专利名称：直接甲醇燃料电池的膜电极复合体及其制备方法和直接甲醇燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及直接甲醇燃料电池的膜电极复合体及其制备方法和直接甲醇燃料电池。
背景技术：
燃料电池是一种通过电化学反应将化学能直接转化为电能的发电装置，于1839 年由Gove首次提出。相对于传统的能量转换系统，燃料电池具有诸多优点首先，其不受卡诺循环的限制，能量转换效率高；其次，产物通常为水，对环境污染小。燃料电池的高效和无污染的特性使其近年来受到越来越多的关注。现阶段的燃料电池主要为氢氧燃料电池，但是鉴于此种燃料电池在氢的产生、储运、运输和安全上的技术问题使其不能大规模应用。为此，人们将研究重点转向了有机小分子燃料电池，如甲醇、甲酸等。与气体燃料相比，此种有机小分子液体燃料易于储备和运输， 具有较高的能量转换效率，无需外重整及氢气净化装置，便于携带和储存，反应常务主要为水和少量的二氧化碳，是环境友好型的绿色能源。有机小分子类燃料电池中，直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cells, DMFC)被认为是最有市场化潜力的一种燃料电池。直接甲醇燃料电池是将电池阴极直接暴露在自然空气中，空气中的氧气通过浓度差扩散和空气对流等扩散等传递形式到达阴极催化层进行电化学还原反应。它无需甲醇蠕动泵、空气泵等电池辅助设备以及加热系统，具有结构简单、体积能量密度高、燃料携带和储存安全、燃料补充快速等特点，适合作为笔记本和手机等便携式设备的电源，具有广阔的市场前景。现有的直接甲醇燃料电池包括燃料储存腔、膜电极复合体、集流网和极板。其中， 膜电极复合体包括依次设置的阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层。其制备方法如下将阳极催化层和阴极催化层分别喷涂在阳极扩散层和阴极扩散层上，将质子交换膜置于阳极扩散层和阴极扩散层之间，并使用热压方法将其压为一体， 得到膜电极复合体。现有的直接甲醇燃料电池的工作过程如下甲醇溶液透过阳极进入燃料电池，氧气由阴极进入燃料电池，在催化剂的作用下，甲醇所含的氢原子裂解成质子与电子，其中质子被氧吸引到薄膜的另一边，电子则经由外电路形成电流后到达阴极，与氧气形成水，反应式如下阳极反应:CH30H+H20 — C02+6H++6e"阴极反应3/2&+6Η++— 3H20电池反应CH30H+3/2A — C02+2H20尽管直接甲醇燃料电池具有上述优点，但是其也有自身缺陷，这主要体现在较为严重的燃料渗透，这主要是由于质子交换膜为高分子聚合材料，质子在质子交换膜中主要通过Vehicle机理的模式传输，质子以水合态形式从阳极透过膜到达阴极，与此同时阳极侧的甲醇也随水合质子中的水共同迁移至阴极侧。这样，不仅会给阴极侧带来混合电势，降低电池输出电压；同时这种燃料渗透也会带来电池寿命下降，燃料利用率低和运行时间短等问题。为了解决直接甲醇燃料电池的燃料渗透问题，现有技术提供了多种方案，主要为设计新型的质子交换膜和对现有的质子交换膜进行改性例如申请号为200910089689.9 的中国专利公开了一种可降低甲醇渗透的非水合质子交换膜的制备方法。又如申请号为 200210010338.6的中国专利公开了一种应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，该方法是对Nafion膜首先进行伽马射线照射，然后再进行表面化学镀钯处理。 上述方法虽可降低甲醇燃料的渗透率，但是会造成质子交换膜的质子电导率的下降，带来 DMFC的性能下降，稳定性存在问题，同时还影响电池寿命。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有较高电导率和较低燃料渗透速率的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体及其制备方法和直接甲醇燃料电池。有鉴于此，本发明提供一种直接甲醇燃料电池的膜电极复合体，包括依次设置的阳极复合膜层、液体电解质层和阴极复合膜层；所述阳极复合膜层包括依次设置的阳极扩散层、阳极催化层和阳极质子交换膜；所述液体电解质层包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液体电解质；所述阴极复合膜层包括依次设置的阴极扩散层、阴极催化层和阴极质子交换膜。优选的，所述阳极催化剂层为PtRu黑或PtRu/C电催化剂。优选的，所述阴极催化剂层为Pt黑或Pt/C电催化剂。优选的，所述阳极扩散层和阴极扩散层为碳纸或碳布。优选的，所述质子阳极交换膜和阴极质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。优选的，所述液体电解质为浓度为0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液。
优选的，所述多孔材料为PEFE膜。优选的，所述多孔材料的厚度为Imm 5mm。本发明还提供一种直接甲醇燃料电池膜电极复合体的制备方法，包括在阳极扩散层表面喷涂阳极催化剂，得到阳极；在阴极扩散层表面喷涂阴极催化剂，得到阴极；将所述阳极与阳极质子交换膜热压复合，得到阳极复合膜层；将所述阴极与阴极质子交换膜热压复合，得到阴极复合膜层；将所述阳极复合膜层、液体电解质层和阴极复合膜层进行固定，所述阳极复合膜层的阳极催化剂与液体电解质相接触，所述阴极复合膜层的阴极催化剂与液体电解质层相接触，得到直接甲醇燃料电池膜电极复合体；所述液体电解质层包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液体电解质。本发明还提供一种直接甲醇燃料电池，包括燃料储存腔、阳极极板、阳极集流网、 膜电极复合体、阴极集流网和阴极极板，其特征在于，所述膜电极复合体为权利要求1所述的膜电极复合体。本发明提供一种直接甲醇燃料电池的膜电极复合体，包括阳极复合膜层、阴极复合膜层，和置于阳极复合膜层和阴极复合膜层之间的液体电解质层。相对于现有的膜电极复合体，本发明在阳极复合膜层和阴极复合膜层之间引入液体电解质层，当质子传导至电解质层，质子传导机理遵循hopping机理，由于此机理不涉及水的迁移，所以在质子交换膜中伴随质子传导渗透的甲醇在液体电解质层中被抑制；同时由于质子在液体电解质中仍具有较高的电导率，因此，采用本发明提供的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体具有较低的甲醇渗透速率和较高的质子电导率，其能适应较高的甲醇浓度，进而为甲醇燃料电池带来更高的能量密度，同时提高燃料利用率。
图1为本发明提供的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体的结构示意图；图2为实施例1和比较例1制得直接甲醇燃料电池极化曲线。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种用于直接甲醇燃料电池的膜电极复合体，如图1所示为本发明提供的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体的结构示意图，其包括依次设置的阳极复合膜层1、液体电解质层2和阴极复合膜层3 ；阳极复合膜层包括依次设置的阳极扩散层11、阳极催化层12和阳极质子交换膜 13 ；液体电解质层2包括多孔材料和吸附于多孔材料上的液体电解质；所述阴极复合膜层包括阴极扩散层31、阴极催化层32和阴极质子交换膜33。相对于现有的膜电极复合体，本发明提供的电池膜电极复合体中在阳极复合膜层和阴极复合膜层之间引入液体电解质层，在液体电解质层中，质子仍具有较好的电导率，并且质子传导完全遵循hopping机理，而此机理不涉及水的迁移，所以在质子交换膜中伴随质子传导渗透的甲醇在液体电解质层中被抑制。因此，本发明提供的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体具有较低的甲醇渗透速率和较高的质子电导率。本发明提供的上述膜电极复合体中阳极复合膜层1由阳极和阳极质子交换膜13 复合而成，阴极复合膜层3由阴极和阴极质子交换膜33复合而成。上述阳极质子交换膜 13和阴极质子交换膜33的作用为在保证质子传导顺畅的同时防止液体电解质的流失，具体为阴极质子交换膜33防止液体电解质层中的液体电解质透过阴极催化层32和阴极扩散层31流出电池；阳极质子交换膜13防止液体电解质层中的质子酸进入阳极侧甲醇溶液。 上述阳极质子交换膜和阴极质子交换膜均优选采用全氟磺酸质子交换膜。上述膜电极复合体中的阳极扩散层和阴极扩散层均优选采用碳纸或碳布。阳极催化剂层优选为PtRu黑或PtRu/C电催化剂。阴极催化剂优选采用Pt黑或Pt/C电催化剂。阳
极催化层和阴极催化层的厚度优选为8 μ m 12 μ m，贵金属的载量优选为;3mg/cm2 5mg/
2
cm ο液体电解质层为吸附有液体电解质的多孔材料，其一方面用于传导质子，另一方
5面用于抑制甲醇的渗透。液体电解质层的多孔材料是液体电解质的载体，起到支撑作用，使液体电解质层易于与阳极复合膜层和阴极复合膜层进行固定，同时降低电池接触电阻。多孔材料优选为PEFE膜。多孔材料的厚度优选为Imm 5mm，多孔材料过厚则会造成质子的传导时间过长，多孔材料过薄则会造成对甲醇的抑制效果不明显，为此，本发明更优选控制多孔材料的厚度为2mm 4mm。液体电解质层中的液体电解质优选为浓度为0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液，上述液体电解质对质子具有较好的传导能力，有助于提高提高质子的电导率。本发明提供的上述直接甲醇燃料电池的膜电极复合体的工作原理如下甲醇在阳极催化层发生电氧化反应CH30H+H20 — α)2+6Η++6θ_，生成的电子通过外电路传输到达阴极，所生成的质子依次透过阳极质子交换膜，液体电解质层和阴极质子交换膜，达到阴极催化层，并与从空气扩散至阴极催化层的氧气以及通过外电路传输到达阴极的电子发生如下反应3/202+6Η++ — 3Η20,反应所生成的水通过阴极扩散层排出电池。在阴阳极催化层发生电化学反应的同时，阳极侧的甲醇也通过不同途径达到阴极侧。由于质子在质子交换膜中的传导的主要机理为vehicle机理，在阳极质子交换膜中甲醇除了浓度扩散部分，还有一部分甲醇跟随水合质子以电渗拖曳的方式向阴极方向传输。而当质子到达液体电解质层时，由于质子传导完全遵循hopping机理，传导过程不涉及水分子的移动， 所以甲醇传输中的电渗拖曳部分被完全抑制，在液体电解质层/阴极催化层界面的甲醇浓度非常低。在阴极质子交换膜中的甲醇传输也由浓度扩散和电渗拖曳两部分组成。所以液体电解质层能够有效抑制甲醇在上述直接甲醇燃料电池的膜电极复合体中的渗透。渗透至阴极催化层的甲醇与从空气扩散至阴极催化层发生如下反应CH30H+3/2A — C02+2H20，进而在阴极形成混合电位，降低电池性能，并影响甲醇利用率。所以，与传统直接甲醇燃料电池膜电极复合体比较，本发明提供的上述直接甲醇燃料电池的膜电极复合体可有效抑制甲醇渗透，提高电池性能和甲醇利用率。由上述方案可知，本发明提供的上述直接甲醇燃料电池的膜电极复合体，在阳极复合膜层和阴极复合膜层之间引入液体电解质层，当质子传导至电解质层，质子传导遵循 hopping机理，由于此机理不涉及水的迁移，所以在质子交换膜中伴随质子传导渗透的甲醇在液体电解质层中被抑制；同时由于质子在液体电解质中仍具有较好的电导率，因此，采用本发明提供的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体具有较低的甲醇渗透速率和较高的质子电导率，其能适应较高的甲醇浓度，进而为甲醇燃料电池带来更高的能量密度，同时提高燃料利用率。本发明还提供一种上述直接甲醇燃料电池的膜电极复合体的制备方法，包括如下步骤在阳极扩散层表面喷涂阳极催化剂，得到阳极；在阴极扩散层表面喷涂阴极催化剂，得到阴极；将所述阳极与阳极质子交换膜热压复合，得到阳极复合膜层；将所述阴极与阴极质子交换膜热压复合，得到阴极复合膜层；将所述阳极复合膜层、液体电解质层和阴极复合膜进行固定，阳极复合膜层的阳极催化剂与液体电解质相接触，阴极复合膜层的阴极催化剂与液体电解质层相接触，得到直接甲醇燃料电池膜电极复合体；其中，液体电解质层包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液体电解质。上述制备方法中，极扩散层和阴极扩散层均优选采用碳纸或碳布。阳极催化剂层优选为PtRu黑或PtRu/C电催化剂。阴极催化剂优选采用Pt黑或Pt/C电催化剂。阳极催化层和阴极催化层的厚度优选为8 μ m 12 μ m，贵金属的载量优选为;3mg/cm2 5mg/cm2。 液体电解质层的多孔材料优选为PEFE膜。多孔材料的厚度优选为Imm 5mm，更优选为 2mm 4mm。液体电解质层中的液体电解质优选为浓度为0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液。热压复合过程中，压力优选设为3Mpa 5Mpa，温度优选为60°C 150°C。阳极复合膜层、液体电解质层和阴极复合膜层的固定方式优选为通过螺栓固定。由上述方法制备的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体具有较低的甲醇渗透速率和较高的质子电导率，其能适应较高的甲醇浓度，进而为甲醇燃料电池带来更高的能量密度，同时提高燃料利用率。本发明还提供一种直接甲醇燃料电池，其包括燃料储存腔、阳极极板、阳极集流网、上述膜电极复合体、阴极集流网和阴极板。上述直接甲醇燃料电池可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，具体如依次将阳极极板、阳极集流网、膜电极复合体、阴极集流网、阴极极板固定在窗口式燃料储存腔上，进行密封。阳极集流网和阴极集流网起到集流的作用；阳极极板和阴极极板起到支撑的作用。上述支撑极板可由金属板、不饱和聚脂板或石墨板经雕刻制成，阴极集流网和阳极集流网可为镀金不锈钢网或石墨网。本发明提供的直接甲醇燃料电池与现有的直接甲醇燃料电池的区别在于本发明采用上述膜电极复合体，由于该质子交换膜具有较低的甲醇渗透速率，因此采用该膜电极复合体的直接甲醇燃料电池具有较好的电化学性能，其能适应较高的甲醇浓度，能量密度和燃料利用率均较高。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1本实施例使用的阳极质子交换膜和阴极质子交换膜均为购自DuPont公司的 Nafion 112全氟磺酸质子交换膜，其厚度为50μπι;阳极扩散层和阴极扩散层均为购自日本TORAY公司的TGP-H-060碳纸，其厚度为 0. 19mm ；阳极催化剂和阴极催化剂均为购自Johnson Matthey公司的电催化剂，阴极侧催化剂为Hispec IOOOPt黑，阳极侧催化剂为Hispec 6000 PtRu黑，其载量均为5mg/cm2。具体操作如下1、在阳极扩散层和阴极扩散层表面分别均勻喷涂阳极催化剂和阴极催化剂，阳极催化层和阴极催化层厚度均为 ο μ m，得到阳极和阴极，尺寸为3cmX3cm。2、将载有阳极催化层的阳极扩散层和阴极催化层的和阴极扩散层分别与一片阳极质子交换膜和阴极质子交换膜热压复合，得到阳极复合膜层和阴极复合膜层，热压过程中设置热压温度为120°C，压力为4Mpa，热压时间为aiiin。3、取厚度为3mm的PEFE多孔膜置于浓度为lmol/L的硫酸溶液后取出，得到液体电解质层；将液体电解质层置于阳极复合膜层和阴极复合膜层之间，使用螺栓将三者固定，得到膜电极复合体。4、将步骤3制备的膜电极复合体两侧电极的相应位置分别与阳极集流网和阴极集流网贴紧，最外层分别是支撑极板，依次将阳极极板、阳极集流网、膜电极、阴极集流网、 阴极极板固定在窗口式燃料储存腔上，使用螺栓进行固定密封，得到自呼吸被动式直接甲醇电池。比较例1本比较例使用的质子交换膜均为购自DuPont公司的Nafionll2全氟磺酸质子交换膜，其厚度为50μπι;阳极扩散层和阴极扩散层均为日本购自TORAY公司的TGP-H-060碳纸，其厚度为 0. 19mm ；催化剂均为购自Johnson Matthey公司的电催化剂，阴极侧催化层4为Hispec IOOOPt黑，阳极侧催化层2为Hispec 6000 PtRu黑，其载量均为5mg/cm2。具体操作如下1、在阳极扩散层和阴极扩散层表面分别均勻喷涂阳极催化剂和阴极催化剂，阳极催化层和阴极催化层厚度均为 ο μ m，得到阳极和阴极，尺寸为3cmX3cm。2、将质子交换膜置于阳极和阴极之间进行热压复合，得到膜电极复合体，热压过程中设置热压温度为120°C，压力为4Mpa，热压时间为aiiin。3、将步骤2制备的膜电极复合体两侧电极的相应位置分别与阳极集流网和阴极集流网贴紧，最外层分别是支撑极板，依次将阳极极板、阳极集流网、膜电极、阴极集流网、 阴极极板固定在窗口式燃料储存腔上，使用螺栓进行固定密封，得到自呼吸被动式直接甲醇电池。对实施例1和比较例1制备的自呼吸被动式直接甲醇燃料电池分别进行极化曲线测试，测试都是在由美国Arbin公司生产的燃料电池测试平台上进行的。所述电化学测试是在20°C下进行的，两种电池使用的燃料都为3. Omol/L甲醇溶液，阴极侧直接暴露在空气中。图2所示为实施例1和比较例1制得直接甲醇燃料电池极化曲线，图2中实心点连接线和空心点连接线分别为实施例1和比较例1制得的直接甲醇燃料电池极化曲线。由图2可知采用本发明提供的新型燃料电池膜电极复合体的性能明显高于传统型自呼吸直接甲醇燃料电池。对于所有被测的电流密度，本发明提供的直接甲醇燃料电池的电压都比传统型自呼吸直接甲醇燃料电池高。将电流密度与相对应的电池电压相乘可以得到电池功率密度，发明提供的直接甲醇燃料电池的最高功率密度比传统型自呼吸直接甲醇燃料电池高30%。由于两种电池中使用的材料都相同，只有电池结构不同，由此可知液体电解质层的引入是电池性能提高的原因。液体电解质层减少了甲醇渗透，从而降低了在阴极催化层的混合电势，最终提升电池电压，使得电池性能更高。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
8一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池的膜电极复合体，其特征在于，包括依次设置的阳极复合膜层、液体电解质层和阴极复合膜层；所述阳极复合膜层包括依次设置的阳极扩散层、阳极催化层和阳极质子交换膜；所述液体电解质层包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液体电解质；所述阴极复合膜层包括依次设置的阴极扩散层、阴极催化层和阴极质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，所述阳极催化剂层为PtRu黑或 PtRu/C电催化剂。
3.根据权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，所述阴极催化剂层为Pt黑或 Pt/c电催化剂。
4.根据权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，所述阳极扩散层和阴极扩散层为碳纸或碳布。
5.根据权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，所述质子阳极交换膜和阴极质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。
6.根据权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，所述液体电解质为浓度为 0. 5mol/L 2mol/L硫酸溶液或磷酸溶液。
7.根据权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，所述多孔材料为PEFE膜。
8.根据权利要求1所述的膜电极复合体，其特征在于，所述多孔材料的厚度为Imm .5mm ο
9.一种直接甲醇燃料电池膜电极复合体的制备方法，包括在阳极扩散层表面喷涂阳极催化剂，得到阳极；在阴极扩散层表面喷涂阴极催化剂，得到阴极；将所述阳极与阳极质子交换膜热压复合，得到阳极复合膜层；将所述阴极与阴极质子交换膜热压复合，得到阴极复合膜层；将所述阳极复合膜层、液体电解质层和阴极复合膜层进行固定，所述阳极复合膜层的阳极催化剂与液体电解质相接触，所述阴极复合膜层的阴极催化剂与液体电解质层相接触，得到直接甲醇燃料电池膜电极复合体；所述液体电解质层包括多孔材料和吸附于所述多孔材料上的液体电解质。
10.一种直接甲醇燃料电池，包括燃料储存腔、阳极极板、阳极集流网、膜电极复合体、阴极集流网和阴极极板，其特征在于，所述膜电极复合体为权利要求1所述的膜电极复合体。
全文摘要
本发明提供一种直接甲醇燃料电池的膜电极复合体及其制备方法和直接甲醇燃料电池。上述直接甲醇燃料电池的膜电极复合体，包括依次设置的阳极复合膜层、液体电解质层和阴极复合膜层；阳极复合膜层包括依次设置的阳极扩散层、阳极催化层和阳极质子交换膜；液体电解质层包括多孔材料和吸附于多孔材料上的液体电解质；阴极复合膜层包括依次设置的阴极扩散层、阴极催化层和阴极质子交换膜。采用本发明提供的直接甲醇燃料电池的膜电极复合体具有较低的甲醇渗透速率和较高的质子电导率，其能适应较高的甲醇浓度，进而为甲醇燃料电池带来更高的能量密度，同时提高燃料利用率。
文档编号H01M4/86GK102361088SQ201110341650
公开日2012年2月22日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者冯立纲, 刘长鹏, 李晨阳, 梁亮, 蔡卫卫, 邢巍 申请人:中国科学院长春应用化学研究所