专利名称：具有纳米级结构的三维染料敏化太阳能电池的制作方法
具有纳米级结构的三维染料敏化太阳能电池背景技术
光电池主要基于具有硅(Si)的固态材料，硅是用于绝大多数商业电池的主要材料。高纯度硅非常昂贵，已在某种程度上限制了光电池在能量转换中的应用。发明内容
描述了用于形成具有三维纳米结构电极的染料敏化太阳能电池的方法、装置和系统。在一方面中，装置包括高效染料敏化太阳能电池(DSSC)。DSSC包括三维纳米结构的电极。三维纳米结构的电极可以包括阴极、电解液、阳极和光敏染料，阳极包括以三维结构设置的二氧化钛(TiO2)纳米管，光敏染料涂敷在TiA纳米管上。
实施可以任选地包括一个或多个以下特征。阳极可以包括设置在金属衬底表面上的TiO2纳米管，金属衬底具有以三维结构定向的衬底面。三维结构可包括一个以上的水平面。金属衬底可包括钛(Ti)金属衬底。阳极的Ti金属衬底可成形为形成便于电解液沿阳极传输的开口。开口可以具有纳米尺寸到微米尺寸的范围。可以正面照射TiO2纳米管，以便与照射侧相对地放置阴极。阳极可以包括与金属Ti衬底的表面垂直地放置的TW2纳米管。可以通过阳极氧化和以锐钛矿相形成TiO2纳米管。阳极可以包括以水平结构设置的 TiO2纳米管的至少10%，以使光子方向与纳米管方向垂直或大致垂直。阳极可以包括以水平结构设置的TiO2的至少20%。阳极可以包括具有30-200纳米内径的TiO2纳米管。阳极可以包括具有至少10微米长度的TiA纳米管。TiA纳米管可以与三维金属结构的局部表面外形垂直地放置，三维金属结构包括Ti线阵列或编织网，具有穿孔、缝或垂直柱的Ti薄片，垂直对准的直Ti薄片，垂直对准的直Ti线，锯齿形开孔的Ti薄片，或者倾斜或摺状的接近垂直的Ti薄片中的至少一个。
实施可以包括一个或多个以下限定。阳极可以包括超过电子传输距离的光子吸收路径长度。光子吸收路径长度可以足够长，以有效地使用包括有机染料或染料混合物的光敏染料。光子吸收路径长度可以与电子在包括TiO2纳米管的三维结构的阳极中的传输无关。阳极可以配置为具有超过纳米管路径长度的光子吸收距离。可以不使用玻璃上的透明导电氧化物(TCO)层来构造和制造染料敏化太阳能电池。与TCO无关地构造和制造的染料敏化太阳能电池可以被配置为，在标准AM 1. 5太阳照度下产生至少4%的染料敏化太阳能电池效率。与TCO无关地构造和制造的染料敏化太阳能电池可以被配置为，在标准AM 1. 5太阳照度下产生至少8%的染料敏化太阳能电池效率。与TCO无关地构造和制造的染料敏化太阳能电池可以配置为，在标准AM 1. 5太阳照度下产生至少12%的染料敏化太阳能电池效率。阴极可以包括钼箔、涂敷钼的Ti金属或炭黑电极中的至少一个。光敏染料可以包括染料或染料混合物，该染料或染料混合物在太阳放射光谱内的区域中具有超过约 SOM-1Cm-1的消光系数。光敏染料可以包括染料或染料混合物，所述染料或染料混合物可以吸收范围从300纳米到至少1，500纳米的有用太阳光谱的任何部分。
实施可以任选地包括一个或多个以下特征。所描述的高效染料敏化太阳能电池 (DSSC)可以有具有垂直或径向定位的TiA纳米管的阳极，该TiA纳米管以三维架构或结构设置。所述三维结构可以包括Ti金属或合金网板、垂直对准的直Ti薄片、锯齿形孔、倾斜或摺状的接近垂直的Ti薄片、穿孔的Ti薄片或Ti线阵列的表面中的至少一个。DSSC的阳极可以包括基于DSSC阳极内增加的光子吸收路径长度的新型染料或染料混合物。阴极可以包括涂敷在网孔或箔上的Pt。DSSC可以包括与阳极和阴极处的透明导电氧化物(TCO) 层无关的材料。
在另一方面中，方法包括构造染料敏感太阳能电池。构造染料敏化太阳能电池包括电化学地阳极化处理和退火锐钛矿型TW2纳米管，以及将电化学地阳极化处理过且退火后的锐钛矿结构以三维结构设置在金属衬底的表面上。三维结构选自Ti线阵列，Ti编织网孔，具有穿孔、缝或垂直柱的Ti薄片，垂直对准的直Ti薄片，垂直对准的直Ti线，锯齿形开孔的Ti薄片，以及倾斜或摺状的接近垂直的Ti薄片。
实施可以任选地包括一个或多个以下特征。方法可以包括以三维阵列生长1102纳米管，所述三维阵列与金属衬底的局部外形垂直，并且所述TiA纳米管具有30-200纳米的纳米管直径和10-1000纳米的长度。方法可以包括使用Ti金属线或箔衬底作为光生电子管道，所述光生电子来自从没有导电透明玻璃的三维Ti金属支柱伸出的TiA纳米管的表面。TiO2纳米管的表面可以由染料涂敷。
描述的方法、装置和系统能够提供一个或多个以下优点。本文中描述的DSSC可以包括不需要任何阳极或阴极处玻璃上的透明导电氧化物(TCO)的新结构，这样可以提高效率、简化设计和易于缩小(金属具有数量级小于TCO的电阻损耗)。而且，因为TCO是太阳能电池的最贵部分之一，所以避免使用这种材料可以减少DSSC的总体成本。此外，用于实现DSSC所描述的方法、装置和材料可以使用完全环境友好的材料，并且避免了已经阻碍传统的固态光电池使用的硅缺乏的严重问题。此外，描述的光电池不需要用于制造的洁净室。因此，电池的制作具有比例如固态光电池所需的超高纯度半导体的制造少得多的环境影响。
附图的简要说明
图1是常规的DSSC的示意图。TiA阳极绘制在左侧；小实心圆(深蓝色)表示与 TiO2 (较大的淡蓝色圆)共价结合的吸收光的染料。没有结合到TiO2的小空心圆表示碘化物(Γ)或三碘化物(I3-)。TCO =透明导电氧化物；Pt =钼催化剂。
图2示出了 TiA纳米晶体的介孔层。
图3A示出了具有3-D阳极架构的DSSC的一种设计的示意图。TiO2纳米管在Ti 线(灰色)周围放射状地生长。电子直接从TiO2纳米管传输到Ti线，通过外部电路并到达阴极。
图;3B示出DSSC电池的另一种3-D设计，TiO2纳米管从Ti线网的全部表面生长。 已经在我们实验室中构造了这种类型的电池。
图3C示出了具有水平地从Ti金属的垂直柱或线定向的TiO2纳米管的大部分的可选的3-D设计。将大部分纳米管定向为与入射光子的方向成直角或接近直角。
图4A示出了通常用于DSSC的典型的无机染料“N719”。
图4B示出了代表性的具有二萘嵌苯内芯的有机染料。
图5A、5B和5C示出了 TiO2纳米管网孔的阳极视图的扫描电镜(SEM)图像，阳极视图示出大表面面积的纳米管结构。
图6A、6B和6C示出了代表性的3-D TiO2纳米管网孔阳极的低放大倍数的SEM图像(a)阳极氧化之前，(b)具有16 μ m长的纳米管和(c)具有42 μ m长的纳米管。
图7A和7B示出了以图3B、图5A、5B、5C和图6A、6B、6C绘制出的类型的阳极构造的电池的典型的性能测量结果和特性；图7A示出了根据AMI. 5G太阳照度的电流-电压曲线；图7B示出了 AM 1. 5G太阳照度下作为管长函数的DSSC纳米管/网孔电池效率和染料加载。曲线基于假定TiO2纳米管具有平滑壁的模型。
图8示出了具有TW2纳米管阵列的摺状几何结构的染料敏化太阳能电池。
图9示出了使用尖锐的印模以冲压出微尺度构造，用于DSSC电极阵列的突出间隔物的压印或凹进制作。
图10AU0B和IOC示出了通过图案蚀刻构造的穿孔的Ti箔阳极。
图IlAUlB和IlC是示出构造染料敏感太阳能电池的工艺的工艺流程图。
详细说明
光电池主要基于具有硅(Si)的固态材料，硅是用于绝大多数商业电池的主要材料。硅是间接带隙半导体，并且其l.leV的带隙与地表的太阳光谱很好地匹配。可获得具有近20%效率的电池，在实验室环境中甚至可测得更高的效率。但是，晶体硅(c-Si)的低吸光率需要数百微米厚的活性材料，以有效吸收太阳光子。c-Si电池的大部分成本可直接归因于需要大量的高纯度Si。这些电池的多种替代物采用吸光率远大于c-Si的层，因此这些电池可以以接近10微米的厚度有效地捕获太阳光。这些薄膜电池中最值得注意的材料是非晶硅(a-Si)和半导体碲化镉(CdTe)、铜铟硒(CIQ或铜铟镓硒(CIGQ。这些材料已经在市场上出现，但是因为铟和碲的稳定性和稀缺性或者考虑到环境影响，这些材料还需要进一步地开发。
另一种太阳能电池技术是基于光电化学和基于结合在二氧化钛(TiO2)衬底上的染料分子的吸收和激发态特性的。这种类型的电池，由O'Regan和GrStzel在1991年首次提出，现在称为“Gratzel电池”或染料敏化太阳能电池(DSSC)。[参见0’Regan，B. ；Gratzel, Μ. Nature 1991，353，737-740]。这些电池使用环境友好材料，易于制造且可能具有低成本。 [参见Gratzel, M. Inorganic Chemistry 2005，44，6841-6851]。
图1示出了典型的DSSC 100的示意图。将TiO2阳极110绘制在具有小实心圆112 的左侧，小实心圆112表示与TiO2IH共价结合的吸光染料。单个空心圆点116表示碘化物 (Γ)，三个相连的空心圆点表示三碘化物(If)。TCO=透明导电氧化物，Pt=钼催化剂。简单地说，附着在TW2 H4的纳米颗粒上的染料112吸收光子，因此形成激发态染料(Dye*)。 如图1所示，所有的染料分子112都结合到TW2上，并且每个染料分子112都可以被激发或不被激发。受激分子快速地将电子喷射到TW2纳米颗粒，并且电子扩散通过介孔TW2 网，以及最终到达透明导电氧化物(TCO)衬底。电子离开阳极110，对负载实施作用，然后到达阴极120，其中，钼(Pt)催化剂可以用于提高三碘化物I3-到碘化物Γ的再生，如图1所示。还原氧化(氧化还原)往返Γ/Ι3_的作用是减少在将电子注入到T^2之后产生的染料阳离子(Dye+) 118，因此再生可用于再次吸收光子的中性染料分子。最初的电池报道有7% 的效率，目前最好的记录是 11.2%。[参见 Μ.Κ. ；De Angelis, F. ；Fantacci, S. ；Selloni, Α. ；Viscardi,G. ；Liska,P. ；Ito,S. ；Takeru, B. ；Gratzel,Μ. G. Journal of the American Chemical Society 2005,127 168；35_16847]。保持最初和目前记录的电池具有相同的基本结构(参见图1),其中阳极110由介孔TiO。层组成，钌染料(ruthenium based-dye)共价结合在介孔TiO2层上以作为聚光器。图2示出了介孔TiO2层200的实施例。[参见Gratzel， Μ.Inorganic Chemistry 2005，44，6841—6851]。
介孔层200中的电子传输是DSSC中较慢的过程，这将导致传输和再结合损耗。[参见 Frank, A. J. ；Kopidakis, N. ；van de Lagemaat, J. Coordination Chemistry Reviews 2004,248,1165-1179 禾口 Cao，F. ；Oskam, G. ；Meyer, G. J. ；Searson, P. C. Journal of Physical Chemistry 1996，100，17021-17027]。与纳米颗粒相比，纳米线或纳米管可以提供改进的电荷传输。ZnO纳米线在2005年首次报导。[参见Law，M. ；Greene, L. Ε. Johnson, J. C ；Saykally, R. ；Yang, P.D.Nature Materials 2005，4，55—459 禾口 Baxter，J.B. ；Aydil, Ε. S. Applied Physics Letters 2005，86，3]。这些论文的作者强调，相对于常规的介孔层， 纳米线或纳米管的改进传输特性是研究这类阳极的主要动机。但是，在早期研究中的总体效率<2%，主要因为这些初期论文的低表面面积(低染料加载)。近年来，在DSSC中，已经研究最高效率为6-7. 6%的TiO2纳米管。[参见Chen，C. C ;Chung，H. W. ；Chen, C. H.； Lu, H. P. ；Lan, C. M. ；Chen, S. F. ；Luo, L. ；Hung, C. S. ；Diau, E. W. G. Journal of Physical Chemistry C2008,112，19151—19157 禾口 Varghese，0. K. ；Paulose, Μ. ；Grimes, C. A. Nature Nanotechnology 2009，4，592-597]。
TiO2纳米管系统已经具有重要的定量证据，纳米管相对于纳米颗粒提供了显著的电荷传输优势，尽管提供了总体较低的电池性能。特别地，相对于通常的介孔T^2纳米晶体阳极，TiO2纳米管呈现出慢一个数量级的电荷重组率和约10倍大的扩散长度。[参见 Jennings, J. R. ；Ghicov, Α. ；Peter, L. Μ. ；Schmuki, P. ；Walker, Α. B. Journal of the American Chemical Society 2008，130，13364—13372 和 Zhu，K. ；Neale, N. R. ；Miedaner， Α. ；Frank, A.J. Nano Letters 2007,7,69-74]。
纳米管的独有特性可以允许用于DSSC的新结构。纳米管的传输优势可以允许使用数十纳米厚度的阳极，以代替基于纳米颗粒的电池的通常 10微米厚度。具有较低重组率的增加的厚度是主要优点，因为可以以较长的光子吸收路径长度来平衡 (counteract)染料通常吸收较差的光谱区(例如近红外)。此外，TiO2纳米管连接的金属衬底与透明导电氧化物(TCO)层相比，可以将传导提高 4个数量级。[参见0nOda，K.； Ngamsinlapasathian, S. ；Fujieda,T. ；Yoshikawa,S. Solar Energy Materials and Solar Cells 2007,91,1176-1181 和 Toivola，Μ. ；Halme, J. ；Miettunen, K. ；Aitola, K. ；Lund, P. D. International Journal of Energy Research 2009，33，1145—1160]。基于纳米管和金属衬底的大区域或柔性电池的设计和构造可以比具有TCO层的常规电池简单地多。
描述了用于提供具有三维纳米结构电极的染料敏化太阳能电池的方法、装置和系统。所描述的高效染料敏化太阳能电池(DSSC)可以具有阳极，该阳极具有以三维结构设置的垂直或径向对准的TiA纳米管，该三维结构包括Ti金属或穿孔的Ti薄片、或Ti线阵列、垂直对准的直的Ti薄片、锯齿形孔、倾斜或摺状的接近垂直的Ti薄片的表面。此外，阳极可以包括新型的染料或染料混合物，结果是增加了阳极的光子吸收路径长度。电池的阴极可以包括涂敷在各种金属网孔或箔上的Pt，或者由涂敷在各种金属网孔或箔上的Pt组成。具有三维纳米结构电极的DSSC可以由与阳极和阴极处的玻璃层上的透明导电氧化物 (TCO)无关的材料制成。
TiO2纳米管和与纳米管紧密接触的Ti金属衬底，形成引导和低电阻管道，以俘获阳极的电子。同时，纳米管提供了较大表面面积，以共价结合无机或有机感光剂。可以通过阳极氧化形成TW2纳米管。Grimes等人的研究已经提供了对阳极氧化处理的许多深刻见解，例如使管生成为甚至超过1000微米(Imm)的长度。[参见Paulose，M. ；Prakasam,H. Ε.； Varghese, 0. K. ；Peng, L. ；Popat, K. C ；Mor, G. K. ；Desai, Τ. A. ；Grimes, C. A. Journal of Physical Chemistry C 2007，111，14992-14997]。用于直接在导电玻璃衬底，而不是钛金属衬底上生长管的方法，也已经出现在直射式(front-side illuminated)电池的报导中。 [参见 Grimes，C. A. Journal of Materials Chemistry 2007，17，1451—1457 禾口 Shankar， K. ；Bandara, J. ；Paulose, Μ. ；ffietasch, H. ；Varghese, 0. K. ；Mor, G. K. ；LaTempa, Τ. J.； Thelakkat, Μ. ；Grimes, C. A. Nano Letters 2008，8，1654-1659]
可以生长用于本文所描述的期望直径基本上在20-500纳米范围内的DSSC的纳米管，一些实施方式提供了基本上在30-200纳米范围内的直径。例如，可以生长具有大体110 纳米(nm)尺寸的内径的纳米管。并且，纳米管可以具有约ieOnm的外径。而且，可以生长具有25nm的管壁厚度的纳米管。此外，可以生长具有10-40微米的长度的纳米管。但是， 长度可以是10-1000微米，在某些实施方式中提供10-100微米的长度。例如，对于 25微米长、内径为llOnm、管壁厚度为25nm的管，粗糙因数比金属衬底的区域大 1000倍。可以有效地吸收光线，甚至近红外区域的光线，因为T^2纳米管层的路径长度明显大于常规 DSSC的介孔TW2层的厚度。本文中描述的DSSC太阳能电池包括在任一电极处没有使用任何透明导电玻璃的新结构，这将提高效率、简化设计和易于缩放(scaling)，因为TCO具有远大于金属的电阻损耗。而且，因为TCO是太阳能电池的最贵组件之一，所以避免使用这种材料可以减少与DSSC有关的总体成本。
图3AJB和3C示出了根据一些示例性实施方式的三维结构的DSSC太阳能电池。 图3A示出使用3-D阳极架构的DSSC 300的一个示例性设计的示意图。TW2纳米管生长在金属衬底上。例如，金属衬底可以包括Ti衬底。此外，金属衬底可以由Ti组成。而且，金属衬底可以用于不同的结构或形状。例如，TiO2纳米管302可以生长(例如放射状)在Ti 线304周围，以形成阳极306。电子直接从TW2纳米管302传输到Ti线304，通过外部电路307并且到达阴极308。
图:3B示出了基于Ti金属网架构的3-D电池310的示意图。3-D阳极和TiO2纳米管从线栅的全部表面生长。上部透明玻璃层标记为(A)，Ti金属网标记为(C)和涂敷Ti金属阴极的Pt标记为(E)。
图3C示出了使用TW2纳米管的DSSC电池的3-D设计的另一个实施例320，其中 TiO2纳米管基本水平定向并且在竖直的Ti列或线栅阵列外面生长。金属衬底(例如Ti箔阵列)328连接至金属导体329。染料涂敷的TW2纳米管阵列3 生长在金属衬底的表面， 以形成3-D阳极。具有染料涂敷的Ti02纳米管阵列的Ti箔阵列3 与电解液3M接触。 此外，提供反电极322，以完成电路。
从图3AJB和3C可看出，Ti金属线或箔衬底作为电子的管道，所述电子来自从三维Ti金属支柱(baclcbone)伸出的TiO2纳米管，因此不需要昂贵的导电玻璃。电池仅具有围绕物和光敏阳极之间的窗玻璃的事实是显著的进步，并且相对于之前报导的效率更高。 在目前的设计中，Pt箔可以作为阴极。但是，其它材料可用作阴极，例如涂敷Pt的Ti金属8电丰及。[MurakEimi， T. N. ；Ito, S. ；Wang, Q. ；Nazeeruddin, Μ. K. ；Bessho, Τ.； Cesar, L ；Liska,P. ；Humphry-Baker, R. ；Comte,P. ；Pechy,P. ；Gratzel,M. Journal of the Electrochemical Society 2006，153，A2255—A2261]。
已描述的技术可用于增加纳米管的长度，因此增加从太阳光子方向观察的染料的吸收路径长度。如上所述，纳米管可以生长为具有10-40微米的长度。但是，长度可以是10-1000微米，在某些实施方式中提供10-100微米的长度。另外的路径长度可以在UV-ViS-OTR谱的各区域中使用具有较小消光系数(吸收截面)的光敏染料。[参见 Jennings, J. R. ；Ghicov, Α. ；Peter, L. Μ. ；Schmuki, P. ；Walker, Α. B. Journal of the American Chemical Society 2008，130，13364-13372]。例如，所用的光敏染料可以包括染料或染料混合物，染料或染料混合物在太阳放射光谱内的区域中具有甚至象 SOM-1CnT1 — 样低的消光系数，但是可以获得这些光子的绝大部分。光敏染料可以包括染料或染料混合物，染料或染料混合物可以吸收有用太阳光谱的任何部分，例如从300纳米到至少1，500纳米。
此外，染料混合物是可用的，因为每个将具有足够的吸收路径长度，以用于在太阳光谱的各个区域中的有效吸收。混合物可以包括无机染料，例如如图4A所示的通常使用的钌吡啶染料“N719”或诸如图4B所示的茈二酰亚胺的芳香族有机染料。基于二萘嵌苯的染料所熟知的是稳定且易于更改，以便将吸收光谱从可见光调谐到近顶。[参见mirthner， F. Chemical Communications 2004，1564-1579]。基于二萘嵌苯的染料可以并入具有常规的介孔TW2层的DSSC中，并且可以以图4B中染料获得优异的6. 8%的总体效率。[参见 Li，C ；Yum, J. -H. ；Moon，S. -J. ；Herrmann，Α. ；Eickemeyer, F. ；Pschirer, N. G. ；Erk， P. ；Schoneboom，J. ；Mullen，K. ；Gratzel, Μ. ；Nazeeruddin, Μ. K. ChemSusChem 2008，1， 615-8]。用于制造大量的该染料的合成方法是简单的。
DSSC——实际结果
如本说明书描述的光电池可以包括竖直的1102纳米管和钌染料的阵列。通过受控的阳极氧化，已经生长了 Ti线和Ti线网的长度高达40微米的纳米管。图5A、5B、5C、6A 6B 和6C分别示出了 Ti线和线网上的TiO2纳米管的扫描电镜(SEM)视图500、510、520、600、 610和620。图中示出的纳米管具有 ieOnm的外径，如图5C中强调的。可以优化纳米管阵列的长度和直径、以及DSSC的分层3-D结构，以改进DSSC太阳能电池的效率。为了描述的DSSC而生长的纳米管阵列的通常长度和直径已经在之前的段落中进行了描述。特别是， 本文中描述的DSCC可以将光子吸收路径长度与电子传输距离分开。例如，如图3C的示意图所示，可以将水平定向管的堆制作为比纳米管的长度高很多。在整个堆的长度上收集光子，但是电子传输距离不会超过纳米管本身的长度。使电子传输与光子吸收无关意味着与其它设计相比可以更加有效地获得光子，并且将电子传输的损耗最小化。
图7A和7B是示出以图!3B、5A、5B、5C、6A、6B、和6C中绘制的类型的阳极构造的电池的典型的性能测量结果和特性的图表700和710。图7A中的图表700示出了 AM 1.5G太阳照度下的电流-电压曲线，该曲线示出了 0.68V的开路电压和12mA的短路电流。图7B 中的图表710示出了 AMI. 5G太阳照度下作为管长函数的DSSC纳米管/网电池的效率以及染料加载。图7B中示出的5.0%的最好总电池效率(在标准的AM 1.5太阳照度中测量) 是有代表性的，并且比得上基于纳米管的DSSC的文献所报道的最好效率。用于染料加载的曲线拟合是基于假定TW2纳米管具有平滑壁的模型的。数据和拟合的紧密匹配揭示了具有网的TiA纳米管由染料很好地覆盖。
在另一个方面中，锯齿形或摺状的阳极结构800可以与透明或半透明的Pt电极组合使用，如图8所描绘的。在Ti箔表面上对TiA纳米管进行阳极化处理，以形成具有染料涂敷的Ti氧化物纳米管表面802的Ti箔电极。Ti箔电极802牢固地连接至基底金属(例如Ti)导体804，以用于具有最小顶损耗的电子抽取。在Ti02*Pt电极之间的纳米级距离使得在重组之前能够快速地收集电子。竖向太阳光可以在摺状Ti箔电极中进行多次反射。由该反射引起的额外路径长度可以增加光子的吸收和获得。可选地，Pt箔可以具有穿孔(例如狭缝、微孔或其它孔)806的 10-30%的面积，以使某些光线通过达到下面的其它阳极Ti层。
在又一方面中，可以通过各种纳米或微米的凹进(indentation)或刺穿 (puncturing)方法，在阳极Ti箔上采用局部微米尺度的凸起(bump)或刺孔(puncture)， 如图9中的图900所示。表面形态也可以允许阳极和阴极的相邻放置，并且使它们的间隔最小化，以用于最高的可能电极密度和DSSC效率。例如，可以使用 12 μ m厚的Ti箔904 和直径为10-50 μ m的印模(stamp)柱阵列压头902，以形成孔阵列908。然后阳极化处理刺穿的Ti箔904，以在全部表面形成直径为30-100nm的TW2纳米管。适当绝缘的突出结构906可便于用作嵌入式的间隔物，以使相邻的Ti箔不重叠地彼此隔开，以便电解液接触所有的可用T^2纳米管表面。可以使用光刻法，利用柱或尖锐的柱末端，容易地制作肉眼可见的大面积Si制印模，柱或尖锐的柱末端碳化为具有坚硬的机械性能的SiC、或者溅射镀有碳化钨或碳化钼的硬镀层，以用于在制造过程中重复使用时的机械寿命。
此外，可以通过图案蚀刻，利用箔中的穿孔来构造类似的阳极。图10AU0B和IOC 示出了通过图案蚀刻形成的穿孔的Ti箔1000、1010和1020的示例。
图11A、1 IB和IlC是用于构造染料敏感太阳能电池的工艺1100的工艺流程图。在一个方面中，将染料敏感太阳能电池构造为包括阴极、阳极和电解液(1110)。构造染料敏感太阳能电池包括构造阳极(1120)，阳极包括电化学地阳极化处理和退火锐钛矿型的TiO2 纳米管(1122)。将电化学地阳极化处理和退火后的锐钛矿型TiO2纳米管，以三维结构设置在金属衬底的表面上。三维结构选自Ti线阵列，Ti编织网孔，具有穿孔、缝或垂直柱的Ti 薄片，垂直对准的直Ti薄片，垂直对准的直Ti线、锯齿形孔的Ti薄片、以及倾斜或摺状的接近垂直的Ti薄片。
TiO2纳米管可以以三维阵列生长，三维阵列垂直于金属衬底的局部外形(1126)。 可以生长TiA纳米管，以具有30-200纳米的纳米管直径和10-1000纳米的长度。Ti金属线或箔衬底可用作光生电子管道，所述光生电子来自从没有导电透明玻璃的三维Ti金属支柱伸出的TiO2纳米管的表面。可将染料施加到TiO2纳米管(1130)。
构造染料敏感太阳能电池可以包括构造阴极(1140)和将阴极和阳极与电解液接触，如图IlC所示。此外，如上所述，阴极可以包括钼箔、涂敷钼的Ti金属或炭黑电极中的至少一个。光敏染料可以包括染料或染料混合物，该染料或染料混合物在太阳放射光谱内的区域中具有超过约SOM-1CnT1的消光系数。光敏光敏染料可以包括光敏染料或光敏染料混合物，光敏染料或光敏染料混合物可以吸收有用太阳光谱的任何部分，例如从300纳米到至少1，500纳米。10
虽然本文包括了许多具体方面，但是这些方面不应视为对本发明或所要求保护的范围的限制，而是作为某一发明的具体实施方式
的具体特征的描述。在独立的实施方式的情况下，本说明书中描述的某些特征还可以结合在单个实施方式中实现。相反地，在单个实施方式的情况下描述的各个特征还可以以多个独立的实施方式的形式或者以任何适当变型的形式来实现。此外，虽然可以将特征如上描述为在某些结合的方式来实现甚至同样地开始要求某些结合，来自要求的结合的一个或多个特征可以在某些情况下从结合中删除， 要求的结合可以指向再组合或再组合的变型。
类似地，虽然在附图中以特定的顺序描绘了操作，但是这不应理解为需要以示出的特定顺序或相继顺序实施该操作，或者实施全部示出的操作，以获得期望的效果。在某些情况下，多任务和并行处理可能是有利的。而且，如上所述的实施方式中的各个系统部件的分离不应该理解为在所有的实施方式中都需要改分离。
仅描述了少数实施方式和实施例，可以基于本申请中所描述的或示出的内容作出其它的实施方式、改进和变型。
权利要求
1.一种装置包括染料敏化太阳能电池，包括三维纳米结构电极，其中所述三维纳米结构电极包括阴极；电解液；阳极，所述阳极包括以三维结构设置的二氧化钛(TiO2)纳米管；以及涂敷在所述阳极上的光敏染料。
2.如权利要求1所述的装置，其中所述阳极包括设置在金属衬底表面上的TiA纳米管，所述金属衬底具有以所述三维结构定向的面。
3.如权利要求2所述的装置，其中，所述三维结构包括一个以上的水平面。
4.如权利要求2所述的装置，其中，所述金属衬底包括钛(Ti)金属衬底。
5.如权利要求4所述的装置，其中，所述阳极的所述Ti金属衬底被成形为形成便于电解液离子在整个阳极区域传输的开口。
6.如权利要求5所述的装置，其中，所述微孔包括纳米尺寸至微米尺寸的微孔。
7.如权利要求5所述的装置，其中，所述TiO2纳米管被正面照射，以使所述阴极被安置成与照射侧相对。
8.如权利要求4所述的装置，其中，所述阳极包括与金属Ti衬底的表面垂直地放置的 TiO2纳米管。
9.如权利要求2所述的装置，其中，可以通过阳极氧化并以锐钛矿相形成所述T^2纳米管。
10.如权利要求2所述的装置，其中，所述阳极包括以水平结构设置的TiA纳米管的至少10%，以使光子方向与所述TiA纳米管的方位垂直或大致垂直。
11.如权利要求2所述的装置，其中，所述阳极包括以水平结构设置的TiA纳米管的至少 20%。
12.如权利要求2所述的装置，其中，所述阳极包括具有30-200纳米内径的TiA纳米管。
13.如权利要求2所述的装置，其中，所述阳极包括具有至少10微米长度的TW2纳米管。
14.如权利要求2所述的装置，其中，所述TiO2纳米管可以与三维金属结构的局部表面外形垂直地放置，所述三维金属结构包括至少一个Ti线阵列或编织网； 具有穿孔、缝或垂直柱的Ti薄片； 垂直对准的直Ti薄片； 垂直对准的直Ti线； 锯齿形孔的Ti薄片；或者倾斜或摺状的接近垂直的Ti薄片。
15.如权利要求1所述的装置，其中，所述阳极包括超过电子传输距离的光子吸收路径长度。
16.如权利要求15所述的装置，其中，所述光子吸收路径长度足够长，以允许有效地使用包括有机染料或染料混合物的光敏染料。
17.如权利要求15所述的装置，其中，所述光子吸收路径长度与在包括所述T^2纳米管三维结构的阳极中的所述电子传输无关。
18.如权利要求15所述的装置，其中，所述阳极配置为具有超过所述纳米管路径长度的光子吸收距离。
19.如权利要求1所述的装置，其中，不使用玻璃上的透明导电氧化物(TCO)层来构造和制造所述染料敏化太阳能电池。
20.如权利要求19所述的装置，其中，与TCO无关地构造和制造的所述染料敏化太阳能电池被配置为产生至少4%的染料敏化太阳能电池效率。
21.如权利要求19所述的装置，其中，与TCO无关地构造和制造的染料敏化太阳能电池被配置为在标准AM 1. 5太阳照度下产生至少8%的染料敏化太阳能电池效率。
22.如权利要求19所述的装置，其中，与TCO无关地构造和制造的染料敏化太阳能电池被配置为在标准AM 1.5太阳照度下产生至少12%的染料敏化太阳能电池效率。
23.如权利要求1所述的装置，其中，所述阴极包括钼箔、涂敷钼的Ti金属或炭黑电极中的至少一个。
24.如权利要求1所述的装置，其中，所述光敏染料包括染料或染料混合物，所述染料或染料混合物在太阳放射光谱内的区域中具有超过约SOM-1CnT1的消光系数。
25.如权利要求M所述的装置，其中，所述光敏染料包括染料或染料混合物，所述染料或染料混合物能够吸收从300纳米到至少1，500纳米的有用太阳光谱的任何部分。
26.一种方法，包括构造染料敏感太阳能电池，所述电池包括阴极、阳极和电解液，其中构造所述染料敏感太阳能电池包括构造阳极，包括电化学地阳极化处理和退火锐钛矿型TW2纳米管，以及将所述电化学地阳极化处理过且退火后的锐钛矿型TW2以三维结构设置在金属衬底的表面上，其中，所述三维结构选自Ti线阵列，Ti编织网，具有穿孔、缝或垂直柱的Ti薄片，垂直对准的直Ti薄片，垂直对准的直Ti线，锯齿形孔的Ti薄片，以及倾斜或摺状的接近垂直的 Ti薄片。
27.如权利要求沈所述的方法，还包括以三维阵列生长所述TW2纳米管，所述三维阵列与所述金属衬底的局部外形垂直，以及所述TiA纳米管具有30-200纳米的纳米管直径和10-1000纳米的长度。
28.如权利要求沈所述的方法，包括使用Ti金属线或箔衬底作为光生电子管道，所述光生电子来自从没有导电透明玻璃的三维Ti金属支柱伸出的TW2纳米管的表面。
29.如权利要求沈所述的方法，包括将染料施加到所述TiO2纳米管。
全文摘要
描述了方法、装置、材料和系统，以形成太阳能电池。在一个方面中，装置包括高效染料敏化太阳能电池(DSSC)。DSSC包括三维纳米结构的电极。三维纳米结构的电极可以包括阴极、电解液、阳极和涂敷在阳极上的光敏染料，阳极包括以三维结构设置的TiO2纳米管。
文档编号H01L31/042GK102484152SQ201080025324
公开日2012年5月30日 申请日期2010年4月9日 优先权日2009年4月9日
发明者克里斯廷·科博, 柳政均, 赛勒斯·拉斯托姆基, 迈克尔·J·托波尔, 陈星皓 申请人:加利福尼亚大学董事会