专利名称：电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途的制作方法
电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途本发明涉及一种新型电活化材料，其包括石墨炭相C和(半)金属相和/或(半金属)氧化物相⑶ 相)，并涉及该电活化材料在锂离子电池阳极中的用途。本发明进一步涉及制备这类材料的方法。在日益移动化的社会中，便携式电器扮演着越来越重要的角色。因此，电池——特别是可再充电电池(称之为二次电池组或蓄电池)——多年来已应用于几乎生活的所有方面。目前二次电池组在其电性能和机械性能方面必须满足复杂的需求。因此，电子工业正需要新型、小型、轻质二次电池和电池组，其具有高容量和高循环稳定性以获得较长的寿命。 此外，温度敏感性和自发放电速率应该较低以确保较高可靠性和效率。同时在使用中还需要具有高度安全性。具有这些特性的锂离子二次电池组也特别有益于汽车领域，并且例如可在将来用作电动车或混合动力车中的能量存储器。此外，本文还需要具有有利电动性能的电池以能够获得高电流密度。在新型电池体系发展中，能够以廉价的方式制备可再充电电池也具有特殊的意义。环境问题在新型电池体系的发展中也扮演着越来越多的角色。现代高能锂电池组的阳极目前通常包括石墨，但也可基于金属锂、锂合金或锂-金属氧化物。最近几年已发现锂-钴氧化物可用于构建现代锂电池的阴极。锂电池组中的两个电极用液体或固体电解质彼此连接。在锂电池组的(再)充电过程中，阴极材料被氧化(例如根据方程式LiCo02 —η Li++Li(1_n)Co02+n e_)。以此方式，锂从阴极材料中释放并以锂离子的形式迁移至阳极，在阳极锂离子随阳极材料还原而被束缚于阳极；在石墨的情况下，伴随着石墨的还原，以锂离子的形式插入阳极中。此时，锂占据石墨结构层间的位置。在电池放电时，束缚于阳极的锂以锂离子的形式从阳极释放出来并发生阳极材料的氧化。锂离子通过电解质迁移至阴极并伴随着阴极材料的还原而被束缚于阴极。在电池的放电和再充电过程中，锂离子都会迁移透过隔膜。然而，在Li离子电池中使用石墨的一个明显缺点是相对较低的比容量，其理论上限为0. 372Ah/g。除了石墨以外的类石墨碳材料，例如炭黑，诸如乙炔黑、灯黑、炉法炭黑、火焰黑、裂化黑、槽法炭黑或热裂炭黑，以及有光碳或硬碳，也具有类似的特性。此外，这类阳极材料在其安全性方面也不是没有问题的。当使用例如LixSi、LixPb, LixSru LixAl或LixSb合金的锂合金时可获得更高的比容量。在这种情况下，可能有高达10倍于石墨充电容量的充电容量(LixSi合金，参见 R. A. Huggins，Proceedings of the Electrochemical society 87-1,1987，356-64 页)。 该种合金的一个明显缺点是在充电/放电过程中其所经历的尺寸变化，该变化导致阳极材料的分解。由此引起的阳极材料比表面积的增加由于阳极材料与电解质的不可逆反应而引起的容量降低和电池对热的敏感度增加，在极端情况下其可导致电池的强放热破坏从而产生安全隐患。出于安全原因使用锂作为电极材料是有问题的。特别是，在充电过程中的锂沉积导致阳极材料上锂枝晶的形成。其可导致电池短路并可以此方式造成电池的无控制的破坏。EP 692 833描述了一种含碳嵌入化合物，其包括碳和与锂形成合金的金属或半金属，尤其是硅。该化合物通过包含金属或半金属和烃基的聚合物的热解而制备，例如在含硅嵌入化合物的情况下通过聚硅氧烷的热解而制备。热解需要剧烈的条件，在该条件下初始聚合物首先分解，随后形成碳和(半)金属和/或(半)金属氧化物区域。这类材料的制备通常导致较差的可重现性，可能是由于所述区域结构因高能输入而不可能或难以控制。H. Tamai 等人，J. Materials Science Letters, 19 (2000) 53-56 页，提出了掺硅的含碳材料作为Li离子电池的阳极材料，其通过在聚硅氧烷的存在下浙青的热解而获得。基于上述原因，这些材料具有类似EP 692 833中已知材料的缺点。US 2002/0164479描述了一种作为Li离子二次电池的阳极材料的颗粒状含碳材料，其中该含碳材料的颗粒包括石墨颗粒，其表面上有多个包覆有一层无定形碳层的“复合颗粒”。所述复合颗粒依次由颗粒状结晶硅相、置于其上的导电碳颗粒和碳外壳组成。该复合颗粒的粒径在50nm至2 μ m范围内，所述石墨颗粒的粒径在2至70 ym范围内。为了制备所述材料，首先通过酚醛树脂、硅颗粒和导电炭黑的混合物的碳化制备复合颗粒，随后将这些物质与颗粒状石墨和另外的酚醛树脂混合并碳化。尤其因为双重碳化，这些材料的制备相对复杂并导致可重现性较差的结果。US 2004/0115535描述了一种作为Li离子二次电池的阳极材料的颗粒状碳材料， 其中尺寸小于IOOnm的硅颗粒和SiO2颗粒分布于连续的碳相的颗粒中。为了制备该材料， 将SiOx颗粒(0. 8 < χ < 1. 5)、碳颗粒和可碳化物质的混合物在高温下碳化。SiOx颗粒的使用使该方法复杂化。H. H. Kung 等人，Chem. Mater.，21 (2009) 6-8 页，描述了粒径< 30nm 的硅纳米颗粒， 其包埋在共价连接于硅颗粒的的多孔碳基体中，并描述了它们作为Li离子电池中的电活化阳极材料的适用性。它们通过以下反应制得在氢化硅烷化反应中氢封端的硅纳米颗粒与烯丙基苯酚反应，随后氢化硅烷化颗粒与甲醛和间苯二酚反应生成共价连接于纳米颗粒的甲醛树脂，然后将所得材料碳化。尤其由于使用了 H封端的Si纳米颗粒和氢化硅烷化， 这些材料的制备相对复杂且昂贵。此外，该方法导致可重现性较差的结果，可能是因为由于表面反应固有的缺点，例如位阻和扩散现象，该反应产生了不完全和不定的转化。I. Honma等人，Nano Lett.，9 (2009)，描述了由包埋于片状石墨层间的SnO2纳米颗粒组成的纳米多孔材料。这些材料适于作为Li离子电池的阳极材料。其通过在乙二醇中混合片状石墨层和SnA纳米颗粒而制备。而该片状石墨层通过还原经氧化并分层的石墨而制备。该方法也是相对复杂的，大体上遭遇与H. H. Kung等人描述的方法类似的问题。总之，可以说迄今为现有技术已知的基于碳或基于锂合金的阳极材料就比容量、 充电/放电动力学和/或循环稳定性(例如多个充电/放电循环后容量的降低和/或高电阻或电阻的增加)而言是不令人满意的。为解决这些问题而最近提出的具有颗粒状半金属或金属相和一种或多种碳相的复合材料只能部分地解决这些问题，且此类复合材料的性质通常是不可重现的。此外，这些材料的制备通常太过复杂以至于经济使用是不能的。本发明的一个目的是提供一种电活化材料，其适于作为Li离子电池——特别是 Li离子二次电池——的阳极材料，并且克服了现有技术的缺点。特别地，所述电活化材料应具有至少一种、尤其是多于一种的以下特性-高比容量，-高循环稳定性，
-低自发放电，-良好的机械稳定性。此外，该物质应能够经济地并且尤其是品质可重现地制备。已发现这些目的通过具有以下特性的电活化材料而令人惊讶地实现。所述电活化材料包括a)碳相 C;b)至少一个MOj^H，其中M是金属或半金属，χ为0至<1^/2，其中k是金属或半金属的最高化合价。在本发明的电活化材料中，所述的碳相C和MOx相实质上形成共连续的相区域，并且相同相的两个相邻区域之间的平均距离不大于lOnm、特别是不大于5nm、尤其是不大于 2nm。因此本发明提供了一种电活化材料，其具有在此以及以下指出的特性。由于其组成和碳相C与MOx相的特定排列，本发明的材料特别适于作为Li离子电池——特别是Li离子二次电池或电池组——的阳极的电活化材料。特别地，当用于Li离子电池，尤其是Li离子二次电池，的阳极时，其具有高容量和良好的循环稳定性并确保了电池的低阻抗。此外，其还具有高机械稳定性，可能是由于所述共连续相的排列。另外，其还可简单并品质可重现地制备。因此本发明还提供了电活化材料用于锂离子电池(特别是锂离子二次电池)的阳极的用途，并提供了一种包含本发明的电活化材料的锂离子电池(特别是锂离子二次电池)的阳极，以及一种具有至少一个包含本发明的电活化材料的阳极的锂离子电池(特别是锂离子二次电池)。本发明的物质可以特别简单的方式通过双重聚合方法后再进行碳化来制备，而不需要纳米颗粒的复杂官能化或多重碳化。因此本发明还提供了制备所述电活化材料的方法。根据本发明，电活化材料包括一个碳相C。在这一相中，碳主要以元素的形式存在， 即该相中除了碳以外的原子例如N、O、S、P和/或H的比例少于10重量％、特别是少于5 重量％，基于该相中碳的总量计。该相中除了碳以外的原子的含量可由χ-射线光电子谱确定。由于制备方法的原因，除了碳之外，该碳相可特别地包括少量氮、氧和/或氢。氢与碳的摩尔比通常不超过1 2的一个值、特别是1 3的一个值、尤其是1 4的一个值。该数值还可为O或几乎为0，例如< 0. 1。在碳相C中，碳可能主要以石墨或无定形的形式存在，正如可从特征键能 (284. 5eV)和ESCA研究中的特征不对称信号形状推断出的。就本发明而言，石墨形式的碳表示碳至少部分地以石墨典型的六角层排布存在，且所述的层还可弯曲或分层。根据本发明，所述的电活化材料包括具有化学计量MOx的相，即基本上由以氧化和/或元素形式存在的金属或半金属M组成的相。因此以下还将该相称为MOx相。一般而言，所述金属或半金属M选自可与锂形成合金的金属和这些金属的混合物。实例有元素周期表的第3主族中的金属和半金属(IUPAC表中的族幻，特别是铝；元素周期表的第4主族中的半金属和金属(IUPAC表中的族14)，特别是硅和锡；元素周期表的第4过渡族中的金属(IUPAC表中的族4)，特别是锆和钛；和元素周期表的第5主族中的半金属(IUPAC表中的族15)，特别是锑。其中，优选硅和钛。特别地，在MOx相中这些金属构成了除了氧以外的原子的90重量％。特别地，MOx相中的原子M的至少90mol%、特别是至少95mol%为硅原子。除了金属或半金属之外，MOj^H可包括氧，且氧原子的最大可能量由金属或半金属的最高化合价确定。因此，χ的数值不大于金属或半金属的化合价的一半，即不多于k/2。如果存在的话，氧优选以亚化学计量存在，即χ的数值少于k/2，特别是不多于k/4。优选χ为0 至2，特别是0至1。在本发明的电活化材料中，(半)金属原子M与碳原子C的摩尔比——即摩尔比 M C——可在较宽范围内变化，并优选在1 30至2 1的范围内、特别是在1 16至 1 1的范围内。在本发明的电活化材料中，碳相C和MOx相在较宽范围内以共连续排列存在， 即各相形成基本上由可选地连续的相区域包围的不分离的相区域。相反地，所述两相形成相互结合的物理分离的连续的相区域，如可由电子透射显微镜对该物质的检测中看出的。关于术语连续的相区域、不连续的相区域和共连续的相区域，还可参考W. J. Work等人，Definitions of Terms Related to Polymer Blends， Composites and Multiphase Polymeric materials，(IUPAC Recommendations 2004)，Pure App1. Chem.，76(2004)， 1985-2007页，特别是2003页。根据该文件，两组分混合物的共连续排列是两个相或组分的相分离排列，其中各相的一个区域内的区域相边界面积的所有部位可由一个连续轨迹连接，且该轨迹不经过/穿过相边界面积。在本发明的电活化材料中，碳相和MOx相实质上形成的共连续的相区域的部位构成了电活化材料的至少80体积％、特别是90体积％。在本发明的电活化材料中，相邻相边界间的距离或相邻的相同相区域间的距离较小且平均不多于lOnm、特别是不多于5nm、尤其是不多于2nm。对本发明而言，相邻的相同相间的距离为，例如，两个被碳相C区域彼此分隔的MOx相区域间的距离，或两个被MOx相区域彼此分隔的碳相C区域间的距离。相邻的相同相区域间的平均距离可由小角X射线散射 (SAXS) (20°C下透射测量，单色CuKa辐射，2D探测器(图像板)，狭缝瞄准)中的散射矢量 q确定。相区域的尺寸及其相邻相边界间的距离和相的排列也可由电子透射显微镜、特别是借助HAADF-STEM技术(HAADF-STEM 高角环形暗场扫描电子显微镜)确定。在该成像技术中，较重的元素(例如Si与C相比)比较轻的元素呈现的颜色更明亮。可同样观察到人工制剂，因为较密集的制剂区域比不太密集的区域呈现的颜色更明亮。本发明的电活化材料由以下方法制备其包括在第一步中的双重聚合和在第二步中碳化(即在基本或完全不含氧的条件下煅烧)在双重聚合中得到的有机聚合物。为了本发明目的，双重聚合是以下单体的聚合，其-包括含有形成氧化物的金属或半金属的第一单体单元且-包括通过一个或多个化学键、特别是通过一个或多个共价键连接于第一单体单元的第二有机单体单元。对双重聚合的聚合条件进行选择，以使得在单体聚合中第一单体单元和第二单体单元同步地聚合，其中第一单体单元形成包括金属或半金属的——通常为氧化的——第一聚合材料，同时第二单体单元形成由第二单体单元组成的有机聚合物。术语“同步地”不是必须表示第一单体单元和第二单体单元的聚合在相同速率下进行。更准确地说，“同步地” 表示第一单体单元和第二单体单元的聚合为动力学偶合并且可由相同聚合条件引发。在聚合条件下，发生部分或完全的相分离，分成由第一聚合材料形成的第一相和由第二单体单元组成的有机聚合物(第二聚合材料)形成的第二相。以此方式，获得由第一聚合材料和第二聚合材料组成的复合材料。同步聚合导致形成第一聚合材料和第二聚合材料的极小的相区域，其尺寸在几纳米范围内，其中第一聚合材料的相区域和第二聚合材料的相区域具有共连续排列。相邻相边界间的距离或相邻的相同相区域间的极小且平均不大于lOnm、特别是不大于5nm、尤其是不大于2nm。各相没有肉眼可见地分离形成不连续区域。令人吃惊地，相区域的共连续排列以及相区域的小尺寸在随后的煅烧中同样地保留了下来。双重聚合原则上是已知的，并首次由S. Spange等人在Angew. Chem. Int. Ed.， 46(2007)628-632中描述了四呋喃甲基氧基硅烷的阳离子聚合以制备聚呋喃甲醇和二氧化硅以及二呋喃甲基氧基二甲基硅烷的阳离子聚合以制备聚呋喃甲醇和聚二甲基硅氧烷。此外，PCT/EP 2008/010168[W0 2009/083082]和 PCT/EP 2008/010169[W0 2009/083083]记载了任选被取代的2，2’-螺^!1-1，3，2-苯并二氧杂硅烷](以下称为5 151)的双重聚合。 PCT/EP 2008/010168 [W0 2009/083082]和 PCT/EP2008/010169 [W0 2009/083083]中相关的公开内容全文通过引用的方式纳入本说明书。适于双重聚合的单体为现有技术已知或可由类似于其中记载的方法制备。在这一点上，可通过实例参考在开端引用的文献以及以下参考文献· silylenol ethers (Chem. Ber. 119, 3394 (1986) J. Organomet. Chem. 244, 381(1981) JACS 112,6965(1990))· cycloboroxanes (Bull. Chem. Soc. Jap. 5J_, 524 (1978) ；Can. J. Chem. 67, 1384 (1989) ;J. Organomet. Chem.碰，52 (1999))· cyclosi1icates and cyclogermanates (Chemistry of Heterocyclic Compounds, 42,1518, (2006) ；Eur. J. Inorg. Chem. (2002), 1025 ； J. Organomet. Chem.丄， 93(1963) J. Organomet. Chem. 212, 301 (1981) ;J. Org. Chem. M, 2496 (1968) ；Tetrahedron 57,3997 (2001)and the earlier international patent applications WO 2009/083082 and WO 2009/083083)· cyclostannanes (J. Organomet. Chem.丄，328(1963))· cyclozirconates (JACS 82,3495 (1960))适于制备本发明材料的单体可特别地用通式I描述
R1-O ,X—Rr
nm/(I)
O/ \O'
R2-Q (Y-R2)q其中M是金属或半金属、特别是元素周期表的2、3、14或15族的金属或半金属，其优选地选自 B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、As、Sb 禾口 Bi，特另Ij是选自 B、Al、Si、Ti、Zr、Sn 禾口 Sb，其中M特别优选Si ；
R1,R2可相同或不同且各自为基团Ar-C(R% Rb)_，其中Ar为芳基或杂芳基，其可选地具有1或2个选自以下取代基卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，并且Ra、Rb彼此独立地为氢或甲基，或一起为一个氧原子或一个甲烯基基团(=CH2),或基团R1和R2与氧原子或与它们连接的基团Q形成式A的基团
权利要求
1.一种电活化材料，其包括a)碳相C；
2.根据权利要求1的电活化材料，其中M选自B、Al、Si、Ti、&、Sn、Sb及其混合物。
3.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中基于M的总量计，至少90mol%的M为Si。
4.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中χ在0至2的范围内。
5.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中碳相C中的氢与碳的摩尔比不大于0.5。
6.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中半金属或金属M与碳相C的摩尔比在 1 30至1 1范围内。
7.根据前述权利要求之一的电活化材料，其中碳相和MOx相形成基本共连续的相区域的部位构成至少80%的电活化材料。
8.根据前述权利要求之一的电活化材料，其可由包括以下步骤的方法得到 i)在非水聚合介质中聚合至少一种式I的单体
9.根据权利要求8的电活化材料，其中式I的单体包括至少一种式II的单体
10.根据权利要求8或9的电活化材料，其中所述煅烧在400至1500°C范围内的温度下在基本无氧的气氛中进行。
11.一种制备电活化材料的方法，其包括以下步骤i)在非水聚合介质中聚合至少一种如权利要求8所定义的式I的单体；以及 )在基本或完全不含氧的条件下煅烧生成的聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述式I的单体包括至少一种如权利要求9所定义的式II的单体。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述煅烧在400至1500°C范围内的温度下在基本无氧的气氛中进行。
14.根据权利要求1至10中之一的电活化材料在锂离子电池、特别是锂离子二次电池的阳极中的用途。
15.一种锂离子电池的阳极，其包括至少一种根据权利要求1至10之一的电活化材料。
16.一种包括至少一个根据权利要求15的阳极的锂离子电池。
全文摘要
本发明涉及一种新型电活化材料，其包括一个石墨碳相C和一个(半)金属相和/或(半金属)氧化物相(MOx相)，还涉及所述电活化材料用于锂离子电池的阳极的用途。本发明还涉及制备所述材料的方法。所述的电活化材料包括a)碳相C；b)至少一个MOx相，其中M代表金属或半金属，x代表0至＜k/2的一个数，k表示金属或半金属的最高化合价；在本发明的电活化材料中，所述碳相C和MOx相基本上形成共连续的相区域，且相同相的两个相邻区域之间的平均距离等于(amounting)10nm、特别是5nm且更特别地2nm。
文档编号H01M4/133GK102388488SQ201080015720
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月1日 优先权日2009年4月3日
发明者A·朗格, H·M·柯尼希, K·布拉姆尼克, P·哈内费尔德 申请人:巴斯夫欧洲公司