专利名称：热电转换材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及热电转换材料。更具体地说，涉及含有氧化物的热电转换材料。
背景技术：
热电转换发电为利用在对热电转换材料赋予温度差时产生电压(热电势)的现象、即塞贝克(Seebeck)效应，通过将热能转换为电能而进行的发电。热电转换发电由于可以利用地热、焚烧炉的热等各种排热作为热能，因此作为可以实用化的环境保护型的发电值得期待。热电转换材料的将热能转换为电能的效率(以下有时称为“能量转换效率”)取决于热电转换材料的性能指数的值(Z)。性能指数的值(Z)为使用热电转换材料的塞贝克系数的值(α)、电导率的值(σ)和热导率的值(K)，通过下式求得的值。热电转换材料的性能指数的值(Z)越大，则热电转换材料的能量转换效率越良好。此外，下式中的α2Χ σ称为输出因子，该输出因子的值也被用作表示热电转换特性的指标。Z= α 2X σ / κ
作为热电转换材料，存在塞贝克系数为正值的P型热电转换材料和塞贝克系数为负值的η型热电转换材料。通常，热电转换发电中，使用具备多个P型热电转换材料及多个η型热电转换材料、和将它们交替地串联电连接的多个电极的热电转换组件。这些热电转换材料特别是大致分为由金属制成的材料和由氧化物制成的材料。 在高温气氛下使用时由氧化物制成的材料是合适的。作为由金属制成的材料，可以举出 β-FeSi2等硅化物系的材料等，作为由氧化物制成的材料，可以举出氧化锌系的材料等。作为氧化锌系的热电转换材料，日本特开平8-186293号中公开了 SiO中的Si的一部分被Al置换而成的热电转换材料，在其实施例中，将ZnO和Al2O3混合，将其成型后，在 1400°C左右将成型体烧结，得到热电转换材料。此外，非专利文献(山本清司等、第5回日本熱電学会学術講演会(TSJ2008)予稿集(第5次日本热电学会学术讲演会(TSJ2008)予稿集)第18页(2008年))中公开了 SiO中的Si的一部分被Al和( 共同置换而成的热电转换材料。然而，对于上述现有的氧化锌系的热电转换材料，在制造该材料时，若烧结温度超过1300°C，则锌的蒸气压高而引起Si蒸发，因此难以控制目标物的组成，此外也难以维持制造装置。并且可知，降低至1200°C左右的温度进行烧结时，得到的烧结体随着其切断、抛光等的加工，表面电阻升高，导致热电转换发电时的电力降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供表面电阻的值小、加工时表面电阻不易升高且输出因子的值大的热电转换材料。本发明提供下述技术方案。<1>热电转换材料，其包括含Si、Al、( 和B的复合氧化物。
<2> <1>的热电转换材料，其中，B的摩尔量相对于Zn、Al、( 和B的总摩尔量之比为0. 0001以上且0.01以下。<3> <1>或<2>的热电转换材料，其中，Al的摩尔量相对于&ι、Α1、&ι和B的总摩尔量之比为0. 001以上且0. 1以下。<4> <1> <3>中任意一项的热电转换材料，其中，Ga的摩尔量相对于Zn、Al、fei 和B的总摩尔量之比为0. 001以上且0. 1以下。<5> <1> <4>中任意一项的热电转换材料，其中，复合氧化物的相对密度为95% 以上。<6> <1> <5>中任意一项的热电转换材料，其中，复合氧化物的表面的至少一部分被被膜包覆。<7>热电转换组件，其为具备多个η型热电转换材料及多个P型热电转换材料、和将上述多个P型热电转换材料及多个η型热电转换材料交替地串联电连接的多个电极的热电转换组件，其中，上述多个η型热电转换材料中的1个以上的材料为上述<1> <6>中任意一项的热电转换材料。
图1为表示使用本发明的实施方式的热电转换材料而成的热电转换组件的一个例子的截面图。图2为表示使用本发明的实施方式的热电转换材料而成的热电转换组件的另一例子的截面图。符号说明
1热电转换组件，2第一基板，3 ρ型热电转换材料，4 η型热电转换材料，6第二电极，7第二基板，8第一电极，9接合材料，10热电转换材料，12支撑框，1 贯穿孔(揷通孔)，al、a2与电极相对的热电转换材料的端面。
具体实施例方式<本发明的热电转换材料>
本发明的热电转换材料的特征在于，包括含SuAlWa和B的复合氧化物。本发明中的复合氧化物优选为SiO中的的一部分被Al、( 和B三种元素置换而成的复合氧化物。从进一步抑制热电转换材料在加工时的表面电阻的高电阻化的观点考虑，本发明中的复合氧化物的B的摩尔量相对于ai、Al、fei和B的总摩尔量之比优选为0. 0001以上且 0.01以下，此外从进一步增大热电转换材料的输出因子的值的观点考虑，更优选为0. 0001 以上且0. 001以下。本发明中的复合氧化物的Al的摩尔量相对于ai、Al、fei和B的总摩尔量之比优选为0. 001以上且0. 1以下。此外，本发明中的复合氧化物的( 的摩尔量相对于Zn、Al、Ga 和B的总摩尔量之比优选为0. 001以上且0. 1以下。本发明的热电转换材料主要以粉末、烧结体、薄膜的形状使用，特别是以烧结体的形状使用。本发明的热电转换材料以烧结体的形状使用时，制作适合于热电转换组件的形状和尺寸的烧结体，使用其作为热电转换材料即可。作为具体的立体形状，可以举出长方体之类的棱柱状、板状、圆柱状等立体形状。通常，对于由烧结体构成的热电转换材料，将其端面、即后述的热电转换组件中与电极相对的表面抛光来使用。<热电转换材料的制造方法>
本发明中的复合氧化物可以通过将原料化合物的混合物烧成来制造。具体地说，可以通过称量含有本发明中的复合氧化物所对应的Zn、Al、Ga、B的各化合物以形成规定的组成，将它们混合并将得到的混合物烧成来制造。作为上述原料化合物，为各自含有Zn、Al、Ga、B的元素的化合物，可以举出例如氧化物，或氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、硫酸盐、有机酸盐等在高温下分解和/或氧化而形成氧化物的化合物。作为含有Si的化合物，可以举出氧化锌(ZnO)、氢氧化锌 (Zn(OH) 2)、碳酸锌(Zn(CO3))等，特别优选为氧化锌(ZnO)。作为含有Al的化合物，可以举出氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝Al (OH) 3等，特别优选为氧化铝(Al2O3)。作为含有( 的化合物， 可以举出氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镓(Ga(OH)3)等，特别优选为氧化镓(Ga2O3)。作为含有B 的化合物，可以举出氧化硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)等，特别优选为氧化硼(B2O3)。上述混合可以为干式混合、湿式混合中的任意一种。优选为可以更均勻地混合原料化合物的方法，此时，作为混合装置，可以举出例如球磨机、V型混合机、振动磨、磨碎机、 戴诺磨(dyno mill)、动态磨机等装置。除了上述混合之外，还可以通过共沉淀法、水热法、 使水溶液蒸发并固结的干燥法、溶胶凝胶法等来得到混合物。通过将上述混合物烧成，可以得到本发明中的复合氧化物。对于烧成条件，作为烧成气氛，可以举出氮气等惰性气体气氛，作为烧成温度，可以举出1000°C以上且1300°C以下的温度。还可以根据需要将烧成品粉碎、得到粉碎品。粉碎可以使用例如球磨机、振动磨、 磨碎机、戴诺磨、动态磨机等通常工业上使用的粉碎装置来进行。通过将上述烧成品或粉碎品烧结，可以使复合氧化物形成立体形状。通过在烧成后进行烧结，可以提高所得到的烧结体中的组成的均勻性、提高烧结体的晶体结构的均勻性、或抑制烧结体的变形。也可以通过将上述混合物烧结来代替将烧成品或粉碎品烧结，得到由复合氧化物制成的烧结体。对于烧结条件，作为烧结气氛，可以举出氮气等惰性气体气氛，作为烧结温度，可以举出1000°C以上且1300°C以下的温度。作为在上述烧结温度下保持的时间可以举出5 15小时。烧结的温度优选为1150°C以上且1250°C以下。烧结温度低于1000°C时，存在难以烧结，所得到的烧结体的电导率的值(ο )降低的情况。此外，烧结温度超过1300°C时，存在锌蒸发的趋势。优选在烧结之前，将上述混合物、上述烧成品或上述粉碎品成型。还可以同时进行成型和烧结。可以进行成型以使它们形成长方体之类的棱柱状、板状、圆柱状等适合于热电转换组件的形状，作为成型装置，可以举出例如单螺杆压制机、冷等静压制机(CIP)、机械加压机、热加压机、热等静压制机(HIP)等。还可以向上述混合物、上述烧成品或上述粉碎品中添加粘合剂、分散剂、脱模剂等。还可以将上述烧结体粉碎而得到的粉碎品再次如上所述地进行烧结。上述烧成品、粉碎品和烧结体各自可以直接或在进行表面抛光、被膜包覆等表面处理后，用作热电转换材料。
< 被膜 >
在本发明的热电转换材料中，复合氧化物的表面的至少一部分可以被被膜包覆。通过使复合氧化物的表面被被膜包覆，在高温气氛下，可以抑制热电转换材料中的ai的蒸发， 此外例如即使热电转换材料的使用气氛为大气等氧化性气体等复合氧化物易发生氧化的气氛，也可以抑制热电转换材料的特性降低。被膜优选以二氧化硅、氧化铝和碳化硅中的至少ι种作为主要材料。上述被膜的厚度优选为0. 01 μ m 1mm，更优选为0. 1 μ m 300 μ m，进一步优选为Ιμπ ΙΟΟμπ 。若被膜的厚度过小，则难以得到上述被膜的效果，若被膜的厚度过大，则被膜易产生裂纹。<相对密度>
本发明的热电转换材料以烧结体的形状来使用时，从确保热电转换材料的强度的观点考虑，复合氧化物的密度以相对密度计优选为95%以上，更优选为97%以上，进一步优选为 98%以上。若相对密度小于95%，则存在电导率的值(σ)减小的趋势。复合氧化物的密度可以通过上述混合物、烧成品或粉碎品的粒子尺寸，制造成型体时的成型压力，烧结的温度， 烧结的时间等进行控制。对于相对密度，将复合氧化物的理论密度记为β (g/cm3)、实测密度记为Y (g/ cm3)，可以通过下式求得。实测密度可以通过阿基米德法进行测定。相对密度(%)= Y/β XlOO 〈热电转换组件〉
接着，对热电转换组件进行说明。本发明的热电转换组件具备多个η型热电转换材料及多个P型热电转换材料、和将上述多个P型热电转换材料及多个η型热电转换材料交替地串联电连接的多个电极，其中，上述多个η型热电转换材料中的1个以上的材料为上述本发明的热电转换材料。对使用热电转换材料而成的热电转换组件的一个实施方式进行说明。图1表示使用热电转换材料10而成的热电转换组件1的截面图。如图1所示，热电转换组件1具备第一基板2、第一电极8、热电转换材料10、第二电极6和第二基板7。第一基板2例如为矩形，为电绝缘性且具有热传导性，覆盖多个热电转换材料10 的一端面。作为该第一基板的材料，可以举出例如氧化铝、氮化铝、氧化镁等。第一电极8设置在第一基板2上，将相互邻接的热电转换材料10的一端面之间电连接。该第一电极8可以通过例如溅射或蒸镀等薄膜技术、丝网印刷、镀敷、热喷镀等方法形成于第一基板2上的规定位置。还可以通过将规定形状的金属板等以例如软钎焊、硬钎焊等方法接合到第一基板2上来形成电极8。作为第一电极8的材料，只要为具有导电性的材料就不特别限定。从提高电极的耐热性、耐腐蚀性、对热电转换材料的接合性的观点考虑，作为电极的材料，优选为含有选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、银、钯、金、钨和铝中的至少1种元素作为主要成分的金属。其中，主要成分指的是在电极材料中含有50体积％ 以上的成分。第二基板7例如为矩形，覆盖热电转换材料10的另一端面。第二基板7与第一基板2平行对置。第二基板7的材料与第一基板2同样地，只要为电绝缘性且具有热传导性的材料就不特别限定。作为材料，可以举出例如氧化铝、氮化铝、氧化镁等。
第二电极6将相互邻接的热电转换材料10的另一端面之间电连接。第二电极6 可以通过例如溅射或蒸镀等薄膜技术、丝网印刷、镀敷、热喷镀等方法形成于第二基板7的下表面的规定位置。通过第一电极8和第二电极6，热电转换材料10串联地电连接。ρ型热电转换材料3和η型热电转换材料4交替排列地配置在第一基板2和第二基板7之间。这些热电转换材料的两端面与各自所对应的第一电极8及第二电极6的表面通过例如AuSb、PbSb系的软钎焊料或银糊料等接合材料9来接合而进行固定，从而使全部 P型热电转换材料3和η型热电转换材料4交替地串联电连接。该接合材料优选在热电转换组件的使用时为固体。如此，构成热电转换组件1的多个ρ型热电转换材料3和η型热电转换材料4的两端面al、a2各自与电极6、8相对，通过例如接合材料9与电极6、8接合。本发明的热电转换材料在热电转换组件中适合用作η型热电转换材料4。作为ρ 型热电转换材料3的材料，可以举出NaCo204、Ca3Co4O9等复合氧化物，MnSi1.73、Fe1^xMnxSi2, Sia8GeQ.2、β -FeSi2 等硅化物，CoSb3、FeSb3> RFe3CoSb12(R 表示 La、Ce 或 Yb)等方钴矿， BiTeSb、PbTeSb, Bi2Te3^ PbTe等含Te的合金等。其中，ρ型热电转换材料3优选含有上述复合氧化物。热电转换组件不限于上述实施方式。图2表示使用热电转换材料10而成的所谓骨架(skeleton)型的热电转换组件1的一个例子的截面图。图2与图1的不同点在于，热电转换组件1不具有相互对置的1对基板2、7，作为替代，具有支撑框12。支撑框12以夹在多个热电转换材料10之间、围绕各热电转换材料10的高度方向的中央部的方式进行定位，将各热电转换材料固定在适当的位置。除此之外的结构与图1所示的热电转换组件相同。支撑框12具有热绝缘性和电绝缘性，在该支撑框12形成与各热电转换材料10所要配置的位置对应的各贯穿孔12a。贯穿孔12a为对应于热电转换材料3、4的截面形状的形状，例如正方形、矩形等形状。在该贯穿孔12a中嵌合各热电转换材料10。由于贯穿孔12a的内壁面与热电转换材料10的侧面之间的间隔非常狭窄，支撑框12可以固定多个热电转换材料10。根据需要，还可以在贯穿孔12a的内壁面填充接合剂等，更牢固地固定热电转换材料10。如此，热电转换材料10被支撑框12固定。支撑框12的材料只要是具有热绝缘性和电绝缘性的材料就不特别限定。作为支撑框12的材料，可以举出例如树脂材料、陶瓷材料。支撑框12的材料可以从在热电转换组件1的工作温度下不会熔融的材料中适当选择。例如在工作温度为室温左右的情况下，可以使用聚丙烯、ABS、聚碳酸酯等，此外在工作温度为室温 200°C左右的情况下，可以使用聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮等超级工程塑料等，此外在工作温度为20(TC左右以上时，可以使用氧化铝、氧化锆、堇青石等陶瓷材料。这些材料可以单独使用或组合2种以上来使用。上述骨架型的热电转换组件不是如图1所示的热电转换组件那样，多个热电转换材料10和多个电极6、8被基板2、7夹持。因此，骨架型的热电转换组件可以降低作用于各热电转换材料10的热应力，且可以降低接触热阻。
7实施例以下，使用实施例对本发明进行更具体地说明。实施例l(Zn:Al:Ga:B=O. 959:0. 02:0. 02:0. 001)
使用ZnO粉末(株式会社高纯度化学研究所制)、Al2O3粉末(株式会社高纯度化学研究所制)、Ga2O3粉末(株式会社高纯度化学研究所制)和化03粉末(株式会社高纯度化学研究所制)，进行称量以使ZnAl GaB的摩尔比为0. 959:0.02:0. 02:0. OOl0将它们与乙醇和^O2球一起加入到树脂罐中，用球磨机混合20小时，进行干燥，得到混合物。使用模具用单螺杆压制机将该混合物成型为长方体状，进而使用压制机(二 > 二制CIP)施加1分钟的1800kgf/cm2的压力的等静压制，得到成型体。将所得到的成型体在氮气氛中于1200°C 下保持10小时，进行烧结。所得到的由复合氧化物制成的烧结体为深蓝色。用万用表测定烧结体表面的电阻，可知电阻值为0. 6Ω。进一步地，依次使用#M0、#400、#1000的砂纸对烧结体表面进行抛光。对抛光后的烧结体表面的电阻进行测定，可知电阻值为0. 6 Ω，抛光前后未发现电阻值的变化。使用热电特性评价装置(了 ；WS- 々理工株式会社制、ΖΕΜ-3)对烧结体的热电转换特性进行评价。可知760°C下的输出因子(α2Χ ο)的值为7.6X10_4W/mK_2，作为热电转换材料是有用的。复合氧化物的相对密度为98.6%。此外，虽然相对密度大，但760°C下的热导率(κ )为6. 5W/mK、是非常小的值，性能指数(Z)为1. 2 X K^K—1、是非常大的值。比较例 1 (Zn Al Ga=O. 96:0.02:0. 02)
使用ZnO粉末(株式会社高纯度化学研究所制)、Al2O3粉末(株式会社高纯度化学研究所制)和Ga2O3粉末(株式会社高纯度化学研究所制)，进行称量以使ai:Al:(}a的摩尔比为0. 96:0. 02:0. 02。将它们与乙醇和球一起加入到树脂罐中，用球磨机混合20小时， 进行干燥，得到混合物。使用模具用单螺杆压制机将该混合物成型为长方体状，进而使用压制机(二《> 二制CIP)施加1分钟的1800kgf/cm2的压力的等静压制，得到成型体。将所得到的成型体在氮气氛中于1200°C下保持10小时，进行烧结。所得到的由复合氧化物制成的烧结体为稍微泛白的蓝色。用万用表测定烧结体表面的电阻，可知电阻值为0.6Ω。与实施例1同样地，对烧结体表面进行抛光后，抛光后的烧结体表面的电阻值约为1000Ω，可知由于抛光而使表面的电阻升高。760°C下的输出因子(a 2X ο)的值为6.4X10-4W/mK_2，小于实施例1的输出因子的值。复合氧化物的相对密度为95.3%。此外，760°C下的热导率(κ)为11.3W/mK、是大的值，性能指数(Z)为 0. 57 X ΙΟΙ—1、是小的值。实施例2 (Zn: Al: Ga: B=O. 9599:0. 02:0. 02:0. 0001)
进行称量以使ai:Al:fei:B的摩尔比为0. 9599:0. 02:0. 02:0. 0001，除此之外与实施例
1同样地得到由复合氧化物制成的烧结体。用万用表测定烧结体表面的电阻，可知电阻值为0. 6Ω。与实施例1同样地对烧结体表面进行抛光后，抛光后的烧结体表面的电阻值也为0. 6 Ω，抛光前后未发现电阻值的变化。使用热电特性评价装置(了 ；WS- 々理工株式会社制、ΖΕΜ-3)对烧结体的热电转换特性进行评价。760°C下的输出因子(α2Χ ο)的值为7.2X10-4W/mK_2。复合氧化物的相对密度为98. 0%。实施例3 (Zn: Al: Ga: B=O. 95:0. 02:0. 02:0. 01)进行称量以使Si:Al :( :B的摩尔比为0. 95:0. 02:0. 02:0. 01，除此之外与实施例1同
样地得到由复合氧化物制成的烧结体。用万用表测定烧结体表面的电阻，可知电阻值为0. 6Ω。与实施例1同样地对烧结体表面进行抛光后，抛光后的烧结体表面的电阻值也为0. 6 Ω，抛光前后未发现电阻值的变化。使用热电特性评价装置(了 ；WS- 々理工株式会社制、ΖΕΜ-3)对烧结体的热电转换特性进行评价。760°C下的输出因子(Ci2X0)的值为5.6X10_4W/mK_2。此外，复合氧化物的相对密度为99. 0%。产业实用性
根据本发明，可以得到表面电阻的值小、加工时表面电阻不易升高且输出因子的值大的热电转换材料。此外，由于热导率的值减小，可以得到性能指数非常大的热电转换材料。 若使用该热电转换材料作为热电转换组件中的η型热电转换材料，则可以提供有效的热电发电。而且，本发明的热电转换材料可以通过在比较低的温度下进行烧结来得到，本发明在工业上是非常有用的。
权利要求
1.热电转换材料，其包括含Zn、AUGa和B的复合氧化物。
2.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，B的摩尔量相对于ai、Al、fei和B的总摩尔量之比为0. 0001以上且0. 01以下。
3.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，Al的摩尔量相对于Zn、Al、Ga和B的总摩尔量之比为0. 001以上且0. 1以下。
4.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，( 的摩尔量相对于Si、Al、( 和B的总摩尔量之比为0. 001以上且0. 1以下。
5.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，复合氧化物的相对密度为95%以上。
6.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，复合氧化物的表面的至少一部分被被膜包覆。
7.热电转换组件，其为具备多个η型热电转换材料及多个ρ型热电转换材料、和将所述多个P型热电转换材料及多个η型热电转换材料交替地串联电连接的多个电极的热电转换组件，其中，所述多个η型热电转换材料中的1个以上的材料为权利要求1所述的热电转换材料。
全文摘要
本发明提供包括含Zn、Al、Ga和B的复合氧化物的热电转换材料。上述热电转换材料中，B的摩尔量相对于Zn、Al、Ga和B的总摩尔量之比为0.0001以上且0.01以下。上述热电转换材料中，复合氧化物的相对密度为95%以上。上述热电转换材料中，复合氧化物的表面的至少一部分被被膜包覆。还提供热电转换组件，该热电转换组件为具备多个n型热电转换材料及多个p型热电转换材料、和将上述多个p型热电转换材料及多个n型热电转换材料交替地串联电连接的多个电极的热电转换组件，其中，上述多个n型热电转换材料中的1个以上的材料为上述热电转换材料。
文档编号H01L35/34GK102460753SQ20108002443
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年6月4日
发明者岸田宽, 广山雄一 申请人:住友化学株式会社