻后缓慢地涂敷到面积为2X2平方厘米的亲水碳纸 上阴干制成阳极。把阳极涂有碳载钼釕的面与氧化铟锡导电玻璃涂有氧化铟锡的面向对， 置于导电玻璃上，玻璃各边留出0. 5厘米的余边，在0. Ikg cm-2的压力下压制成型。将阳极的碳纸侧与隔膜相对，和实施例三中的阴极组装，形成三明治结构，隔膜的 材料为质子交换膜。将导电玻璃-阳极-膜-阴极与开有空气通孔的不锈钢夹板、和密封 圈按图2组装成太阳能醇类燃料电池。图3为通入甲醇和乙醇的硫酸溶液放电时光照强度 对电池输出电流的影响。硫酸浓度为2M Γ1,甲醇和乙醇的浓度均为IM L—1。结果发现紫外 线照射都能提高醇类燃料电池的输出电流，使用甲醇燃料所产生的效果要高于使用乙醇燃 料所产生的效果。实施例五电池的放电取含钼40wt%的碳载钼催化剂粉末0. 1克(< 400目)放入研钵中与粘合剂 Nafion水溶液(浓度为10wt% )进行研磨，碳载钼与Nafion水溶液、甲醇、水按质量比 1:7:3: 3混合。混合均勻后缓慢地涂敷到面积为2X2平方厘米的亲水碳纸上阴干制 成阳极。把阳极涂有碳载钼的面与氧化铟锡导电玻璃涂有氧化铟锡的面向对，置于导电玻 璃上，玻璃各边留出0. 5厘米的余边，在0. Ikg cm-2的压力下压制成型。将阳极的碳纸侧与隔膜相对，和实施例三中的阴极组装，形成三明治结构，隔膜的 材料为质子交换膜。将导电玻璃-阳极-膜-阴极与开有空气通孔的不锈钢夹板、和密封 圈按图2组装成太阳能醇类燃料电池。从燃料电池阳极侧的燃料注入口输入甲醇水溶液， 甲醇浓度为0. IM L-1。用紫外线照射阳极，将负载用导线分别连接阳极和阴极进行放电。图4的结果表 明，紫外线照射下甲醇的放电电流有明显增加。而一旦关闭紫外灯，甲醇的放电电流就回 落。这充分表明紫外线照射对提高甲醇氧化电流的作用。实施例六阴离子交换膜的太阳能直接甲醇燃料电池取含钼40wt%的碳载钼催化剂粉末0. 1克(< 400目)放入研钵中与粘合剂 Nafion水溶液(浓度为10wt% )进行研磨，碳载钼与Nafion水溶液、甲醇、水按质量比 1:7:3: 3混合。混合均勻后缓慢地涂敷到面积为2X2平方厘米的亲水碳纸上阴干制 成阳极。把阳极涂有碳载钼的面与氧化铟锡导电玻璃涂有氧化铟锡的面向对，置于导电玻 璃上，玻璃各边留出0. 5厘米的余边，在0. Ikg cm-2的压力下压制成型。取含氢氧化钴20wt%的聚吡咯修饰碳载氢氧化钴(聚吡咯含量为IOwt % )催化 剂粉末0. 15克(< 400目)放入研钵中与粘合剂聚丙烯醇溶液(浓度为10wt% )进行 研磨，催化剂与聚丙烯醇溶液、甲醇、水按质量比1 :7:3: 3混合。混合均勻后缓慢地 涂敷到面积为2X2平方厘米的憎水碳纸上阴干制成阴极。将阳极的碳纸侧与隔膜相对和阴极组装，形成三明治结构，隔膜的材料为阴离子 交换膜。将导电玻璃-阳极-膜-阴极与开有空气通孔的不锈钢夹板、和密封圈按图2组装成太阳能醇类燃料电池。从燃料电池阳极侧的燃料注入口输入甲醇水溶液，甲醇浓度为 0. 5M I71。用紫外线照射阳极，将负载用导线分别连接阳极和阴极进行放电。与实施例五同 样，紫外线照射下甲醇的放电电流有明显增加。而一旦关闭紫外灯，甲醇的放电电流就回 落。这充分表明在碱性环境下紫外线照射同样加速甲醇的电化学氧化。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限 于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导 出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.太阳能直接醇类燃料电池，由内壁涂覆了氧化铟锡层的导电玻璃、密封圈和开有空 气通孔的夹板共同组成燃料电池的容器器壁，燃料电池的阴极与夹板相接，阳极与导电玻 璃的氧化铟锡层相接；其特征在于，该燃料电池以碳载钼、碳载钯、碳载钼釕或碳载钼锡为 阳极催化剂，以碳载钼或聚吡咯修饰碳载氢氧化钴为阴极催化剂；燃料电池的阳极侧加装 醇的水溶液作为阳极液。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，燃料电池的阳极和阴极是通过 下述方式制备得到的将阳极催化剂和阴极催化剂分别与粘结剂、甲醇、水按质量比 1:7:3: 3混合，形成阳极墨水和阴极墨水；将阳极墨水喷涂到具有亲水性的碳纸上， 将阴极墨水喷涂到具有憎水性的碳纸上，干燥后即为阳极和阴极。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，该燃料电池的负极导线由氧化铟锡 层引出，正极导线由夹板引出。
4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述醇的水溶液中，醇的浓度为 0. 1 1ML—1 ；溶液中包含浓度为0 2M L—1的硫酸。
5.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述醇的水溶液中的醇是甲醇或乙
6.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述粘结剂为聚丙烯醇或质子交换 树脂水溶液，含量为5 IOwt%。
7.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述导电玻璃是涂覆氧化铟锡层的石英玻璃。
8.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池的阳极侧的底部设燃 料进口，顶部设燃料出口。
9.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述隔膜为离子交换膜。
10.根据权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，所述离子交换膜为阴离子交换摸或 质子交换膜。
全文摘要
本发明涉及直接醇类燃料电池，旨在提供一种太阳能直接醇类燃料电池。该电池由内壁涂覆了氧化铟锡层的导电玻璃、密封圈和开有空气通孔的夹板共同组成燃料电池的容器器壁，燃料电池的阴极与夹板相接，阳极与导电玻璃的氧化铟锡层相接；该燃料电池以碳载铂、碳载钯、碳载铂釕或碳载铂锡为阳极催化剂，以碳载铂或聚吡咯修饰碳载氢氧化钴为阴极催化剂；燃料电池的阳极侧加装醇的水溶液作为阳极液。本发明利用太阳能中的紫外光减轻醇在电化学氧化过程中铂催化剂表面发生的一氧化碳中毒，充分发挥直接醇类燃料电池的优势，向太阳能电池那样，可广泛用于集中发电、气象、地质、海岛、农牧业野外特殊光源等领域，具有较高的社会效益和经济效益。
文档编号H01M4/94GK102064332SQ20101057496
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者刘宾虹, 李洲鹏, 李萍 申请人:浙江大学