成膜方法

专利名称：成膜方法
技术领域：
本发明涉及形成膜的成膜方法。
背景技术：
作为使用铜(Cu)的配线的罩膜，如日本特开2003-243392号公报所记载，研究了以使用铜的配线作为催化剂，通过无电解镀处理方法选择生长得到的导电性的钴-钨-磷 (CoffP)膜等。

发明内容
然而，由于CoWP膜以使用铜的配线作为催化剂，通过无电解镀处理方法成膜， CoWP膜在配线上各向同性地生长。因此，CoWP膜，特别是若膜厚变厚，则不仅在使用铜的配线上成膜，在层间绝缘膜上也成膜。另外，在铜的除去不完全、铜的残渣残留在层间绝缘膜上时，在残渣上也形成CoWP膜。这样，存在CoWP膜选择生长性不充分的情况。本发明是鉴于上述事实作出的，目的在于提供一种成膜方法，该方法能够选择性地形成或不形成能够作为罩膜或阻挡膜使用的膜。本发明的一个实施方式的成膜方法，其对在表面暴露出使用铜的配线和绝缘膜的基板形成含锰膜，该成膜方法具备(1)在使用铜的配线上，利用使用了上述锰化合物的CVD 法形成上述含锰膜的工序。


图1是表示本发明第1实施方式的成膜方法的一个例子的流程图。图2A是表示基板的状态例的剖面图。图2B是表示基板的状态例的剖面图。图2C是表示基板的状态例的剖面图。图2D是表示基板的状态例的剖面图。图3是表示参考例的剖面图。图4是概略表示能够实施本发明第1实施方式的成膜方法的一个例子的成膜系统的一个例子的俯视图。图5是概略表示处理单元的一个例子的剖面图。图6是概略表示处理单元的一个例子的剖面图。图7A是表示基板的状态例的剖面图。图7B是表示基板的状态例的剖面图。图7C是表示基板的状态例的剖面图。图8是概略表示能够实施本发明第1实施方式的成膜方法的另一个例子的成膜系统的一个例子的俯视图。
图9是概略表示处理单元的一个例子的剖面图。图10是表示本发明第2实施方式的成膜方法的一个例子的流程图。图IlA是表示基板的状态例的剖面图。图IlB是表示基板的状态例的剖面图。图IlC是表示基板的状态例的剖面图。图IlD是表示基板的状态例的剖面图。图12是概略表示能够实施本发明第2实施方式的成膜方法的一个例子的成膜系统的一个例子的俯视图。图13是概略表示处理单元的一个例子的剖面图。图14A是表示基板的状态例的剖面图。图14B是表示基板的状态例的剖面图。图14C是表示基板的状态例的剖面图。
具体实施例方式以下，参照

本发明的实施方式。此外，全部附图中，对于共通的部分使用共通的参照符号标记。(第1实施方式)(成膜方法的一个例子)图1是表示本发明第1实施方式的成膜方法的一个例子的流程图，图2A 图2D 是表示基板的状态例的剖面图。图2A中表示基板1的一个例子。这个例子的基板1为半导体晶片，例如为硅晶片。 此外，在图2A 图2D中，省略了硅晶片、晶体管等的元件的图示，仅概略表示了在硅晶片上形成的配线和层间绝缘膜的部分。如图2A所示，在没有图示的硅晶片上，形成有层间绝缘膜2。层间绝缘膜2的材料例为氧化硅类绝缘膜。在层间绝缘膜2形成有用于形成配线的槽，在该槽的内部形成有使用铜的配线4。此外，在配线4的周围形成阻挡膜3。在第1实施方式中，对在表面暴露使用铜的配线4和绝缘膜(在本例中为层间绝缘膜2、的基板1形成含锰膜。在第1实施方式中，如下操作形成含锰膜。首先，如图1中的步骤1所示，将图2A所示的基板1搬入没有图示的处理装置的处理容器内，对层间绝缘膜2的表面实施使其不具亲水性的处理。在本例中，作为一个例子，使用具有使层间绝缘膜2的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物质，对层间绝缘膜2的表面进行疏水化处理。通过这样的处理，在层间绝缘膜2的表面部分形成不具亲水性的区域5(图2B)。在本例中，作为疏水化物质，使用六甲基二硅氮烷(HMDS)。例如，在因空气中的水蒸气等，层间绝缘膜2的表面以“-0H基”为末端而显示亲水性时，由HMDS将亲水性的 “-0H基”取代为疏水性的"-O-Si(CH3)3基”。其结果，在本例中，不具亲水性的区域5形成疏水性的区域。具体的处理条件的一个例子如下。处理容器内压力11 以上、101.3kPa(大气压)基板温度室温以上、300°C以下
处理容器内气氛HMDS气氛处理时间lsec以上、600sec以下然后，如图1中的步骤2所示，对于图2B所示的基板1，使用将锰化合物作为成膜气体的CVD法，在使用铜的配线4上形成含锰膜。在本例中作为一个例子，使用热CVD法， 作为锰化合物，以双乙基环戊二烯锰( tCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2])作为成膜气体(图2C)。 通过这样的处理，在本例中，仅在使用铜的配线4上形成含锰膜6。含锰膜6例如为含有锰氧化物的膜。锰氧化物由与底材的水分(在本说明书中水分定义为包括H2O和羟基(OH)) 反应而生成。因此，含锰膜6几乎不在形成有不具亲水性的区域5的层间绝缘膜2上形成， 而仅在使用铜的配线4上选择性地形成(图2D)。具体的处理条件的一个例子如下。处理容器内压力11 以上、IOOOPa以下基板温度50°C以上、400°C以下处理容器内气氛(EtCp) 2Mn气氛处理时间lsec以上、600sec以下根据这样的第1实施方式，能够使含锰膜6几乎不在层间绝缘膜2上形成，而仅选择性地在使用铜的配线4上形成。另外，含锰膜6，特别是含有锰氧化物的膜具有抑制铜的扩散的功能，能够作为抑制铜的扩散的阻挡膜使用。并且，根据第1实施方式，由于能够使含锰膜6仅在使用铜的配线4上选择性形成，因此能够将含锰膜6作为所谓的罩膜使用。而且，根据第1实施方式，含锰膜6几乎不在形成有不具亲水性的区域5的层间绝缘膜2上形成。这可以认为是因为锰化合物，在本例中使用 tCp)2Mn，环戊二烯(Cp)为芳香性的且具有π电子，因此容易在Si-OH表面吸附，但难以在Si-CH3表面吸附。作为锰化合物，除了(EtCp)2Mn以外，只要是具有环戊二烯类配体的锰化合物即可，能够得到含锰膜6几乎不在形成有不具亲水性的区域5的层间绝缘膜2上形成的优点。 作为这样的锰化合物，能够列举以下的物质。作为具有环戊二烯类配体的锰化合物，例如，Cp2Mn [ = Mn (C5H5) 2]、(MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2]、(i-PrCp) 2Mn [ = Mn (C3H7C5H4) 2]、MeCpMn (CO) 3 [ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3]、(t-BuCp) 2Mn [ = Mn (C4H9C5H4) 2]、Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7H11C2H5C5H4)]、禾口
((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2]。另外，作为具有使层间绝缘膜2的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物质，除了 HMDS以外，能够列举以下的含硅有机化合物。TMDS(1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，1,1, 3, 3-Tetramethyldisilazane)TMSDMA(二甲基氨基三甲基硅烷，Dimethylaminotrimethylsilane)DMSDMA( 二甲基甲硅烷基二甲基胺，Dimethylsilyldimethyl amine)TMMAS (三甲基甲基氨基硅烷，Trimethylmethylaminosilane)
TMICS (三甲基(异氰酰基)硅烷，Trimethyl (isocyanato) silane)TMSA(三甲基甲硅烧基乙炔，Trimethylsilylacetylene)、禾口TMSC(三甲基氰硅烷，Trimethylsilylcyanide)1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷二甲基硅烷四乙基环四硅氧烷1，2，3-三乙基-2，4，6-三甲基环三硅氮烷1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷单甲基硅烷六甲基二硅烷六甲基硅氧烷三甲基硅烷四甲基硅烷二甲基二甲氧基硅烷八甲基环四硅氧烷三甲氧基甲基硅烷六乙基二硅氮烷六苯基二硅氮烷七甲基二硅氮烷二丙基-四甲基二硅氮烷二-正丁基-四甲基二硅氮烷二-正辛基-四甲基二硅氮烷二乙烯基-四甲基二硅氮烷1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷六乙基环三硅氮烷六苯基环三硅氮烷八甲基环四硅氮烷八乙基环四硅氮烷四乙基-四甲基环四硅氮烷四苯基二甲基二硅氮烷二苯基-四甲基二硅氮烷三乙烯基-三甲基环三硅氮烷、和四乙烯基-四甲基环四硅氮烷。另外，含锰膜6、特别是含有锰氧化物的膜，通过与底材的水分反应而生成。因此， 对层间绝缘膜2的表面，作为使其不具亲水性的处理，除了上述的疏水化处理之外，也可以对基板1进行退火，对层间绝缘膜2进行脱水处理。通过对层间绝缘膜2进行脱水处理，可以从层间绝缘膜2除去水分。由此，能够从层间绝缘膜2大体除去使锰氧化的水分，能够抑制含锰膜6在层间绝缘膜2上的生长。作为基板1的退火的例子，有将基板1的温度提高到高于形成含锰膜6时的基板1的温度。此时，可以在足够使水分气化的温度且能够将对基板1施加的热历史抑制到最小限度的温度的范围进行。具体的一个例子，例如，将基板1 的温度设在100°c以上、300°C以下的范围，对层间绝缘膜2进行脱水处理。另外，也可以进行疏水化处理和脱水处理两者。此时，在对层间绝缘膜2的表面实施了疏水化处理后，对层间绝缘膜2进行脱水，因此能够更强力地抑制含锰膜6在层间绝缘膜2上的生长。或者，也可以对层间绝缘膜2进行脱水之后，再进行疏水化处理。能够使含锰膜6几乎不在层间绝缘膜2上形成，而选择性地仅在使用铜的配线4 上形成的优点的一个例子，例如如下所示。图3是表示参考例的剖面图。如图3所示，例如，是作为罩膜使用CoWP膜7的例子。CoWP通过以使用铜的配线 4作为催化剂的无电解镀处理方法形成。因此，CoffP膜7在使用铜的配线4上各向同性地生长。若CoWP膜7在使用铜的配线4上各向同性地生长，则随着CoWP膜7的厚度增加而沿宽度方向扩展。其结果，在层间绝缘膜2上也形成CoWP膜7。若CoWP膜7在层间绝缘膜2上形成，则在配线4之间的间隔狭窄时，有CoWP膜7之间接触的可能性。由于CoWP膜 7是导电性的，若CoWP膜7之间接触，则配线4之间短路。另外，在铜的除去不完全而在层间绝缘膜2上产生铜的残渣时，CoffP膜7在层间绝缘膜2上的残渣上生长。例如，层间绝缘膜2例如材质为弱的低介电常数绝缘膜(Low-k膜)时，有在层间绝缘膜2上形成的CoWP 膜7使层间绝缘膜2的品质劣化的可能性。相对于此，根据第1实施方式，能够抑制含锰膜6在层间绝缘膜2上的形成，因此， 层间绝缘膜2，例如，即使材质为弱的低介电常数绝缘膜(Low-k膜)，也能够将使层间绝缘膜2的品质劣化的可能性降低到比使用CoWP膜7作为罩膜的情况低。另外，能够将配线4之间的间隔缩小到例如CoWP膜7接触的间隔以下。因此，使用含锰膜6作为罩膜的半导体装置与使用CoWP膜7作为罩膜的半导体装置相比，在高集成化方面更有利。这样，根据第1实施方式，能够提供选择生长性良好地形成能够作为罩膜或阻挡膜使用的膜的成膜方法。(装置结构)(成膜系统)图4是概略表示能够实施本发明第1实施方式的成膜方法的一个例子的成膜系统的一个例子的俯视图。如图4所示，成膜系统100具备第1处理单元200和第2处理单元300。处理单元 200,300分别对应构成为多边形的搬运室101的2条边而设置。在搬运室101的另外2条边分别设置有加载互锁真空室102、103。在加载互锁真空室102、103的与搬运室101相反的一侧设置有搬入搬出室104。在搬入搬出室104的与加载互锁真空室102、103相反的一次侧设置有安装了可以收纳晶片W的3个搬运器C的安装口 105、106、107。处理单元200、300、加载互锁真空室102、103经过闸阀G与搬运室101相连接。处理单元200、300、加载互锁真空室102、103通过打开闸阀G而与搬运室101连通，通过关闭闸阀G而从搬运室101隔断。加载互锁真空室102、103还通过闸阀G与搬入搬出室104相连接。加载互锁真空室102、103通过打开闸阀G而与搬入搬出室104连通，通过关闭对应的闸阀G而从搬入搬出室104隔断。在搬运室101的内部，对处理单元200、300、加载互锁真空室102、103设置有进行基板1的搬入搬出的搬运装置108。搬运装置108配设于搬运室101的大致中央。搬运室 101的内部保持于规定的真空度。基板1在处理单元200、300、加载互锁真空室102、103之间以不暴露于大气的方式搬运。在搬入搬出室104的口 105、106、107分别设置有闸门S。若收纳又基板1的或空的搬运器C安装于安装口 105、106、107，则闸门S脱落，防止外气的侵入，并且搬运器C与搬入搬出室104连通。在搬入搬出室104的侧面设置有定位室109。在定位室109进行基板 1的定位。在搬入搬出室104的内部，对搬运器C、定位室109、加载互锁真空室102、103设置有进行基板1的搬入搬出的搬运装置110。控制部111控制成膜系统100。控制部111含有过程控制器112、用户界面113和存储部114。用户界面113包括工序管理者进行用于管理成膜系统100的指令的输入操作等的键盘、使成膜系统100的工作状况可视化显示的显示器等。存储部114中收纳有存储了用于通过过程控制器112的控制而实现成膜系统100的处理的控制程序或驱动条件数据等的方案。方案根据需要通过来自用户界面113的指示从存储部114被调出，在过程控制器112执行，从而控制成膜系统100。方案例如可以利用收纳在CD-ROM、硬盘、闪存等电子计算机能够读取的存储介质的状态的方案，或者也可以从其他装置，例如经过专用线路随时传送而利用。(处理单元2OO)第1处理单元200是对层间绝缘膜2的表面实施使其不具亲水性的处理的装置。图5是概略表示处理单元200的一个例子的剖面图。如图5所示，处理单元200具备收容基板1、能够保持于真空的处理容器151。在处理容器151的底部设置有载置基板1的基座152。在基座152埋设有加热基板1的加热器 153。在处理容器151的上部，设置有与基座152对向的喷头154。喷头巧4在上面中央具有气体导入口 155，在下面具有多个气体排出孔156。在气体导入口 155连接有气体供给配管157。在气体供给配管157连接有从供给 HMDS等疏水化物质的疏水化物质供给源201延伸的配管202和从供给包括Ar气体或N2气体等稀释气体的稀释气体供给源203延伸的配管204。在配管202，从疏水化物质供给源201侧顺次设置有阀205、使疏水化物质(在本例中为HMDQ气化的气化器206、质量流量控制器207和阀208。在配管204，从稀释气体供给源203侧顺次设置有阀209、质量流量控制器210和阀 211。在本例中，疏水化物质由气化器206气化，所气化的疏水化物质以被稀释气体稀释的状态通过气体供给配管157、喷头154，导入处理容器151的内部。在处理时通过加热器153，将基板1加热到规定温度。在本例中，基板1的温度，例如，能够控制在室温以上、 300°C以下。在处理容器151的侧壁，设置有进行基板1的搬入搬出的搬入搬出口 158。搬入搬出口 158能够利用闸阀G开关。在处理容器151的底部设置有排气口 159。在排气口 159连接有排气装置160。处理容器151的内部的压力能够通过由排气装置160进行排气而减压至规定的真空度。此外，也可以不使排气口 159与排气装置160连接，将处理容器151的内部的压力保持于大气压。(处理单元300)第2处理单元300是在使用铜的配线上形成含锰膜的装置。图6是概略表示处理单元300的一个例子的剖面图。如图6所示，本例的处理单元300作为形成含锰膜的热CVD装置，具备与处理单元 200同样的处理容器151、基座152。在基座152中埋设有加热器153，能够将基板1加热到例如室温以上、100°C以下。其他构成大致与处理单元200的构成相同，以下，仅对不同的部分进行说明。在气体供给配管157连接有从供给(KCp)2Mn等的锰化合物的锰化合物供给源 301延伸的配管302和从供给包括Ar气体或N2气体等载体气体的载体气体供给源303延伸的配管304。锰化合物供给源301，在本例中具备锰化合物贮存部305。在本例中，在锰化合物贮存部305中，作为锰化合物，例如，以液体的状态贮存有 tCp)2Mn。在锰化合物贮存部 305连接有鼓泡装置306。鼓泡装置306，在本例中，包括贮存鼓泡气体的鼓泡气体贮存部307、将鼓泡气体导入锰化合物贮存部305的供给管308、调节在供给管308中流动的鼓泡气体的流量的质量流量控制器309和阀310。鼓泡气体的例子为氩(Ar)气体、氢(H2)气体和氮(N2)气体等。供给管308的一端配置在贮存于锰化合物贮存部305的锰化合物液体(在本例为 tCp)2Mn) 中。通过使鼓泡用气体从供给管308喷出，锰化合物液体被鼓泡、气化。气化后的锰化合物气体(在本例中为(KCp)2Mn气体)经过配管302和开关配管302的阀311，通过气体供给配管157、喷头154，导入处理容器151的内部。在气体供给配管157连接有配管304，从载体气体供给源303经过阀312、质量流量控制器313和阀314，导入载体气体。本发明第1实施方式的成膜方法的一个例子能够如下实施使用图4 图6所示的成膜系统100，在处理单元200中对层间绝缘膜2的表面实施使其不具亲水性的处理，经过搬运室101以不暴露于大气中的方式将实施过该处理的基板1搬运到处理单元300，在处理单元300中，在使用铜的配线上形成含锰膜。(成膜方法的其他例)图7A 图7C是表示基板的状态例的剖面图。如图7A所示，在对层间绝缘膜2的表面实施使其不具亲水性的处理时，如图7B所示，在使用铜的配线4的表面上，附着或形成疏水化物质和/或氧化物8。此时，可以将层间绝缘膜2的表面维持为不具亲水性的状态，并且除去使用铜的配线4的表面上的疏水化物质和/或氧化物8。在本例中，将层间绝缘膜2的表面维持为不具亲水性的状态，并且使用有机化合物除去使用铜的配线4的表面上的疏水化物质和/或氧化物8 (图7C)。具体的一个例子，作为有机化合物使用含有羧酸的有机酸，例如，使用甲酸(HCOOH)。具体的处理条件的一个例子如下。处理容器内压力11 以上、101. 3kPa(大气压)以下基板温度100°C以上、300°C以下处理容器内气氛HCOOH气氛处理时间lsec以上、600sec以下这样，在使用铜的配线4的表面上附着或形成的疏水化物质和/或氧化物8，能够使用有机化合物除去。而且，通过使用有机化合物除去，能够将层间绝缘膜2的表面维持为不具亲水性的状态，并且将疏水化物质和/或氧化物8从使用铜的配线4的表面上除去。而且，可以在将疏水化物质和/或氧化物8从使用铜的配线4的表面上除去后，在使用铜的配线4的表面上如上所述地形成含锰膜6。这样，通过将疏水化物质和/或氧化物8从使用铜的配线4的表面上除去，能够抑制配线4和与该配线4连接的其他配线的接触电阻的增大等。另外，作为其他例子的能够在成膜方法中使用的有机化合物的例子，能够列举以下物质。作为有机化合物能够列举具有羟基(-0H)的醇、具有醛基(-CH0)的醛、具有羧基(-C00H)的羧酸、酸酐、酯、和酮，能够使用这些中的至少1种。作为醇，可以列举1)伯醇，特别具有以下的通式(1)的伯醇，R1-OH…(1)(R1为直链或支链状的Cl C20的烷基或烯基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊
基或己基)例如，甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、丙醇(CH3Ol2CH2OH)、丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)、2-甲基丙醇((CH3)2CHCH2OH)、禾口2-甲基丁醇(CH3CH2CH (CH3) CH2OH)。2)仲醇，特别是具有以下的通式(2)的仲醇，
OH
I ... (2) R2-CH-R3 (R2、R3为直链或支链状的Cl C20的烷基或烯基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)例如，2-丙醇((CH3) 2CH0H)、2- 丁醇(CH3CH (OH) CH2CH3)。3) 二元醇和三元醇这样的多羟基醇例如，乙二醇(HOCH2CH2OH)、丙三醇(HOCH2CH(OH) CH2OH)。4)在环的一部分具有1 10个、典型地具有5 6个的碳原子的环状醇5)苯甲醇(C6H5CH2OH)、邻-、对-或间-甲酚、间苯二酚等的芳香族醇等。作为醛，可以列举1)具有以下的通式(3)的醛，R4-CHO…(3)(R4为氢、或直链或支链状的Cl C20的烷基或烯基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基或己基)，例如，甲醛(HCHO)、乙酸(CH3CHO)、丙醛(CH3Ol2CHO)、禾口TBI (CH3CH2CH2CHO) 2)具有以下的通式的烷基二元醇化合物等，OHC-R5-CHO... (4)(R5为直链或支链状的Cl C20的饱和或不饱和烃，但也能够不存在R5，即两醛基互相结合)。作为羧酸，可以列举1)具有以下的通式(5)的羧酸，R6-COOH... (5)(R6为氢、或直链或支链状的Cl C20的烷基或烯基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基或己基)，例如，甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3 (CH2) 2C00H)、禾口戊酸(CH3(CH2)3COOH)等。酸酐能够定义为由以下的通式(6)所表示的物质，R7-CO-O-CO-R8…(6)(R7、R8为氢原子、或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子所取代的官能团)。作为烃基的具体例，能够列举，烷基、烯基、炔基、禾口
芳基等，作为卤原子的具体例，能够列举氟、氯、溴、禾口碘等。作为酸酐的具体例，除了乙酸酐以外，还能够列举甲酸酐、丙酸酐、乙酸甲酸酐、丁酸酐、和戊酸酐等。酯能够定义为由以下的通式(7)所表示的物质，R9-COO-Rici... (7)(R9为氢原子、或烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子所取代的官能团，R10为烃基或构成烃基的氢原子的至少一部分被卤原子所取代的官能团)。烃基和卤原子的具体例与上述相同。作为酯的具体例，能够列举甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸苯甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、乙酸烯丙酯、乙酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸苯甲酯、丁酸甲酯、
丁酸乙酯、丁酸戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、和戊酸乙酯等。(装置结构)(成膜系统)图8是概略表示能够实施本发明第1实施方式的成膜方法其他例子的成膜系统的一个例子的俯视图。如图8所示，成膜系统IOOa与成膜系统100不同之处在于还具备第3处理单元 400。第3处理单元400经过闸阀G与搬运室101相连接。(处理单元400)第3处理单元400是将层间绝缘膜2的表面维持为不具亲水性的状态，且除去使用铜的配线4的表面上的疏水化物质和/或氧化物8的装置。图9是概略表示处理单元400的一个例子的剖面图。如图9所示，处理单元400是与处理单元200、300的结构大致相同的结构。以下， 仅说明不同的部分。在气体供给配管157具备从供给有机化合物的有机化合物供给源401延伸的配管 402。有机化合物供给源401，在本例中，具备有机化合物贮存部403。在本例中，在有机化合物贮存部403，作为有机化合物，例如，以液体的状态贮存有甲酸(HCOOH)。HCOOH通过使用加热器404加热而被气化。气化后的HCOOH气体经过配管402、开关配管402的阀405、 质量流量控制器406、同样开关配管402的阀407，通过气体供给配管157、喷头154，导入处理容器151的内部。此外，在本例中，加热器404除了加热有机化合物贮存部403之外，还加热气体供给配管157、配管402、阀405、407和质量流量控制器406。另外，虽然在本例中省略，但在有机化合物供给源401也可以具备供给稀释有机化合物气体的稀释气体的稀释气体供给装置。稀释气体的一个例子为氮(N2)气体。本发明第1实施方式的成膜方法的其他例子能够如下实施使用如图8、图9所示的成膜系统100a，在处理单元200中对层间绝缘膜2的表面实施使其不具亲水性的处理，经过搬运室101以不暴露于大气中的方式将实施过该处理的基板1搬运到处理单元400，将层间绝缘膜2的表面维持为不具亲水性的状态，并且除去使用铜的配线4的表面上的疏水化物质和/或氧化物8，经过搬运室101以不暴露于大气中的方式将实施过该处理的基板1 搬运到处理单元300，在处理单元300中，在使用铜的配线4上形成含锰膜。(第2实施方式)(成膜方法的一个例子)图10是表示本发明第2实施方式的成膜方法的一个例子的流程图，图IlA 图 IlD是表示基板的状态例的剖面图。图IlA中表示基板1的一个例子。一个例子的基板1是与图2A所示的基板1相同的结构。在第2实施方式中，如下操作，在使用铜的配线4上和层间绝缘膜2上的双方形成含锰膜。首先，如图10中的步骤3所示，将图IlA所示的基板1搬入没有图示的处理装置的处理容器内，对层间绝缘膜2的表面实施使其具有亲水性的处理。在本例中，作为一个例子，对层间绝缘膜2的表面进行等离子体处理，在层间绝缘膜2的表面形成破坏层9 (图 11B)。例如，通过在层间绝缘膜2的表面形成破坏层9，例如，除去疏水性物质，使层间绝缘膜2的表面亲水化。等离子体处理的一个例子是将基板1暴露在含氢(H)的等离子体中。 具体的处理条件的一个例子如下。处理容器内压力lPa以上、IOOOPa以下基板温度室温以上、300°C以下处理容器内气氛=H2气氛处理时间lsec以上、600sec以下接着，如图10中的步骤4所示，对图IlB所示的基板1，使用以锰化合物作为成膜气体的CVD法，在使用铜的配线4上和表面被亲水化的层间绝缘膜2上形成含锰膜。在本例作为一个例子，使用热CVD法，作为锰化合物，以双乙基环戊二烯锰((EtCp)2Mn[= Mn(C2H5C5H4)2])作为成膜气体(图11C)。通过这样的处理，在本例中，在使用铜的配线4上和层间绝缘膜2上的双方上形成含锰膜6。含锰膜6例如为含有锰氧化物的膜。锰氧化物由与底材的水分反应而产生，在本例中，由于层间绝缘膜2的表面被亲水化，含锰膜6也能够在层间绝缘膜2上形成(图11D)。具体的处理条件的一个例子如下。处理容器内压力lPa以上、IOOOPa以下基板温度50°C以上、400°C以下处理容器内气氛(EtCp) 2Mn气氛处理时间lsec以上、600sec以下此外，为了更高效地在层间绝缘膜2上形成含锰膜6，也可以预先使水分吸附在亲水化的层间绝缘膜2的表面上。根据这样的第2实施方式，通过使层间绝缘膜2的表面亲水化，能够在使用铜的配线4上和层间绝缘膜2上的双方形成含锰膜6。而且，含锰膜6也能够以将配线4上的膜厚 t4与层间绝缘膜2上的膜厚t2大致相同程度的膜厚的方式形成。为此，例如，控制层间绝缘膜2的表面存在的水分的量即可。含锰膜6、特别是含有锰氧化物的膜，如在第1实施方式中所述，有抑制铜的扩散的功能。因此，按照第2实施方式的一个例子所形成的含锰膜6能够作为抑制铜的扩散的阻挡膜使用。(装置结构)(成膜系统)图12是概略表示可以实施本发明第2实施方式的成膜方法的一个例子的成膜系统的一个例子。如图12所示，成膜系统IOOb与成膜系统100的不同之处在于具备第4的处理单元500代替第1处理单元200。第4的处理单元500经过闸阀G与搬运室101相连接。
(处理单元500)第4的处理单元500是对层间绝缘膜2的表面实施使其具有亲水性的处理的装置。图13是概略表示处理单元500的一个例子的剖面图。如图13所示，处理单元500作为平行平板型的等离子体装置而构成。处理单元 500与处理单元200、300、400的不同之处在于基座152通过绝缘物161而与处理容器151 绝缘；在基座152连接有供给高频电力的高频电源162 ；喷头154接地，以在将基座152设为一侧电极时的对向电极的方式构成；在气体供给配管157连接有从供给等离子体生成用气体的等离子体生成用气体供给源501延伸的配管502。在配管502，从等离子体生成用气体供给源501侧顺次设置有阀503、质量流量控制器504和阀505。等离子体生成用气体经过配管502、开关配管502的阀503、505、质量流量控制器 504、气体供给配管157和喷头154，导入处理容器151的内部。等离子体生成用气体的例子能够列举含氢气体、含碳气体、含氮气体、含氧气体、含商元素气体、含有稀有气体的气体寸。本发明第2实施方式的成膜方法的一个例子能够如下实施使用如图12、图13所示的成膜系统100b，在处理单元500中对层间绝缘膜2的表面实施使其具有亲水性的处理， 经过搬运室101以不暴露于大气中的方式将实施过该处理的基板1搬运到处理单元300，在处理单元300中，在使用铜的配线4上和层间绝缘膜2上形成含锰膜。另外，在本例中，作为使层间绝缘膜2的表面具有亲水性的处理，列举了对层间绝缘膜2的表面进行等离子体处理而形成破坏层9的例子，但是，例如，也可以使用通过紫外线照射使产生的臭氧与层间绝缘膜2的表面接触的紫外线臭氧处理而形成破坏层9方法和使水分吸附在层间绝缘膜2的表面的方法。(成膜方法的他例)图14A 图14C是表示基板的状态例的剖面图。如图14A所示，在对层间绝缘膜2的表面实施使其具有亲水性的处理时，如图14B 所示，有时在使用铜的配线4的表面上形成氧化物10。此时，维持层间绝缘膜2的表面具有亲水性的状态，且除去使用铜的配线4的表面上的氧化物即可
在本例中，维持层间绝缘膜2的表面具有亲水性的状态，且使用有机化合物除去使用铜的配线4的表面上的氧化物10 (图14C)。具体的一个例子，作为有机化合物使用含有羧酸的有机酸，例如，使用甲酸(HCOOH)。具体的处理条件的一个例子如下。处理容器内压力11 以上、101. 3kPa(大气压)以下基板温度100°C以上、300°C以下处理容器内气氛HCOOH气氛处理时间lsec以上、600sec以下这样，在使用铜的配线4的表面上形成的氧化物10能够使用有机化合物除去。而且，通过使用有机化合物除去，能够将层间绝缘膜2的表面维持具有亲水性的状态，并且将氧化物10从使用铜的配线4的表面上除去。而且，也可以将氧化物10从使用铜的配线4 的表面上除去后，在使用铜的配线4的表面上和层间绝缘膜2上如上所述地形成含锰膜6。
另外，在其他例子的能够在成膜方法使用的有机化合物与第1实施方式中说明的有机化合物相同。另外，处理单元能够使用图9所示的处理单元400。即，作为成膜系统，可以在图 12所示的成膜系统IOOb中再连接处理单元400。本发明第2实施方式的成膜方法的其他例子能够如下实施在处理单元500中对层间绝缘膜2的表面实施使其具有亲水性的处理，经过搬运室101以不暴露于大气中的方式将实施过该处理的基板1搬运到处理单元400，将层间绝缘膜2的表面维持具有亲水性的状态，并且除去使用铜的配线4的表面上的氧化物10，经过搬运室101以不暴露于大气中的方式将实施过该处理的基板1搬运到处理单元300，在处理单元300中，在使用铜的配线4 上和层间绝缘膜2上形成含锰膜。另外，在本例中，在氧化物10的除去中使用了利用有机化合物的清洗法，但氧化物10的除去也能够使用氢退火法和极低氧分压法。这样，根据本发明实施方式的成膜方法，能够提供能够选择形成或不形成能够作为罩膜或阻挡膜使用的膜的成膜方法。以上，根据几个实施方式说明了本发明，但本发明并不局限于上述实施方式，在不脱离其宗旨的范围能够进行各种变形。例如，在第1实施方式中，为了不使含锰膜在层间绝缘膜上生长，对层间绝缘膜的表面实施使层间绝缘膜的表面不具亲水性的处理，例如，疏水化处理或脱水处理。然而，作为层间绝缘膜的材质，也能够选择不具亲水性的材质。此时，能够省略使其不具亲水性的处理，能够得到在处理量的提高上有利的优点。另外，在选择不具亲水性的材质作为层间绝缘膜的材质时，可以对不具亲水性的层间绝缘膜的表面进一步实施使其不具亲水性的处理，例如，疏水化处理或脱水处理。此时，能够得到更强力地抑制含锰膜在层间绝缘膜上的生长的优点。另外，在第2实施方式中，为了使含锰膜在层间绝缘膜上生长，对层间绝缘膜的表面实施使层间绝缘膜的表面具有亲水性的处理，例如，等离子体处理、紫外线臭氧处理或水分吸附处理。然而，也可以选择亲水性的材质作为层间绝缘膜的材质。此时，能够省略亲水化处理，能够得到在处理量的提高上有利的优点。另外，在选择亲水性的材质作为层间绝缘膜的材质时，也可以对亲水性的层间绝缘膜的表面进一步实施亲水性的处理，例如，等离子体处理、紫外线臭氧处理或水分吸附处理。此时，能够得到更强力地抑制含锰膜在层间绝缘膜上的生长的优点。另外，作为疏水化处理或使用有机化合物的清洗法，列举了在气相中进行的干式处理的例子进行了说明，但也可以在液相中进行(湿式处理)。另外，作为阻挡膜3，以往一般使用钽(Ta)、钛(Ti)或这些的氮化物，但也可以使用与本发明的含锰膜6相同的含锰膜。此外，本发明能够在不脱离其宗旨的范围进行各种变形。根据本发明，能够提供能够选择形成或不形成能够作为罩膜或阻挡膜使用的膜的成膜方法。
权利要求
1.一种对在表面暴露有使用铜的配线和绝缘膜的基板形成含锰膜的成膜方法，其特征在于，具备(1)在使用铜的配线上，利用使用了所述锰化合物的CVD法形成所述含锰膜的工序。
2.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述锰化合物为选自以下化合物中的至少一种， (EtCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2]、Cp2Mn [ = Mn (C5H5) 2]、 (MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2]、 (i-PrCp) 2Mn [ = Mn (C3H7C5H4) 2]、 MeCpMn (CO) 3 [ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3]、 (t-BuCp) 2Mn [ = Mn (C4H9C5H4) 2]、 Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7H11C2H5C5H4)]、和 ((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2]。
3.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述绝缘膜的表面不具亲水性。
4.如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于 所述绝缘膜的表面不具亲水性。
5.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具备( 使所述绝缘膜的表面不具亲水性的工序。
6.如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具备( 使所述绝缘膜的表面不具亲水性的工序。
7.如权利要求5所述的成膜方法，其特征在于所述( 工序是使用具有使所述绝缘膜的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物质对所述绝缘膜的表面进行疏水化处理的工序、和/或对所述绝缘膜进行脱水处理的工序。
8.如权利要求7所述的成膜方法，其特征在于所述( 工序是使用具有使所述绝缘膜的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物质对所述绝缘膜的表面进行疏水化处理的工序时，所述疏水化物质为选自以下物质中的至少一种，HMDS(六甲基二硅氮烷，Hexamethyldisilazane)、TMDS (1，1,3,3-四甲基二硅氮烧，1，1,3, 3-Tetramethyldisilazane)、TMSDMA(二甲基氨基三甲基硅烷，Dimethylaminotrimethylsilane)、DMSDMA( 二甲基甲硅烷基二甲基胺，Dimethylsilyldimethylamine)、TMMAS (三甲基甲基氨基硅烷，Trimethylmethylaminosilane)、TMICS(三甲基(异氰酰基)硅烷，Trimethyl (isocyanato)silane)、TMSA(三甲基甲硅烷基乙炔，Trimethylsilylacetylene)、和TMSC(三甲基氰硅烷，Trimethylsilylcyanide)、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、二甲基硅烷、四乙基环四硅氧烷、·1,2,3-三乙基-2，4，6-三甲基环三硅氮烷、 1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、 单甲基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基硅氧烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、六乙基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二丙基-四甲基二硅氮烷、二-正丁基-四甲基二硅氮烷、二-正辛基-四甲基二硅氮烷、二乙烯基-四甲基二硅氮烷、·1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、六苯基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、八乙基环四硅氮烷、四乙基-四甲基环四硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷、二苯基-四甲基二硅氮烷、三乙烯基-三甲基环三硅氮烷、和四乙烯基-四甲基环四硅氮烷。
9.如权利要求5所述的成膜方法，其特征在于在所述( 工序之后，还具备C3)维持所述绝缘膜的表面不具亲水性的状态，并且除去所述使用铜的配线表面上的所述疏水化物质和/或所述使用铜的配线表面上的氧化物的工序。
10.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于在所述疏水化物质和/或所述氧化物的除去中，使用有机化合物。
11.如权利要求10所述的成膜方法，其特征在于所述有机化合物为选自醇、醛、羧酸、酸酐、酯和酮中的至少一种。
12.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于所述(1)工序、所述( 工序和所述( 工序在各个处理容器内进行，以不使所述基板暴露于大气中的方式连续进行所述(1)工序、所述( 工序和所述C3)工序。
13.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述绝缘膜的表面具有亲水性。
14.如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于 所述绝缘膜的表面具有亲水性。
15.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具备(4)将所述绝缘膜的表面亲水化的工序。
16.如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具备(4)将所述绝缘膜的表面亲水化的工序。
17.如权利要求15所述的成膜方法，其特征在于所述(4)工序是对所述绝缘膜的表面进行等离子体处理的工序、对所述绝缘膜的表面进行紫外线臭氧处理的工序、和使所述绝缘膜的表面吸附水分的工序中的任意工序。
18.如权利要求17所述的成膜方法，其特征在于在所述(4)工序之后，具备( 维持所述绝缘膜的表面的亲水性的状态，并且除去所述使用铜的配线的表面上的氧化物的工序。
19.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于所述氧化物的除去是使用有机化合物的清洗法、氢退火法、和极低氧分压法中的任意方法。
全文摘要
本发明公开了对在表面暴露有使用铜的配线和绝缘膜的基板形成含锰膜的成膜方法。该成膜方法具备在使用铜的配线上，利用使用了锰化合物的CVD法形成含锰膜的工序(步骤2)。
文档编号H01L21/285GK102473616SQ20108003169
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月14日
发明者三好秀典, 原正道 申请人:东京毅力科创株式会社