专利名称：发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电场发光装置(电致发光装置)，其通过电场的施加而发射光，并且特别地涉及可以高效率发射光的电致发光装置。
背景技术：
诸如有机EL装置、LED (发光二极管)和半导体激光器的电致发光装置(EL装置) 以电极层、发光层等在基板上一个沉积(堆积、叠加等等)在另一个上的方式构造。一般来说，在发光层中产生的光线通过透明电极提取。然而，当光线通过每层的折射率的影响以大于或等于临界角的角度进入光提取侧边的界面时，发生全反射。因此，光被捕获在电致发光装置，并且不可能从其中提取光。因此，发射的光的高效提取是困难的。例如，当透明电极的折射率是通常用作透明电极的材料的ITO(铟锡氧化物)或类似物的折射率时，据说光提取效率约20%。例如，在有机EL装置中，已知当有机材料长期存在于激励状态时，有机材料的化学键内在地被打破，并且有机EL装置的发光性能随着时间的推移而恶化。当有机材料用作电致发光装置(发光装置)材料时，解决这个问题是至关重要的。而且，只要使用荧光， 在高级别处(at an upper level)(上层能量级别或状态)发电效率在理论上限于25%， 并且提高超过这个级别的发光效率是不可能的。原则上，当使用磷光和促进系统间过渡 (intersystem crossing)时，引起只包括三重的高级别是可能的。因此，理论极限可能会增加到75%至100%的范围。然而，在高级别中三重的存在期比在允许的转换中发射的荧光的存在期更长，并且激发子之间的碰撞的概率很高。因此，发光效率较低。而且，装置恶化更快，装置的耐用性低。如上所述，发光效率和电致发光装置的提取效率低。因此，发射的光的利用效率极低。因此，利用效率有待提高。作为提高发光效率(或提高光发射)的方法，W.Li等人在ftOc.of SPIE， Vol. 7032, pp. 703224-1-703224-7,2008 “ Emissive Efficiency Enhancement of Alq3 and Prospects for Plasmon-enhanced Organic Electroluminescence (Alq3 白勺发光效率提升和等增强离子体有机电致发光的前景)"(非专利文献1)中提出利用等离子体增强效果的方法。在利用等离子体增强效应的方法中，金属(孤立形成格局是可取的)布置在发光层的附近(例如，几十个纳米)以提高光发射。等离子体(或局部化的等离子体)通过来自发光层的偶极子的辐射在金属表面上被激发。能量被吸收后，光再次辐射，并且新发射的光线提高光发射。因此，由等离子体到发光的新转换增加到发光装置的发光过程。因此， 在高级别中的存在期(激励存在期)可以减少。当利用等离子增强时，通过减少激发存在期可以预期发光效率改善和耐久性的提高。作为一种提高光提取效率的方法，日本未经审查的专利公开2007-165^4(专利文献1)公开了一种包括光散射层的电致发光装置。设置光散射层以解决光提取效率低的这个问题，因为从发光层发射的光在发光层与发光层相邻层之间的界面处被完全地反射，
3并且限制或被捕获在装置中。光散射层包括绝缘层和包括在绝缘层中的金属微粒。在电致发光装置中，当发生全反射时，金属微粒通过从发光层的界面散射的近场光产生共振，并且等离子体被激发。光由被引起的等离子体辐射，并且辐射光源是从装置中提取。专利文献 1介绍限定在发光层的光可以散射到发光层外部。然而，在非专利文件1中，由等离子体增强效应提高的光发射被证实只在光激发型发光装置(光致发光装置PL装置)中，并且没有成功的案例有报道。非专利文献1介绍将金属层插入到电致发光装置中导致电荷捕获，从而抑制电子和空穴从电极流动到发光层。而且，非专利文献1介绍，载波平衡被打破，并且光发射被抑制而不是被增强。同时，在专利文件1披露的电致发光装置中，金属微粒布置在绝缘层中。因此，电荷捕获的效果可以被阻止。然而，电荷(电子和空穴)的移动(传输)层由绝缘层隔开。因此，电子和空穴的流动也被抑制，并且存在影响光发射的风险。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供电致发光装置，其在不降低装置耐久性的情况下实现高发光效率。本发明的电致发光装置的电致发光装置包括电极；多个层，在电极之间一个沉积在另一个上；和在多个层之间的发光区域，发光区域通过在电极之间施加电场而发光，其中至少一个微粒布置在发光区域附近或在发光区域中，所述至少一个微粒通过发光区域发射的光来引起在其表面上的等离子共振，并且其中，微粒是包括至少一个金属微粒芯和覆盖至少一个金属微粒芯的绝缘外壳的芯壳型微粒。在这里，术语“电致发光装置”用作用于通过施加电场来发射光的装置的一般术语，包括其包括有机EL装置、无机EL装置、发光二极管(LED)装置和半导体激光器(LD 激光二极管)。在本发明的电致发光装置中，理想地，至少一个芯壳型微粒的至少部分布置在发光区域中和/或发光区域的表面上。而且，在本发明的电致发光装置中，理想地，多个芯壳型微粒散布在发光区域中。为实现更有效的等离子效果，理想地，至少一个芯壳型微粒以在至少一个芯壳型微粒的至少一个金属微粒芯的表面和发光区域之间的距离小于或等于30纳米的方式布置。而且，理想地，金属微粒芯的粒径大于或等于10纳米和小于或等于Ium(微米)。在这里，术语“粒径”是指金属微粒芯的最长直径(长度)。当芯壳型微粒或金属微粒芯为细长微粒时，其中细长微粒的长轴与细长微粒的短轴的纵横比大于1，长轴垂直于短轴，并且其中多个细长微粒以细长微粒的短轴在大致垂直于电极的表面的方向上定向这样的方式布置。当电装置是有机EL装置时，理想地，多个层至少包括电子传输层、发光层、空穴传送层，并且每一层都是有机层。当电致发光装置以这样的方式构造时，理想地，芯壳型微粒散布在电子传输层或空穴传送层的表面上，或者在电子传输层或空穴传送层中。本发明的电致发光装置包括在发光区域附近或发光区域中的微粒。微粒通过发光
4区域发射的光来引起在其表面上的等离子体共振。微粒构造为芯壳型微粒，包括至少一个金属微粒芯和覆盖至少一个金属微粒芯的绝缘外壳。当微粒以这种方式构造时，金属微粒 (金属微粒芯)涂有绝缘体。因此，电子和空穴的流动不被电荷捕获(charge trap)所阻止。而且，由等离子体转换到光发射可以提高光发射和减少在高级别中的寿命(激发存在期)。因此，可以大大地提高发光效率和通过减少激励存在期而提高装置的耐用性。而且，在本发明的电致发光装置中，金属微粒(金属微粒芯)的整个表面覆盖有绝缘体。因此，芯壳型微粒可以放置在发光层的表面上或在发光层中。当金属微粒芯设置在发光层的表面上或发光层中时，由等离子体转换到光发射被更有效地激发。
图1是说明根据本发明实施例的电致发光装置(有机EL装置)的层的结构的示意图；图2是说明包括多个金属微粒芯的芯壳型(core-shell-type)微粒的结构的示意性横截面图；图3是说明层包括细长的芯壳型微粒的电致发光装置的结构的示意图；图4是说明包括在发光层中金属微粒芯的电致发光装置层的结构的示意图；和图5是说明根据本发明实施例的无机LED层的结构的示意图。
具体实施例方式<电致发光(EL)装置>参考附图，将说明根据本发明实施例的电致发光装置(EL装置)。图1是说明根据本发明实施例的电致发光装置的示意性横截面图。在图1中，元件以异于其实际大小的比例说明以使元件很容易辨认。如图1所示，电致发光装置(EL发光装置)1包括在传送光的光传送基板(透明基板)10上的阳极11、空穴传送层13、发光层(发光区)14、电子传输层15和阴极16。在电致发光装置(有机EL装置)1中，多个芯壳型的微粒20散布在空穴传送层13中，如通过来自发光层14发射的光来引起等离子体共振的微粒。芯壳型微粒20包括金属微粒芯22和绝缘外壳21，绝缘外壳21覆盖(包裹)金属微粒芯22。绝缘外壳21由光透射材料制成， 其传送从发光层14发射的光。在这里，术语“光传送透射(light-transmitting)”是指关于所发射的光的透射率(transmittance)大于或等于70%。光传送基板10不被特别地限制，并且可以使用玻璃基板、石英基板、由聚合物或类似物制成的柔性基板。发光层14不被特别地限制，只要其可采用作为有机EL装置的发光层。例如，发光层14可以由邻二氮杂菲衍生物(phenanthroline，BCP)或类似物制成。当从阳极11和阴极16分别地发射的电子和空穴在发光层14的区域中彼此重组时，有机EL装置1发射光。芯壳型微粒20布置在发光区域(发光层)14附近，以使等离子体共振由从发光区域14发射的光引起。芯壳型微粒20所布置的位置不被特别地限制，只要芯壳型微粒20的金属微粒 (金属微粒芯)22位于其中由来自发光层14发射的光可引起等离子共振的区域中。当发光
5层14和金属微粒(金属微粒芯)22之间的距离太长时，其变得难以由所发射的光来引起等离子体共振，并且不可能实现有效的光发射增强效应。因此，理想地，金属微粒的表面(金属微粒芯)22和14发光层之间的距离d小于或等于30纳米。在本实施例的有机EL装置中，金属微粒(金属微粒芯)22由绝缘外壳21覆盖。因此，包括金属微粒芯22的芯壳型微粒20可以布置在发光层14和电极层(阳极和阴极)11、16中。作为金属微粒(金属微粒芯)22的材料，应使用由所发射的光来引起等离子体共振的材料。例如，可以使用Ag(银)、Au(金)、Cu(铜)、A1 (铝)、Pt (钼)或含有这些金属之一作为主要成分(大于或等于80%)的合金。当发射的光具有在可见光范围内的波长时，银是可取的，因为银可以在可见光范围内由于等离子体频率而引起表面等离子体共振。 当所发射的光的波长在可见光范围内时，例如，如果发射的光的波长在红外线范围内，理想的材料是金。同时，作为绝缘外壳21的材料，可以使用诸如Sio^Al2OyMgCKZrO2JbOj2OyCaO 和BaO的传送所发射的光的绝缘体。层13至15的每个被设计以具有折射率和厚度以使发光层位于形成在有机EL装置中的驻波环处。如在本说明书“背景技术”部分所述，当金属的部件，诸如金属微粒，在暴露状态下，插入到电致发光装置的层中，电荷在施加电场过程中被捕获在金属中，因为金属的功函数(work function)高于每层的功函数。因此，防止电荷流动，并且载波平衡(carrier balance)被打破。因此，电荷的重组效率变低，并且光发射被抑制而不是被增强。当金属微粒布置在绝缘层中时，可以防止电荷捕获的影响。然而，电荷(电子和空穴)的运动(传送)层被绝缘层阻塞。因此，电子和空穴的流动还是被阻止，和存在影响光发射的风险。在本实施例中，芯壳型微粒20，作为由发射的光来引起在其表面上的等离子体共振的金属部件，被用来防止这种对于光发射的不利影响。芯壳型微粒20例如通过使用银金属微粒作为金属微粒芯22和诸如SiO2的绝缘体作为绝缘外壳21而形成。有助于等离子体共振的银微粒22由绝缘外壳21覆盖。因此，即使当电场施加在电极之间时，电荷(电子或空穴)不被捕获在银中，并且电荷流动通过具有比绝缘层更高传导性的运动层。因此，无法防止电荷的流动，并且发光层可以实现等离子体增强效应。下面，将简要介绍用于产生本实施例的电致发光装置1的方法的示例。由ITO(铟锡氧化物)制成的阳极11通过气相沉积形成在玻璃基板10上。作为芯壳型微粒20，具有50纳米粒子直径的银的微粒22涂有具有10纳米厚度的二氧化硅 21。下一步，芯壳型微粒20分散在二氯甲中，其中作为空穴传送材料的三苯基二胺衍生物 (triphenyl diamine derivative，TPD)被溶解。而且，溶液通过旋转涂布应用于阳极11， 并且溶剂被干燥。因此，形成其中散布芯壳型微粒20的正传送层13。下面，作为发光材料的邻二氮杂菲衍生物(BCP)和作为电子传送材料的Alq3的 (三(8-羟基喹啉)铝)通过气相沉积顺序地沉积以分别地形成发光层14和电子传送层 15。最后地，形成由铝制造的阴极16以获得有机EL装置1。在上述示例子中，芯壳型微粒20散布在空穴传送层13中。另外地，如上所述，芯壳型微粒20可以说布置或散布在电极之间的任何层中，只要在布置芯壳型微粒20的区域中通过所发射的光能够引起等离体共振。当芯壳型微粒20存在于发光区域14中时，可能
6更有效地引起等离子体共振，并且这是理想的。在图1中，存在多个芯壳型微粒20。然而，即使只有一个芯壳型微粒20存在，也可以通过等离子体共振提高光发射效果。在图1中，单个金属微粒芯22设置在绝缘外壳21中。替换地，如图2所示，可以采用包括在绝缘外壳21’中的多个金属微粒芯22’的芯壳型微粒20’。芯壳型微粒20的金属微粒芯22的颗粒直径也不被特别地限制，只要局部的等离子体被引起。期望金属微粒芯22的颗粒直径小于或等于所发射光的波长。选择地，颗粒直径可以大于或等于IOnm并且小于或等于Ium(微米)。理想地，绝缘外壳21的厚度不阻止在金属微粒芯22处的局部化等离子体被所发射的光激发。理想地，发光层14和金属微粒芯22的表面之间的距离小于或等于30纳米， 以通过从发光层14发射的光来有效地激发等离子体。因此，理想地，芯壳型微粒20所布置的位置、层的结构或布置和绝缘外壳21的厚度被设计以使有效的等离子体共振被引起。在这里，当只有一个金属微粒22包括在绝缘外壳21中时，绝缘外壳21的厚度是绝缘外壳21 的表面和金属微粒芯的表面之间的平均距离。如图2所示，当多个金属微粒芯20’包括在绝缘外壳21’中时，绝缘外壳21’的厚度是绝缘外壳21’的表面和每个金属微粒芯22’之间的最短距离的平均值。如图3所示，在根据本发明另一个实施例的有机EL装置2中，多个细长的微粒用作芯壳型微粒20"或金属微粒芯22"(细长微粒的长轴与垂直于长轴的细长微粒的短轴的纵横比大于1)。在有机EL装置2中，多个细长芯壳型微粒20"能够以微粒的短轴大致垂直于电极的表面的方向上定位的方式布置。在有机EL装置2以这样的方式构造时，因为细长芯壳型微粒20"的形态的各向异性，可以获得在光提取侧上强度更高的散射光。因此，有可能实现更高的发光效率。而且，如图4所示，根据本发明的另一个实施例，芯壳型微粒20能够以金属微粒 (金属微粒芯)22位于发光层14中的方式布置。正如前面所述，在金属微粒22存在于发光区域(发光层)14中时，由等离子体共振光转换到光发射被更有效地引起。在有机EL装置3中，如图4所示，芯壳型微粒20存在于邻近于阳极11的层(空穴传送层13)和发光层14两者中。当有机EL装置3被以这样的方式构造时，有可能通过如上所述的旋转涂覆提供芯壳型微粒20而容易地产生有机EL装置3。 有机EL装置1至3包括微粒20 (20，，20")，其通过从发光区域(发光层)14、在发光区域14附近或在发光区域14中发射的光在其表面上引起等离子体共振。而且，微粒 20 (20', 20")包括至少一个金属微粒芯22 02’，22")和绝缘外壳21 01，，21 〃)，绝缘外壳覆盖至少一个金属微粒芯2202’，22")。当微粒2(K20’，20")以这种方式构造时，金属微粒(金属微粒芯)22(22’，22")涂覆有绝缘外壳21 (21’，21")。因此，电子和空穴的流量没有被电荷捕获阻止，并有可能引起由等离子体转换到光发射，从而实现光发射增强效果和减少在高级别中的存在期(激励存在期)的效果。因此，通过减少激发存在期可以大大提高发光效率和装置的耐用性。 在有机EL装置1到3中，金属微粒2202’，22")的整个表面被绝缘外壳21 Ql ’， 21")覆盖。因此，金属微粒2202’，22〃)可以被布置在发光区域(发光层)14的表面上或在发光区域(发光层)14中。当金属微粒2202’，22〃)设置在金属层14的表面上或在
7金属层14中时，由等离子体转换到光发射被更有效地引起。例如，在如上所述的EL装置中，层从阳极侧依序地沉积在基板上，并且光从阳极侧提取。金属薄膜层以外的每个层可以通过使用传统的有机EL装置的材料和沉积方法形成。在上述实施例中，阴极、电子传传输层、发光层、空穴传送层、阳极等的每一个可以由从各种已知的材料选择的材料制成，每个具有合适的功能。而且，可以设置空穴块层、电子块层、保护层或类似层。而且，在每个实施例中，已经描述其中包括发光层的多个层是有机化合物层的有机EL装置。替换地，本发明的电致发光装置可以是无机EL装置，其中包括发光层的多个层是无机化合物层。而且，本发明的电致发光装置可以适当地应用于包括多个半导体层和半导体激光器的发光二极管(LED)。下面，将描述其中本发明应用于无机LED的示例。图5是示图，说明其中芯壳型微粒20散布在蓝色LED的hGaN/GaN多层量子阱(quantum well)结构的示例。图5所示的无机LED4可以例如以如下方式产生。首先，准备蓝宝石基板30，低温缓冲层(GaN) 37和η型覆层35 (n-GaN)通过使用有机金属气相生长法(有机金属化学气相沉积M0CVD)按顺序地沉积在蓝宝石基板30的(001)表面上。然后，其上沉积低温缓冲层 (GaN) 37和η型覆层35 (n-GaN)的蓝宝石基板30是从腔室中移除。而且，芯壳型微粒20通过旋转涂布散布在η型覆层35上。在这个示例中，芯壳型微粒20通过使用涂层液(涂覆溶液)旋转涂布而施加和散布。在涂层液中，芯壳型微粒20散布在二氯甲烷中。芯壳型微粒20包括具有50纳米直径的粒子的银微粒，银微粒涂覆有IOnm厚度的SiO2涂层。旋转涂布后，溶剂被干燥。而且，多层量子阱结构(发光层)34和ρ型覆层(p-GaN) 33按顺序沉积。例如，通过使用MOCVD方法交替地沉积Ina2GEia8N的量子阱和GaN的阻挡层(barrier layer)，可以产生多层量子阱结构；34。也可以使用MOCVD方法沉积ρ型覆层33。下面，形成无机LED的电极部分。首先，光刻和蚀刻被执行以部分地暴露η型覆层 35。接下来，作为透明电流扩散层38的ITO(铟锡氧化物)沉积在ρ型覆层33中。最后， 作为电极31和36的Cr/Au通过使用EB方法气相沉积在电流扩散层38和η型半导体层35 上。因此，完成LED结构。无机LED和上述有机EL装置具有相互不同的装置结构。然而，无机LED4具有与有机EL装置1至3类似的结构，在于无机LED4包括微粒20，其通过从发光区域(发光层)34、 在发光区域34附近或在发光区域34中发射的光在其表面上引起等离子体共振。而且，无机LED4具有类似的结构，在于无机LED4的芯壳型微粒包括至少一个金属微粒芯22和覆盖至少一个金属微粒芯22的绝缘外壳21。因此，无机LED4达到类似于有机EL装置1至3效果的有利效果。因此，无机LED4可以通过减少激发存在期达到高的发光效率和高耐久性。在有机LED 4中，芯壳型微粒20可以布置在作为发光层的量子阱结构34中。当芯壳型微粒20以这样的方式布置时，通过发光层中发射的光，等离子体在发光层中的芯壳型微粒20的金属微粒芯22上被高效地激发。因此，可以通过由等离子体转换到光发射非常有效地实现光发射增强效果和减少在高级别中的存在期(激励存在期)的效果。而且，本发明的电致发光装置可以适当地应用于显示装置或元件、显示器、背光、
8电子照片、照明光源、记录光源、曝光光源、读出光源、标记或标志、招牌、室内装修或目标、 光通信等等。
权利要求
1.一种电致发光装置，包括电极；多个层，在电极之间一个层沉积在另一个层上；和在多个层之间的发光区域，所述发光区域通过在电极之间施加电场而发光，其中至少一个微粒布置在发光区域附近或在发光区域中，所述至少一个微粒通过发光区域发射的光来引起在其表面上的等离子共振，并且其中，所述微粒是包括至少一个金属微粒芯和覆盖所述至少一个金属微粒芯的绝缘外壳的芯壳型微粒。
2.根据权利要求1所述的电致发光装置，其中至少一个芯壳型微粒的至少一部分布置在发光区域中和/或在发光区域的表面上。
3.根据权利要求2所述的电致发光装置，其中，多个芯壳型微粒散布在发光区域中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电致发光装置，其中，至少一个芯壳型微粒以在至少一个芯壳型微粒的至少一个金属微粒芯的表面和发光区域之间的距离小于或等于30 纳米的方式布置。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电致发光装置，其中，所述金属微粒芯的粒径大于或等于10纳米并且小于或等于Ium(微米)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电致发光装置，其中，所述芯壳型微粒或金属微粒芯为细长微粒，其中细长微粒的长轴与细长微粒的短轴的纵横比大于1，长轴垂直于短轴，并且其中多个细长微粒以细长微粒的短轴在大致垂直于电极的表面的方向上定向这样的方式布置。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电致发光装置，其中，多个层至少包括电子传输层、发光层、空穴传送层，其中每一层都是有机层。
8.根据权利要求7所述的电致发光装置，其中，多个芯壳型微粒散布在电子传输层中。
9.根据权利要求7所述的电致发光装置，其中，多个芯壳型微粒散布在空穴传送层中。
全文摘要
高透光效率在不降低装置的耐久性的情况下实现在电致发光装置(1)中。电致发光装置(1)包括电极(11，16)；多个层(13至15)，在电极(11，16)之间一个沉积在另一个上；和多个层(13至15)之间的发光区域(14)。通过发光区域(14)发射的光来引起在其表面上的等离子共振的至少一个微粒(20)布置在发光区域(14)附近或在发光区域(14)中。微粒(20)是包括至少一个金属微粒芯(22)和覆盖至少一个金属微粒芯(22)的绝缘外壳(21)的芯壳型微粒。
文档编号H01L51/50GK102365767SQ201080014238
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月30日
发明者外山弥, 安田英纪, 纳谷昌之 申请人:富士胶片株式会社