膜电容器用聚丙烯、膜电容器用聚丙烯片材、其制造方法及其用途的制作方法

专利名称：膜电容器用聚丙烯、膜电容器用聚丙烯片材、其制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜电容器用聚丙烯、膜电容器用聚丙烯片材、膜电容器用聚丙烯膜和膜电容器。详细而言，涉及对膜进行拉伸时的拉伸性能优异，且所得到的膜的绝缘击穿电压高、热收缩率小，适用于膜电容器用聚丙烯膜的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材。
背景技术：
聚丙烯因其具有优异的拉伸特性、绝缘性和耐电压性，作为膜电容器用膜广泛使用。膜电容器主要在汽车领域或家电领域等上需求提高，并有进一步小型化的要求，因此对于所使用的膜，期望绝缘击穿电压进一步提高。作为膜电容器用的膜，公开有例如由以高立体规整性聚丙烯为主体的组合物形成的膜(专利文献1)；聚丙烯中所含的灰分为40重量ppm以下、氯为2重量ppm以下的高分子绝缘材料(专利文献幻；由具有铝残留含量低于25ppm和硼残留含量低于25ppm的丙烯聚合物形成的膜(专利文献幻；在高立体规整性的聚丙烯中作为母料添加具有长支链的聚丙烯，进行双轴拉伸所得到的膜(专利文献4)。然而，仅仅提高聚丙烯的立体规整性、降低聚丙烯中的杂质或添加特定的聚丙烯， 并不能得到具有足够的绝缘击穿电压的膜，得不到满足市场要求的电容器。另外，在专利文献5中，公开了一种膜电容器用的膜，其为了抑制在制作电容器元件时的热处理时发生的对电容器的寿命产生显著不利影响的“折皱”，从而保持电容器的性能(耐击穿电压)，对双轴拉伸得到的聚丙烯类膜照射紫外线或电子射线，将膜的纵向的热收缩率规定在特定范围。但是，实施例中所用的聚丙烯由于立体规整性为91%左右，在使用这样的立体规整性为91%左右的聚丙烯时，即使采用该方法抑制了 “折皱”，也得不到具有足够绝缘击穿电压的膜电容器。现有技术文献专利文献专利文献
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日本特开昭61-110906号公报日本特开平6-236709号公报日本特表2009-500479号公报日本特开2006-93688号公报日本特开昭109160号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明是为了解决如上所述的现有技术所伴随的问题而作出的，其目的在于提供
4对膜进行拉伸时的拉伸性能优异，且所得到的膜的绝缘击穿电压(以下，也称为BDV =Brake Down Voltage)高、热收缩率小，适用于膜电容器用聚丙烯膜和含有该膜的膜电容器的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材。用于解决课题的方法本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过用特定的吸收剂量的辐射线、优选电子射线或伽马射线、更优选电子射线对特定的丙烯均聚物(例如， 粉末、颗粒或粒料(pellet))进行照射而得到的膜电容器用聚丙烯，或通过用特定的吸收剂量的辐射线、优选电子射线或伽马射线、更优选电子射线对由特定的丙烯均聚物所得到的片材进行照射而得到的膜电容器用聚丙烯片材，对膜进行拉伸时的拉伸性能优异，且对膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材进行双轴拉伸而得到的膜电容器用聚丙烯膜绝缘击穿电压高、热收缩率小，适用于膜电容器，从而完成了本发明。SP，本发明包括以下的事项。本发明的膜电容器用聚丙烯的特征在于，其是用0. 1 500kGy的吸收剂量对丙烯均聚物进行辐射线照射而形成的，上述丙烯均聚物满足(1)以ASTM D1238为基准，在 230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用 13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。另外，本发明的膜电容器用聚丙烯片材的特征在于其是用0. 1 500kGy的吸收剂量对由丙烯均聚物得到的片材进行辐射线照射而形成的，上述丙烯均聚物满足(1)以 ASTM D1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。本发明的膜电容器用聚丙烯的制造方法的特征在于，用0. 1 500kGy的吸收剂量对丙烯均聚物进行辐射线照射，上述丙烯均聚物满足(1)以ASTM D1238为基准，在230°C、 2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；⑵使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；( 在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。本发明的膜电容器用聚丙烯片材的制造方法的特征在于用0. 1 500kGy的吸收剂量对由丙烯均聚物得到的片材进行辐射线照射，上述丙烯均聚物满足(1)以ASTM D1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。本发明的膜电容器用聚丙烯膜的制造方法的特征在于，包括制造丙烯均聚物的工序(I)，接着，由该丙烯均聚物制造片材的工序(II)，和接着，由该片材制造拉伸膜的工序(III)，其中，包括用0. 1 500kGy的吸收剂量对工序(I)中得到的丙烯均聚物或工序 (II)中得到的片材进行电子射线照射的工序，
其中，在工序⑴中得到的上述丙烯均聚物满足(1)以ASTM D1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在 1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmmm分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。上述辐射线优选电子射线或伽马射线。当在上述丙烯均聚物中，添加交联剂，根据需要进行混炼，将丙烯均聚物交联时， 能够得到具有更高绝缘击穿电压的膜电容器用聚丙烯膜，故而优选。还优选相对于上述丙烯均聚物100重量％，添加0. 01 10重量％上述交联剂。还优选辐射线的吸收剂量为1 300KGy。还优选上述丙烯均聚物为粉末、颗粒或粒料中的任一种。本发明的膜电容器用聚丙烯片材还优选由上述膜电容器用聚丙烯得到。本发明的膜电容器用聚丙烯膜的特征在于对上述膜电容器用聚丙烯片材进行双轴拉伸而得到。本发明的膜电容器含有上述膜电容器用聚丙烯膜。发明的效果由本发明的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材得到的膜电容器用聚丙烯膜的热收缩率小，且绝缘击穿电压高，而且拉伸性能优异，故而能够获得较薄的膜，因此能够提供小型且大容量的电容器，能够对例如混合动力汽车的高输出功率化、小型化和轻量化作出大的贡献。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。[丙烯均聚物]作为本发明的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材的原料的丙烯均聚物满足以下的⑴ ⑷的条件。另外，若满足以下的⑴ (6)的条件，则成型性良好，且耐电压提高，故而更为优选。(1)以ASTM D1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR) 在1 10g/10分钟的范围，优选在2 5g/10分钟的范围。当MFR小于lg/10分钟时，膜的成型性差，且不容易拉伸，当超过10g/10分钟时，在膜的拉伸时有时发生断裂，故而不优选。此外，可以认为这是由于熔融张力不足造成的。(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmmm分率)为94%以上，优选为96% 以上，更优选为98%以上。聚丙烯均聚物的等规五单元组分率(mmmm分率)小于94%时， 即使照射辐射线，也得不到具有高绝缘击穿电压的膜电容器用聚丙烯膜和含有该膜的膜电容器。这被推断为是由于等规五单元组分率低，以致容易导电的非晶部较多的缘故。此外， 尽管等规五单元组分率的上限没有特别限制，但通常为99. 5%以下。此外，等规五单元组分率(mmmm分率)是根据A. zambelli等人在 Macromolecules, 8,687 (1975)中所揭示的归属所规定的值，表示使用13C-NMR测得的分子链中的五单元组单元中的等规链的存在比例，通过等规五单元组分率=Ol.7ppm处的峰面积)/(19 23ppm处的峰面积)计算得出。(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下，优选为25ppm以下，更优选为20ppm以下。当灰分量超过30ppm时，得不到具有高绝缘击穿电压的膜电容器用聚丙烯膜。这被推断为是由于当灰分较多时，容易形成空穴，以致对耐击穿电压产生影响的缘故。(4)通过离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下，优选为5ppm以下，更优选为 2ppm以下。当氯含量超过IOppm时，得不到具有高绝缘击穿电压的膜电容器用聚丙烯膜。 这被推断为是由于氯形成盐酸，逐渐破坏了聚丙烯，对长期使用时的耐击穿电压造成了影响的缘故。此外，据推断，这些丙烯均聚物中的杂质中，灰分量和氯含量越少，对耐击穿电压的影响越小。(5)由差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点(Tm)为155°C以上，优选为160°C以上， 更优选为163°C以上。此外，尽管Tm没有特别的上限，但通常为170°C以下。当Tm在上述的范围时，则所得到的膜电容器用聚丙烯膜的耐热收缩、耐击穿电压等性能优异。这被推测为是由于自由移动的非晶部少的缘故。(6)由凝胶渗透色谱(GPC)法测得的分子量分布MW/Mn(MW 重均分子量，Mn 数均分子量)为4.0以上，优选为4. 5 9.0，更优选为4. 5 7. 5。当分子量分布Mw/Mn在上述范围时，则膜成型性和拉伸性能优异，故而优选。[丙烯均聚物的制造方法]本发明所涉及的丙烯均聚物可以通过使用了公知的丙烯聚合用催化剂的丙烯的聚合方法制造，其中优选使用了载体型钛催化剂的制造方法。作为载体型钛催化剂，例如，优选使用由含有钛、镁、卤素和内给电子性化合物的固体状钛催化剂成分、含有选自周期表的第IA族、IIA族、IIIB族中的金属的有机金属化合物、和外给电子性化合物构成的聚合催化剂。作为聚合催化剂，更具体而言，可以使用在工业上用于制造包括聚丙烯的丙烯类聚合物的催化剂。例如，可使用在卤化镁等的载体上载持三氯化钛或四氯化钛得到的催化剂以及有机铝化合物。其中特别优选使用高活性且钛成分原本就少的催化剂。本发明所涉及的丙烯均聚物由于用于膜电容器用途，因此，在催化剂的每单位量的聚合物生成量少时，需要进行后处理除去催化剂残渣。而且，即使在由于催化剂活性高而聚合物生成量多时，也优选进行后处理除去催化剂残渣。作为后处理的方法，可以列举以液态的丙烯、丁烷、己烷或庚烷等对聚合得到的丙烯均聚物进行洗净的方法。此时，可以添加水、醇化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、胺化合物、有机酸化合物或无机酸化合物等， 使钛或镁等催化剂成分增溶溶解，以易于提取。另外，也优选以水或乙醇等极性化合物进行洗净。另外，通过上述的聚合得到的丙烯均聚物优选进行脱卤处理。特别优选使用环氧化合物的脱卤处理。这里，作为环氧化合物，例如，优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧环己烷等环氧烷烃或缩水甘油醇、缩水甘油酸或缩水甘油酯等。使用这些环氧化合物进行丙烯均聚物的脱氯处理时，使用具有与环氧化合物等摩尔以上的羟基(0H基)的化合物是非常有效的。这里作为具有OH基的化合物，可以列举水或醇。
而且，还能够在高立体规整性丙烯聚合用催化剂的存在下，通过多级聚合制造。 即，本发明中使用的丙烯均聚物可以在载体型钛催化剂的存在下，在实质上存在下或不存在氢的情况下使丙烯聚合，通过2级以上的多级聚合制造丙烯均聚物部分。另外，在制造丙烯均聚物时，也能够预先进行预聚合。聚合条件可以在聚合温度为约-50 +200°C的范围、 优选约20 100°C的范围，另外聚合压力为常压 9. SMPa(表压)的范围、优选约0. 2 4. 9MPa (表压)的范围内适当选择。此外，作为聚合介质，可以使用不活泼烃类，或也可以使用液态的丙烯作为聚合介质。另外，尽管分子量的调整方法没有特别限制，但优选使用氢作为分子量调整剂的方法。[丙烯均聚物的形状]本发明所涉及的丙烯均聚物，其形状可以为粉末、颗粒或粒料中的任一种。粉末、 颗粒可以由丙烯均聚物得到，粒料可以通过对粉末、颗粒进行造粒得到。另外，本发明所涉及的片材可以通过公知的方法得到，例如，将粉末、颗粒、粒料熔融挤出成型或压制成型得到。(粉末、颗粒或粒料)本发明所涉及的丙烯均聚物为粉末、颗粒或粒料时，当为粉末时，尽管没有特别限制，但通常平均粒径为例如50 150 μ m左右，当为颗粒时，尽管没有特别限制，但通常平均粒径为例如150 2000 μ m左右，当为粒料时，尽管没有特别限制，但通常平均粒径为例如 2 IOmm左右，高度为1 5mm左右。(片材)本发明所涉及的片材的厚度没有特别限定，但通常优选80 800 μ m左右，更优选为120 500 μ m左右。当片材的厚度小于80 μ m时，有时在拉伸时断裂，当超过800 μ m时， 由于有时不能得到薄膜，不适于作为膜电容器使用。[膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材]本发明的膜电容器用聚丙烯通过对上述丙烯均聚物用0. 1 500kGy、优选1 300kGy、更优选1 IOOkGy的吸收剂量照射辐射线得到，优选照射电子射线或伽马射线， 更优选照射电子射线。当辐射线的吸收剂量小于0. IkGy时，由于得不到照射的效果，因此不能得到在对膜进行拉伸时的拉伸性能优异的膜电容器用聚丙烯，另外，也不能提供具有高绝缘击穿电压的膜电容器用聚丙烯膜和含有该膜的膜电容器。当辐射线的吸收剂量超过 500kGy时，导致丙烯均聚物劣化，拉伸性能消失，而且由于需要提高照射的输出功率，因此从生产率和经济性的观点出发也不合适。作为辐射线，可以列举α射线、β射线、Y射线、 X射线、电子射线、正电子束等，但优选电子射线或伽马射线，更优选电子射线。作为伽马射线的放射源，例如，可以列举6°Co或137Cs。另外，电子射线的吸收剂量(kGy)是由电子射线照射装置的加速电压、电流和照射时间的乘积所算出的值。另外，伽马射线的吸收剂量(kGy)可以通过丙氨酸剂量计或 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯Polymethylmethacrylate)剂量计等测定，具体而言，可以使用 Harwell Red 4034 Perspex Dosimeter等测定。另外，辐射线的吸收剂量为合计量，可以仅照射一次，也可以照射多次，可以使用多种的射线种类作为合计量，优选仅使用电子射线进行照射。另外，辐射线的照射条件只要能够照射规定的吸收剂量即可，没有特别限定。作为本发明所涉及的丙烯均聚物，可以通过对粉末、颗粒或粒料用0. 1 500kGy的吸收剂量照射辐射线、优选照射电子射线或伽马射线、更优选电子射线得到，从耐击穿电压的提高、由照射造成的树脂劣化的理由出发，优选用1 IOOkGy的吸收剂量照射得到。对粉末、颗粒或粒料照射辐射线时，优选粉末、颗粒或粒料以相互之间不重叠的方式均勻地铺展。对粒料的辐射线照射，可以对任何一面进行照射，可以仅对单面进行照射， 可以对双面进行照射，也可以包括侧面照射。本发明的膜电容器用聚丙烯片材可以通过对由本发明所涉及的丙烯均聚物得到的片材用0. 1 500kGy、优选1 300kGy、更优选1 IOOkGy的吸收剂量照射辐射线、优选照射电子射线或伽马射线、更优选照射电子射线而得到。辐射线吸收剂量的上限下限的理由同上所述。对本发明所涉及的片材的辐射线照射，可以对任何一面进行照射，可以仅对单面进行照射，也可以对双面进行照射。当形状为片材时，由于能够以低输出电压更加均勻地照射辐射线，能够得到耐击穿电压均勻(没有不勻)的膜电容器用聚丙烯膜，因此从生产率和经济性的观点出发优选。在本发明中，当对本发明所涉及的丙烯均聚物或由丙烯均聚物得到的片材用所希望的吸收剂量照射辐射线，优选照射电子射线时，通过丙烯均聚物或片材的非晶部内的分子交联，分子之间的互相缠绕增大，分子难以运动，使得电子的通道被截断。因此，可以推断，所得到的膜电容器用聚丙烯膜的绝缘击穿电压显著上升。另外，还可以推断，辐射线照射、优选电子射线照射在上述交联的同时，切断了非晶部中的分子的一部分，因此，拉伸时的流动性提高，促进了球晶崩解后的拉伸取向，因此，膜电容器用聚丙烯膜的拉伸性能提尚ο[交联剂]本发明的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材，由于可以通过在照射辐射线、优选照射电子射线或伽马射线、更优选照射电子射线之前，在上述丙烯均聚物中添加交联剂，根据需要进行混炼，将丙烯均聚物交联，得到具有更高绝缘击穿电压的膜电容器用聚丙烯膜，故而优选。此时，推测是由于可以通过交联剂进行交联，降低丙烯均聚物的分子的切断，因此能够增加吸收剂量直到进一步表现绝缘击穿电压的效果。例如，若形状为粉末、 颗粒或粒料，则能够设定吸收剂量为0. 1 500kGy，优选设定为10 300kGy，若为片材，则能够设定吸收剂量为0. 1 500kGy，优选设定为10 300kGy。交联剂的添加量没有特别限定，相对于上述丙烯均聚物100重量％，为0. 01 10 重量％，优选为0. 5 5重量％。当交联剂的量少于0. 01重量％时，有可能几乎达不到交联剂添加的效果。另外，当超过10重量％时，则含有交联剂的丙烯均聚物的成型可能变得困难。作为交联剂，优选具有两个以上可聚合双键的交联性单体。作为这样的交联性单体的例子，可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2'-双(4-丙酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2'-双(4-丙酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物，
二(三羟甲基)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物，二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2'-双甲基酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物，甘油-α-烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯。其中，优选1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、甘油-α-烯丙基醚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，基于反应缓慢成型时的挥发性小、操作容易的理由，更优选三烯丙基异氰脲酸酯。[其它的添加剂]作为本发明的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材的原料的丙烯均聚物， 在不损害发明的目的的范围内，可以添加耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂而得到。[膜电容器用聚丙烯膜和膜电容器]本发明的膜电容器用聚丙烯膜通过拉伸本发明的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材而成，具有高绝缘击穿电压，热收缩率低。另外，由于本发明的膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材拉伸性能优异，因此能够将得到的膜电容器用聚丙烯膜制成薄膜。另外，如上所述，本发明的膜电容器用聚丙烯片材，由于对片材均勻照射辐射线、 优选照射电子射线或伽马射线、更优选照射电子射线，因此能够得到耐击穿电压均勻(没有不勻)的膜电容器用聚丙烯膜，故而从生产率和经济性的观点出发也优选。本发明的膜电容器用聚丙烯膜与现有的聚丙烯膜相比，具有高绝缘击穿电压，拉伸性能优异。因此，作为小型的大容量电容器用能够发挥充分的性能，例如，能够对混合动力汽车的高输出功率化和轻量化有大的贡献。另外，将本发明的膜电容器用聚丙烯膜沿树脂流动方向(MD方向)以IOmm宽度切割成IOOmm的长度，放入120°C的热风烘箱中加热15分钟，以收缩长度相对于原长的比例求出时的热收缩率(％)为-2.0 +2.0%，优选为-1.5 +1.5%。当热收缩率低时，卷绕紧密度不充分，形态保持困难，存在产生空隙而发生元件的劣化的可能性。当热收缩率高时， 存在元件发生变形，由变形引起空隙的产生并发生元件的劣化、进而产生击穿的可能性。本发明所涉及的聚丙烯膜的厚度优选为1 20μπι，更优选为1 15μπι，更加优选为2 8 μ m，特别优选为2 4 μ m。厚度在上述范围的(优选8 μ m以下的，特别优选4μπι以下的)聚丙烯膜比使用现有公知的材料时显示出更好的电气特性(绝缘击穿电压)。厚度低于上述范围的膜以现在的技术成型困难，在使用厚度高于上述范围的膜时，有时膜电容器变大，不能符合对于现状的电容器的小型化的要求。本发明的膜电容器用聚丙烯膜能够通过如下操作得到，即，在本发明的膜电容器用聚丙烯中，根据需要，边添加各种抗氧化剂(IRGAN0X 1010，BHT(二丁基羟基甲苯)， IRGAF0S 168等)、硬脂酸钙等各种添加剂，边以180 ^0°C的范围进行熔融挤出，对所得到的卷筒膜片材进行拉伸，例如，单轴拉伸时，以100 160°C沿机械方向(在制作卷筒膜片材时与挤出的树脂的流动平行的方向)拉伸为2 10倍，另外，在双轴拉伸时，再将单轴拉伸得到的膜以与单轴拉伸相同的条件，与机械方向垂直地逐次拉伸，或在向机械方向和与机械方向呈直角的方向上同时进行拉伸的同时双轴拉伸。另外，本发明的膜电容器用聚丙烯膜也能够通过在本发明所涉及的丙烯均聚物中，根据需要，边添加各种抗氧化剂 (IRGAN0X 1010，BHT(二丁基羟基甲苯)，IRGAF0S 168等)、硬脂酸钙等各种添加剂，边以 180 280°C的范围进行熔融挤出，对所得到的卷筒膜片材用所希望的吸收剂量进行辐射线照射，接着使用上述单轴拉伸、双轴拉伸对所得到的膜电容器用聚丙烯片材进行拉伸而制造。其中，在片材成型时或造粒(Pelletize)时，优选事先进行氮气密封。工业上，例如可以利用管膜法、拉幅法等各种公知的同时双轴拉伸方法或逐次双轴拉伸方法，得到膜电容器用聚丙烯膜。在拉幅法中，通过冷却辊使从T模熔融挤出的熔融片材固化，将该片材根据需要预热后导入拉伸区中，然后以100 160°C的温度沿纵向拉伸3 7倍，沿横向拉伸5 11 倍。合计的拉伸面倍率为20 70倍，优选为30 50倍，当低于20倍时，不能增大膜强度， 当超过70倍时，容易产生空穴，宽度方向的强度降低，长度方向上容易断裂。最后，该双轴拉伸的膜根据需要也可以以160 190°C进行热定型。在本发明中，能够将上述的膜电容器用聚丙烯膜用于公知的膜电容器中。本发明的膜电容器用聚丙烯膜，在薄膜下也能够显示出高绝缘击穿电压，在小型的电容器中，也能够得到高电容器容量。实施例以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不受该实施例的任何限制。在实施例、比较例中各物性如下进行测定。(1)熔体流动速率(MFR)试样(丙烯均聚物)的MFR以ASTM D 1238为基准，在230°C、2. 16kg的负荷下进行测定。(2)等规五单元组分率(mmmm分率)试样(丙烯均聚物)的等规五单元组分率(mmmm分率)基于A. zambelli等人在 Macromolecules,8. 687(1975)中所揭示的归属，以下述条件使用13C-NMR进行测定，间同立构分率=(21. 7ppm处的峰面积)/ (19 23ppm处的峰面积)。〈测定条件〉种类JNM-Lambada400 (日本电子(株)社制)分辨率400MHz
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测定温度125°C溶剂1，2，4-三氯苯/氘化苯=7/4脉冲宽度7.8 μ sec脉冲间隔5sec累积计算次数2000次位移标准TMS= Oppm模式单脉冲宽带去耦(3)灰分量在磁坩埚中加入IOOg的试样(丙烯均聚物)，在电热器上加热，使试样燃烧，在 750°C的电炉中放置30分钟，使其完全灰化。将坩埚在干燥器中冷却1小时后，用精密天平测定灰分的重量直至0. Img单位，算出相对于试样的灰分量(ppm)。(4)氯含量在试样燃烧装置(三菱化学(株)社制QF_(^)中放置试样(丙烯均聚物)约 0. 7g，以完全燃烧的条件使其缓慢燃烧，将释放出的燃烧气体通入吸收液(超纯水)来捕集氯。将吸收液导入带有浓缩装置的离子色谱仪(NIPPON DIONEX K. K.制DX-300)，根据所得到的色谱面积算出氯含量。其中，检测极限为lppm。(5)熔点(Tm)在0. 2mm厚膜的成型模具中加入试样(丙烯均聚物)0. 40g左右，以240°C加热7 分钟后，进行冷却压制，制成膜。从所得到的膜上切取5. Omg士0. 5mg,以专用的平底铝锅使其卷曲而制成测定样品。使用PerkinElmer公司制DSC7，在氮气流下，将样品以30°C保持 0. 5分钟后，以30°C /min从30°C升温至240°C，以240°C保持10分钟后，以10°C /min从 240°C降温至30°C，以30°C再保持2分钟后，接着以10°C/min升温，由此时的吸热曲线求得熔点(Tm)。(6)分子量分布(Mw/Mn)分子量分布(Mw/Mn)使用Waters社制凝胶渗透色谱AllianceGPC-2000型，如下进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6-HT和2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸均为直径7. 5mm、 长度300mm，柱温设为140°C，流动相中使用邻二氯苯和作为抗氧化剂的0. 025重量％ BHT, 以1.0ml/分使其流动，试样(丙烯均聚物)浓度设为15mg/10mL，进样量设为500 μ L，作为检测器使用差示折射计。标准聚苯乙烯中，对Mw< 1000和Mw >4X IO6的分子量使用 Tosoh社制的聚苯乙烯，对1000 ^ Mw ^ 4X IO6的分子量使用I^ressure Chemical社制的聚苯乙烯。(7)热收缩率沿MD方向以IOmm宽度将双轴拉伸膜切成IOOmm的长度。将切得的膜放入120°C 热风烘箱中加热15分钟。以收缩后的长度相对于原长的比例求出热收缩率(％ )。(8)绝缘击穿电压(BDV)以JIS C2330为基准，使用春日电气(株)社制6点式直流交流更替式15KV 耐压试验机，在80°C温度的基础上，以100 500V/Sec的速度升高电压，对双轴拉伸膜 O50mmX300mm，厚度15μπι)施加电压测定绝缘击穿电压，求出耐压特性。上部电极以质量 500g、Φ 25mm的黄铜制圆柱为(+)电极，下部电极为对在硅橡胶上卷绕JIS-H-4160所规定的铝箔，将其作为(_)电极。另外，测定中，对1张膜测定6点，对3张片材进行测定，将平均值作为BDV值。其中，绝缘击穿电压为耐击穿电压的测定值(V)除以膜的厚度(ym)得到的数值。(9)拉伸性能使用双轴拉伸机(Bruckner社制KARO IV)，以预热温度152°C、预热时间60秒、拉伸温度152°C、拉伸倍率5X7倍(树脂的流动方向(MD方向)5倍，与树脂的流动方向垂直的方向(TD方向)7倍)、拉伸速度6m/分钟的条件，对压制片材或T模模压片材进行逐次双轴拉伸。以相同条件，制作5张双轴拉伸膜，按照如下方法，评价拉伸性能。O 5张中的全部5张均良好地拉伸。Δ 5张中的1张以上确认有拉伸不足或断裂等的拉伸不良。X 5张中的全部5张均确认有拉伸不足或断裂等的拉伸不良。这里，拉伸不足是指残留有未被拉伸的部分的意思。[丙烯均聚物的制造例](1)固体状钛催化剂成分的制备以130°C对无水氯化镁952g、癸烷4420mL和2-乙基己醇3906g加热2小时，制成均勻溶液。在该溶液中添加邻苯二甲酸酐213g，以130°C再进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。将所得到的均勻溶液冷却到23°C后，将该均勻溶液750mL用时1小时滴加到保持于-20°C的四氯化钛2000mL中。滴加后，用时4小时将所得到的混合液升温至110°C， 在到达110°C时加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 52. 2g，以该温度再加热2小时。然后，趁热过滤，收集固体部，将该固体部再悬浊于2750mL的四氯化钛中，然后，再用110°C的癸烷和己烷进行洗净，直至在洗净液中直到检测不出钛化合物。这样制备得到的固体状钛催化成分作为己烷浆料保存。干燥该己烷浆料的一部分，研究催化剂组成，其结果为固体状钛催化剂成分含有钛2重量％、氯57重量％、镁21重量％和DIBP20重量％。(2)预聚合催化剂的制造在内容量200L的带搅拌机的高压釜中加入过渡金属催化剂成分120g、三乙基铝 20. 5mL和庚烷120L，内部温度保持于5°C，边加入720g丙烯，搅拌60分钟使其反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液并用庚烷进行2次洗净。将所得到的预聚合催化剂再悬浊于纯化庚烷中，使过渡金属催化剂成分浓度为lg/L。这样的预聚合催化剂每Ig过渡金属催化剂成分含有6g丙烯聚合物。(3)主聚合在内容量100L的带搅拌机的容器聚合器中，以IlOkg/小时连续供给丙烯，以 1. 4g/小时连续供给作为过渡金属催化剂成分的(2)中制造的催化剂浆料，以5. SmL/小时连续供给三乙基铝，以及以2. 6mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，供给氢气，使得气相部的氢浓度为0. 9mol %。以聚合温度73°C和压力3. 2MPa/G进行聚合。将所得到的浆料送往内容量1000L的带搅拌机的容器聚合器中，进一步进行聚合。在聚合器中以30kg/小时供给丙烯，并供给氢气，使得气相部的氢浓度为1. 3mol%。以聚合温度71°C和压力3. OMPa/ G进行聚合。将所得到的浆料送往内容量500L的带搅拌机的容器中，进一步进行聚合。在聚合器中以46kg/小时供给丙烯，并供给氢气，使得气相部的氢浓度为1. 3m0l%。以聚合温度69°C和压力2. 9MPa/G进行聚合。使所得到的浆料失活后，送至利用液体丙烯进行洗净的洗净槽中，洗净丙烯均聚物粉末。使该浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯均聚物。将所得到的丙烯均聚物导入到锥形干燥机中，以80°C进行真空干燥。接着，相对于该产物100kg， 添加纯水35. 9g和环氧丙烷0. 63L，以90°C进行2小时脱氯处理后，以80°C进行真空干燥， 得到丙烯均聚物粉末。[实施例1]将由上述制造例得到的丙烯均聚物(MFR:4. 2g/10分钟，mmmm:98%，灰分量 20ppm,氯含量lppm，Tm 166°C，Mw/Mn :6. 5)的粒料(平均粒径3mm)，以粒料之间不重叠的方式均勻铺展，使用电子射线照射机(NHV Corporation, Inc.制EBC800-35)，用IkGy的吸收剂量(加速电压800kV，电流0. 5mA，照射速度2m/min)照射电子射线。使用压制成型机(近藤金属工业(株)社制SFA-20型)，以预热/加热温度210°C、 预热时间5分钟、加热压力lOMPa、加压加热时间2分钟的条件对照射后的粒料进行压制，得到0. 5mm的压制片材。将该压制片材切割为85mmX 85mm，使用双轴拉伸机(Bruckner Inc.制KARO IV)， 以预热温度152°C、预热时间60秒、拉伸温度152°C、拉伸倍率5 X 7倍(MD方向5倍、TD方向7倍)、拉伸速度6m/分钟的条件进行逐次双轴拉伸，得到厚度15 μ m的双轴拉伸膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[实施例2和3]在实施例2中，除了将电子射线的吸收剂量设为IOkGy(加速电压800kV，电流 1. 3mA，照射速度2m/min)以外，与实施例1同样操作而制作膜。在实施例3中，除了将电子射线的吸收剂量设为IOOkGy(用50kGy(加速电压 800kV,电流4. 9mA,照射速度2m/min)的条件照射2次)以外，与实施例1同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[比较例1]不照射电子射线，与实施例1同样操作制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[实施例4]使用Φ30πιπι挤出机((株)GM ENGINEERING社制挤出片材成型机)，将丙烯均聚物 (MFR 4. 2g/10 分钟，mmmm :98%，灰分量:20ppm，氯含量lppm,Tm 166°C,Mw/Mn :6. 5)的粒料(平均粒径3mm)以成型温度210°C熔融，从T模挤出，通过冷却温度保持于30°C的冷却辊，以拉伸速度1. Om/分钟的条件缓慢冷却，得到厚度0. 5mm的片材。将该片材切割为85mmX85mm，使用电子射线照射机((株)NHV Corporation, Inc. 制EBC300-60)，用IkGy的吸收剂量(加速电压300kV，电流1. 9mA，照射速度50m/min)对该片材照射电子射线。使用双轴拉伸机(Bruckner社制KARO IV)，以预热温度152°C、预热时间60秒、拉伸温度152°C、拉伸倍率5X7倍(MD方向5倍，TD方向7倍)、拉伸速度6m/分钟的条件， 对照射后的片材进行逐次双轴拉伸，得到厚度15μπι的双轴拉伸膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[实施例5 7]在实施例5中，除了将电子射线的吸收剂量设为IOkGy (加速电压300kV，电流18. 7mA，照射速度50m/min)以外，与实施例4同样操作而制作膜。在实施例6中，除了将电子射线的吸收剂量设为IOOkGy (加速电压300kV，电流 37. 4mA，照射速度10m/min)以外，与实施例4同样操作而制作膜。在实施例7中，除了将电子射线的吸收剂量设为300kGy (上述IOOkGy的条件照射 3次)以外，与实施例4同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[比较例2]不照射电子射线，与实施例4同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1 中。[比较例3]将电子射线的吸收剂量设为IOOOkGy (IOOkGy的条件照射10次)，尝试与实施例4 同样操作而制作膜，但是由于电子射线照射引起试样劣化，未能制成膜。[实施例8]除了使用丙烯均聚物(MFR:2. 9g/10分钟，_nm:94%，灰分量23ppm，氯含量 lppm, Tm 163°C, Mw/Mn :5. 0)的粒料(平均粒径3mm)、将双轴拉伸机的预热温度设定为 149°C以外，与实施例5同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[比较例4]不照射电子射线，与实施例8同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1 中。[比较例5]除了使用丙烯均聚物(MFR:2. 8g/10分钟，_n:91%，灰分量27ppm，氯含量 3ppm, Tm 160°C, Mw/Mn :8. 0)的粒料(平均粒径3mm)、将双轴拉伸机的预热温度设定为 145°C以外，与比较例2同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[比较例6]除了将电子射线的吸收剂量设为IOkGy (加速电压300kV，电流18. 7mA，照射速度50m/min)以外，与比较例5同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[比较例7]使用双轴挤出机(神户制钢(株)社制HYPERKTX30，Φ30mmX 2)，将丙烯均聚物 (MFR 4. 2g/10 分钟，mmmm :98%，灰分量:20ppm，氯含量lppm,Tm 166°C,Mw/Mn :6. 5)的粒料(平均粒径3mm) 99重量％和丙烯均聚物(Basell社制PF814(商品名)，MFR :3. 2g/10分钟，mmmm :91. 0%，灰分量220ppm，氯含量24ppm，Tm :158°C，Mw/Mn :8. 5) 1 重量％ 以成型温度210°C进行熔融混炼，得到粒料。使用30πιπιΦ挤出机((株)GM ENGINEERING社制挤出片材成型机)，以成型温度 210°C熔融该粒料，从T模挤出，通过冷却温度保持于30°C的冷却棍，以拉伸速度1. Om/分钟的条件缓慢冷却，得到厚度0. 5mm的片材。使用双轴拉伸机(Bruckner Inc.制KARO IV)，以预热温度152°C、预热时间60秒、 拉伸温度152°C、拉伸倍率5X7倍(MD方向5倍，TD方向7倍)、拉伸速度6m/分钟的条件，对照射后的片材进行逐次双轴拉伸，得到厚度15 μ m的双轴拉伸膜。所得到的膜的结果表示在表1中。
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[比较例8]除了使用丙烯均聚物(MFR 3. 0g/10分钟，mmmm :98. 5%，灰分量300ppm，氯含量 70ppm, Tm :167°C，Mw/Mn :6. 0)的粒料(平均粒径3mm)以外，与比较例2同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[比较例9]除了作为粒料使用丙烯均聚物(Basell社制PF814(商品名)，MFR :3. 2g/10分钟， mmmm :91. 0%，灰分量220ppm，氯含量 J4ppm，Tm :158°C，Mw/Mn :8. 5)以外，与实施例 1 同样操作而制作膜。所得到的膜的结果表示在表1中。[表1]
权利要求
1.一种膜电容器用聚丙烯，其特征在于其是用0. 1 500kGy的吸收剂量对丙烯均聚物进行辐射线照射而形成的，所述丙烯均聚物满足(1)以ASTMD1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。
2.如权利要求1所述的膜电容器用聚丙烯，其特征在于 所述辐射线为电子射线或伽马射线。
3.一种膜电容器用聚丙烯片材，其特征在于其是用0. 1 500kGy的吸收剂量对由丙烯均聚物得到的片材进行辐射线照射而形成的，所述丙烯均聚物满足(1)以ASTMD1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。
4.如权利要求3所述的膜电容器用聚丙烯片材，其特征在于 所述辐射线为电子射线或伽马射线。
5.如权利要求1或2所述的膜电容器用聚丙烯，其特征在于 其是在所述丙烯均聚物中添加交联剂而形成的。
6.如权利要求3或4所述的膜电容器用聚丙烯片材，其特征在于 其是在所述丙烯均聚物中添加交联剂而形成的。
7.如权利要求5所述的膜电容器用聚丙烯，其特征在于其是通过相对于所述丙烯均聚物100重量％，添加所述交联剂0. 01 10重量％而形成的。
8.如权利要求6所述的膜电容器用聚丙烯片材，其特征在于其是通过相对于所述丙烯均聚物100重量％，添加所述交联剂0. 01 10重量％而形成的。
9.如权利要求1或2所述的膜电容器用聚丙烯，其特征在于 辐射线的吸收剂量为1 300KGy。
10.如权利要求3或4所述的膜电容器用聚丙烯片材，其特征在于 辐射线的吸收剂量为1 300KGy。
11.如权利要求1或2所述的膜电容器用聚丙烯，其特征在于 所述丙烯均聚物为粉末、颗粒或粒料中的任一种。
12.一种膜电容器用聚丙烯片材，其特征在于其是由权利要求1或2所述的膜电容器用聚丙烯得到的。
13.一种膜电容器用聚丙烯膜，其特征在于其是对权利要求3或4所述的膜电容器用聚丙烯片材进行双轴拉伸而得到的。
14.一种膜电容器，其特征在于含有权利要求13所述的膜电容器用聚丙烯膜。
15.一种膜电容器用聚丙烯的制造方法，其特征在于所述膜电容器用聚丙烯是用0. 1 500kGy的吸收剂量对丙烯均聚物进行辐射线照射而形成的，所述丙烯均聚物满足(1)以ASTMD1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。
16.一种膜电容器用聚丙烯片材的制造方法，其特征在于所述膜电容器用聚丙烯片材是用0. 1 500kGy的吸收剂量对由丙烯均聚物得到的片材进行辐射线照射而形成的，所述丙烯均聚物满足(1)以ASTMD1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。
17.如权利要求15所述的膜电容器用聚丙烯的制造方法，其特征在于 在所述丙烯均聚物中添加交联剂。
18.如权利要求16所述的膜电容器用聚丙烯片材的制造方法，其特征在于 在所述丙烯均聚物中添加交联剂。
19.一种膜电容器用聚丙烯膜的制造方法，其特征在于，包括 制造丙烯均聚物的工序(I)；接着，由该丙烯均聚物制造片材的工序(II)；和接着，由该片材制造拉伸膜的工序(III)；其中，包括用0. 1 500kGy的吸收剂量对工序(I)中得到的丙烯均聚物或工序(II) 中得到的片材进行电子射线照射的工序，其中，在工序(I)中得到的所述丙烯均聚物满足(1)以ASTMD1238为基准，在230°C、2. 16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1 10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmrnrn分率)为94%以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为IOppm以下。
20.如权利要求19所述的膜电容器用聚丙烯膜的制造方法，其特征在于 在所述丙烯均聚物中添加交联剂。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种膜电容器用聚丙烯或膜电容器用聚丙烯片材，其对膜进行拉伸时的拉伸性能优异，且所得到的膜的绝缘击穿电压高、热收缩率小，适用于膜电容器用聚丙烯膜以及含有该膜的膜电容器。本发明的膜电容器用聚丙烯的特征在于通过用0.1～500kGy的吸收剂量对丙烯均聚物进行辐射线照射而形成，上述丙烯均聚物满足(1)以ASTM D1238为基准，在230℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1～10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmmm分率)为94％以上；(3)在空气中完全燃烧所得到的灰分量为30ppm以下；(4)由离子色谱法测得的氯含量为10ppm以下。
文档编号H01G4/18GK102356439SQ20108001217
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者丹纪子, 田村聪 申请人:普瑞曼聚合物株式会社