太阳能电池用密封剂片和密封剂一体型基材的制作方法

专利名称：太阳能电池用密封剂片和密封剂一体型基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于太阳能电池组件的太阳能电池用密封剂片和密封剂一体型基材。
背景技术：
太阳能电池组件具有太阳能电池元件、支撑太阳能电池元件的保护片(背板)、以及设置在太阳能电池元件的受光侧的透明受光板(玻璃板等)作为基本要素。太阳能电池组件中，为了保护太阳能电池元件免受外部环境影响，而在上述保护片与透明受光板之间密封有太阳能电池元件。对于该密封结构而言，在上述透明受光板与太阳能电池元件之间以及上述保护片材与太阳能电池元件之间，分别夹着EVA(乙烯乙酸乙烯基树脂)制的密封剂片并形成层叠体，并且边对该层叠体进行加热边进行真空压空成形，由此来实现。以往的太阳能电池组件中，如上所述，使用由EVA系树脂组合物成形的片材作为密封剂片。但是，EVA系树脂片基本上经过长期地使用时，容易产生黄变、龟裂、发泡等劣化， 产生变质。若产生密封剂片的劣化、变质，则伴随其诱发太阳能电池元件的腐蚀。若太阳能电池元件开始腐蚀，则太阳能电池组件的发电能力变得急剧下降。另外，如果使用环境条件向更严酷的方向变化，则更容易发生该劣化、变质现象。使用环境中的耐受性不充分，也成为限制现有太阳能电池的用途的原因。推测EVA系树脂片引起经时的劣化、变质，起因于作为材料的EVA系树脂组合物的组成和树脂成分的分子结构上的问题。即，推测水解性高的酯结构、为了热交联而添加的有机过氧化物或多官能乙烯基化合物等交联剂、交联剂残渣、反应生成物、EVA交联点的高级碳或反应末端等形成活性位点，该活性位点渐渐引起树脂片的劣化、变质。作为解决该问题的方法，专利文献1中公开了由具有与EVA系树脂同等的优异的性能、且难以发生树脂片的劣化、变质问题的乙烯系树脂构成的粘接性片材以及太阳能电池填充材料用片材。即，专利文献1提出了使用如下的片材作为密封剂片，所述片材为使用挤出机以烷氧基硅烷的接枝聚合物或共聚物制成以单层片或乙烯系树脂为芯材而成的层叠片。该密封剂片在背面保护片(背板)和作为受光侧透明板的玻璃板之间以夹持太阳能电池元件的方式进行安装。通过对利用密封剂片的安装得到的层叠体边进行加热边进行真空压空成形(以下有时记为加热真空压空成形)，由此将太阳能电池元件密封。但是，专利文献1中公开的方法与使用以往的EVA系树脂作为密封剂片的密封方法相同，需要背板的插入和额外的密封剂片本身的插入工序，有工序数增多的问题。另外，专利文献1中使用的密封剂片为由挤出成形得到的粘接片，该粘接片为湿气固化型。因此，烷氧基硅烷的粘接层的厚度越厚，组件安装时的粘接片的固化所需要的湿气难以到达片材的厚度方向的中央部，变得湿气不足。粘接片的固化所需要的湿气不足时，伴随而来的是在成形时间内的粘接片的固化不足。粘接片的固化不足的部分变得熔化流出，以至于熔化溢出的粘接树脂在塑化状态下附着在成形装置的安装台面，造成污染。因此，每次成形需要清扫台面，产生工序时间延长这样的制造上的问题。该问题在以EVA系树脂片作为密封剂层在背板层叠而成的的构成的密封剂片一体型背板中也同样存在，不能从根本上解决。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-235048号公报

发明内容
发明要解决的问题如上所述的太阳能电池组件的安装中，以在背面保护片与受光侧透明板之间夹持太阳能电池元件的方式安装密封剂片，并对得到的层叠体进行加热真空压空成形。通过该真空压空成形中的加热，密封剂片暂时塑化并压接于太阳能电池元件，然后被固化，元件被密封。在该过程中，使用了以往的密封剂时，产生有塑化状态的密封剂溢出到外周部，并附着在安装装置上造成污染这样的问题。本发明的课题在于提供在太阳能电池组件的安装工序中，不会产生在塑化状态的密封剂溢出到外周部，并附着在安装装置造成污染的问题，太阳能电池元件能够密封粘接的太阳能电池用密封剂片和密封剂一体型基材。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供采用了以下的构成的太阳能电池用密封剂片和密封剂一体型基材。[1], 一种太阳能电池用密封剂片，其特征在于，其为用于在受光侧透明板和背面保护片这二种基材间密封太阳能电池元件的热固化性的太阳能电池用密封剂片，所述密封剂片由如下的水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜构成，所述水溶性热固化性树脂分散涂料为通过将具有铵基的树脂作为分散剂，并使含有具有烷氧基甲硅烷基的α，β-烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合而得到，其中所述具有铵基的树脂通过加入具有环氧基的叔胺化合物和有机酸进行季铵化来得到，并且所述水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜加热固化后的硬度(B)以铅笔硬度计为4Β以上，且加热前硬度(A)与加热固化后的硬度(B)的硬度比(Β/Α)为1. 1倍以上。[2],如[1]所述的太阳能电池用密封剂片，其特征在于，所述涂膜的厚度为 30 μ m ~ 400 μ m。[3], 一种太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于，其为用于形成在受光侧透明板和背面保护片这二种基材间通过密封剂密封太阳能电池元件而成的太阳能电池组件的密封剂一体型基材， 所述密封剂一体型基材中，在所述基材的靠太阳能电池元件侧的面上一体地层叠有作为密封剂的如下水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜，所述水溶性热固化性树脂分散涂料为通过将具有铵基的树脂作为分散剂，并使含有具有烷氧基甲硅烷基的α，烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合而得到，其中所述具有铵基的树脂通过加入具有环氧基的叔胺化合物和有机酸进行季铵化来得到，并且该水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜的加热固化后的硬度(B)以铅笔硬度计为4Β以上，且加热前硬度(A)和加热固化后的硬度 (B)的硬度比(Β/Α)为1.1倍以上。 [4],如[3]所述的太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于，其中，一体地层叠有上述密封剂的基材为受光侧透明板。[5],如[3]所述的太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于，其中，一体地层叠有上述密封剂的基材为背面保护片。[6],如[3] [5]中任一项所述的太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于， 所述涂膜的厚度为30 μ m 400 μ m。发明的效果本发明的太阳能电池用密封剂片和密封剂一体型基材，在太阳能电池组件的安装工序中，不会发生塑化状态的密封剂溢出到外周部、附着在安装装置而造成污染的问题，实现使太阳能电池元件能够进行密封粘接的效果。


图1为表示使用本发明的太阳能电池用密封剂片或密封剂一体型基材形成的太阳能电池组件的一个实例的剖面构成图。图2为表示使用本发明的太阳能电池用密封剂片或密封剂一体型基材形成的太阳能电池组件的其他的实例的剖面构成图。
具体实施例方式在图1和图2中，示出了表示使用本发明的太阳能电池用密封剂片或密封剂一体型基材形成的太阳能电池组件的一个实例的剖面构成。对于图1示出的剖面构成的太阳能电池组件而言，在受光侧的透明板1与背面保护片2之间以被密封剂4夹持了的状态将太阳能电池元件3密封。对于图2示出的剖面构成的太阳能电池组件而言，在以接触于受光侧的透明板1的状态设置太阳能电池元件3，并以在与背面保护片2之间填充有密封剂4的状态进行密封。本发明中，上述密封剂4通过使后述的特定的水溶性热固化性树脂粒子分散涂料的涂膜或由该涂膜构成的密封剂片热固化来得到。上述涂膜通过在上述透明板1或/和背面保护片2的靠太阳能电池元件3侧的表面上涂布上述涂料而形成。此时，层叠有涂膜的透明板1或背面保护片2相当于本发明中定义的密封剂一体型基材。在图1的结构中，涂膜层叠在透明板1与背面保护片2这两者之上。图2的结构中，涂膜仅层叠在背面保护片 2上。另外，密封剂片可以通过将上述涂料涂布在其他的树脂片上，使其干燥后剥离得至|J。图1的结构中，准备2片该密封剂片，并在太阳能电池组件的安装时以夹持太阳能电池元件3的方式配置在透明板1和背面保护片2之间。然后，在加热下使将透明板1-密封剂片-太阳能电池元件3-密封剂片-背面保护片2构成的层叠体进行真空压空成形，由此层叠体中的密封剂片发生热固化而成为密封剂4。另外，图2的结构中，以覆盖与透明板1抵接的太阳能电池元件3的方式配置密封剂片，并在该密封剂片的外侧配置背面保护片2。然后，在加热下将由透明板1-太阳能电池元件3-密封剂片-背面保护片2构成的层叠体进行真空压空成形。密封剂片发生热固化，成为对与透明板1接触的状态的太阳能电池元件 3的周围进行密封的密封剂4。密封剂4的厚度，根据用途而优选设定在30 μ m 400 μ m的范围。为了得到该膜厚的密封剂4，上述的涂膜和密封剂片的厚度也可以适当调整到30 μ m 400 μ m的范围内。本发明中使用的构成密封剂片的涂膜具有如下的特性，加热固化后的硬度(B)以铅笔硬度计为4B以上，且加热前硬度(A)与加热固化后的硬度(B)的硬度比(B/A)为1. 1 倍以上。作为透明板1，主要使用无机玻璃板，但也可以使用丙烯酸有机玻璃、或其他的透明的树脂片。另外，作为背面保护片2，可以使用以如下的各个具有绝缘性的树脂作为基质以单独组成进行挤出加工得到的树脂薄膜、或将这些混合组成作为基质并进行挤出加工得到的树脂薄膜，所述具有绝缘性的树脂为PE(聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、LCP(液晶聚合物)、 PVF (聚氟化乙烯基树脂)、PPS (聚苯硫醚)、聚酰胺(尼龙6、66)、PC (聚碳酸酯)等在成本和性能方面，特别优选PET树脂薄膜。(水溶性热固化性树脂分散涂料)形成上述的涂膜的涂料为水溶性热固化性树脂分散涂料。该涂料中使用具有铵性基的树脂作为分散剂，所述的具有铵性基的树脂为通过向具有环氧基的树脂中加入叔胺化合物和有机酸进行季铵化而得到。并且，在该分散剂中，通过使含有具有烷氧基甲硅烷基的 α, 烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合而得到水溶性热固化性树脂粒子。以固体成分量计含有3 20质量％的得到的水溶性热固化性树脂粒子的方式形成烷氧基硅烷系涂料。得到的涂料为本发明中使用的水溶性热固化性树脂分散涂料。由该涂料得到的厚膜的涂膜通过在安装太阳能电池组件时的真空压空成形的加热，进行暂时塑化而与太阳能电池元件进行压接。被塑化的涂膜，之后被固化使元件密封。 在该过程中，不会产生塑化状态的涂膜溢出到外周部，附着在安装装置上并污染的现象。通过使用上述涂膜，由此可精度良好地进行太能能电池元件的密封，可以得到高品质的太阳能电池组件。具有上述铵性基的树脂(分散剂)与上述单体混合物的固体成分质量比可以为 5/95 20/80。另外，具有上述烷氧基甲硅烷基的α，β-烯属不饱和单体在上述单体混合物中所占的比例可以为5 35质量％。另外，上述水溶性热固化性树脂的质量平均分子量可以为6000 12000。另外，上述单体混合物的玻璃化温度可以为50 100°C。进而，上述水溶性热固化性树脂还可以含有碳数1 18的醇，其含量可以为具有上述烷氧基甲硅烷基的α，β-烯属不饱和单体的2 5倍摩尔量。上述水溶性热固化性树脂分散涂料的制造方法中，使用向具有环氧基的树脂中加入叔胺化合物和有机酸进行季铵化而得到的具有铵基的树脂作为分散剂。在该分散剂中， 使含有具有烷氧基甲硅烷基的α，烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合。另外，上述涂料优选含有3 20质量％的上述水溶性热固化性树脂粒子作为树脂固体成分。此处，涂料的粘结剂成分可以是对环氧基进行了胺改性的环氧树脂和/或丙烯酸树脂，也可以含有具有上述铵基的树脂作为上述粘结剂成分。由于上述水溶性热固化性树脂的被加热前的状态为非交联型，所以涂敷在透明板 1或/和背面保护片2得到的涂膜被加热时，在初期阶段，构成涂膜的树脂粒子开始溶融，同时附着在树脂粒子表面的水分成为湿气，在粒子间扩散。接下来，该湿气与构成树脂粒子的烷氧基反应成为烷氧基甲硅烷基，进而进行这些烷氧基甲硅烷基之间的缩合。其结果是，相对于涂膜的厚度方向的薄膜的内外的硬度同样提高，其结果是涂膜通过均质的湿气而被均质地固化。通过涂膜被均质地固化而得到的密封剂对太阳能电池元件进行密封，元件的气密性大大地提高。另外，使用了上述涂膜的情况下，通过安装太阳能电池组件时的真空压空成形的加热，在涂膜被暂时塑化之后，被固化的过程中，不会发生涂膜的固化不足。因此，通过使用上述涂膜，可以防止如使用了以往的密封剂片的情况那样因产生片材的固化不足而熔化溢出的粘接树脂，在塑化状态下附着在成形装置的安装台面并污染的情形。另外，通过使作为上述涂料的原料的单体混合物的溶解性参数的值设定为一定范围，使涂膜中的树脂粒子更均勻分散。另外，通过将单体混合物的玻璃化温度设定为较高， 可以提高作为粘结剂的涂料组合物中的单体混合物的稳定性。另外，通过使树脂粒子的分子量设定为较低，也可以提高涂料的流动性。具有上述铵基的树脂优选铵基的个数是每1分子为2 15个。铵基的个数每1 分子超过15个时，有可能涂膜的耐水性下降，小于2个时，难以得到作为目标的水溶性热固化性树脂分散涂料。具有上述铵基的树脂使用通过向具有环氧基的树脂中加入叔胺化合物和有机酸进行季铵化而成的物质。使用以有机酸使具有叔氨基的树脂季铵化而成的物质的情况下， 有时会在得到的水溶性热固化性树脂分散涂料的储藏稳定性方面产生问题。作为具有上述环氧基的树脂，可举出环氧树脂和丙烯酸树脂。上述环氧树脂没有特别限定，通常为双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多环式酚化合物与表氯醇树脂的反应生成物即聚酚多缩水甘油基醚型环氧树脂。另外，还可以使用通过2官能的聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚类、2元羧酸等使这些例示的环氧树脂进行链延长后的物质。使用环氧树脂作为具有上述环氧基的树脂时，其环氧当量优选600 1200。另一方面，作为上述丙烯酸树脂，可以使用通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油基等具有环氧基的α，β-烯属不饱和单体与其他的α，烯属不饱和单体共聚而得到的、具有环氧基的丙烯酸树脂。上述季铵化的方法中，由于以叔胺使环氧基进行开环而形成铵基，所以根据前述的优选的铵基的个数，可以决定具有环氧基的α，烯属不饱和单体的量。作为上述其他的α，烯属不饱和单体，可以使用后述的水溶性热固化性树脂粒子的制造的说明中记载的、即便在通常的α，β-烯属不饱和单体的中也不与环氧基反应的物质。另外，为了得到具有上述环氧基的丙烯酸树脂而使用共聚单体的溶解性参数优选 6以上。单体的溶解性参数小于6时，产生与基材(透明板1和/或背面保护片2)的密合不良的问题。需要说明的是，上述溶解性参数在本领域技术人员中也被称为溶解度参数(有时简记为SP)，是表示树脂的亲水性或疏水性的程度的尺度，另外即便在判断树脂间的相容性方面也是重要的尺度。该值为例如以下述的文献所述的浊度测定法为基准进行数值定量化的值。参考文献K.W. Suh，D. H. Clarke J. Polymer. Sci. , A-l, 5,1671 (1967)上述具有环氧基的丙烯酸树脂可以使用通常已知的引发剂，利用前面的使单体溶液聚合的常规方法得到。这样得到的具有环氧基的丙烯酸树脂的数均分子量优选5000 20000。数均分子量超过20000时，作为乳化剂使用时粘度过高，低于5000时难以得到目标的水性树脂粒子。上述季铵化通过如下方法来实现通过事先混合叔胺化合物与有机酸，并将该混合物作为季铵化剂加入到具有环氧基的树脂中。在此，作为用于将铵基导入到树脂中的叔胺化合物，可以使用三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等各种叔胺。需要说明的是，该叔胺化合物的量可根据导入的铵基的量来决定。另一方面，作为上述有机酸，可举出甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羟甲基丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰-β -丙氨酸等，从乳液时的稳定性出发，优选乳酸、乙酸、二羟甲基丙酸。在该季铵化中，具有环氧基的丙烯酸树脂中的环氧基、叔胺化合物、有机酸的量以摩尔比计优选为1/1/1 1/1/2。季铵化反应通常可进行2 10小时，根据需要也可以加热到60 IOO0C0作为具有上述烷氧基甲硅烷基的α，β-烯属不饱和单体，可举出、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Y-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、二甲氧基甲基甲硅烷基苯乙烯、三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、 二乙氧基甲基甲硅烷基苯乙烯等。这些化合物中，更优选与其他的α，β-烯属不饱和单体的聚合性良好、且工业上容易得到的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。另外，上述单体混合物除了具有上述烷氧基甲硅烷基的α，β-烯属不饱和单体以外，还含有通常的α，β-烯属不饱和单体。作为该通常的α，β-烯属不饱和单体，可举出例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、烯丙基醇、甲基烯丙醇、丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯与己内酯的加成物等具有羟基的α，烯属不饱和单体。另一方面，作为不具有反应性官能基的α，烯属不饱和单体，可举出丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸二氢双环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二氢双环戊二烯基酯等)、聚合性芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)、聚合性芳香族化合物、聚合性腈、α -烯烃、乙烯基酯、和二烯。具有上述烷氧基甲硅烷基的α，β -烯属不饱和单体在上述单体混合物中所占的比例可以设为5 35质量％。小于5质量％时，防止溢出性不充分，超过35质量％时，有可能在储藏稳定性上发生问题。另外，上述单体混合物的玻璃化温度优选为50 100°C。小于50°C时，有可能在储藏稳定性上产生问题，超过100°c时，有可能防止溢出性不充分。优选的下限值为60°C， 上限值为95 °C。另一方面，上述单体混合物的溶解性参数优选9 12。小于9时，有可能发生与树脂薄膜的密合不良的问题，超过12时，有用于烷氧基硅烷系粘接涂料时得到的涂膜的涂装外观和防锈性下降的倾向。进而，上述单体混合物可以含有碳数4 18的醇。通过含有碳数6 18的醇，可以提高本发明的水溶性热固化性树脂分散涂料的储藏稳定性。作为上述碳数6 18的醇，可举出直链脂肪族醇类(例如，己醇、辛醇、月桂醇、 硬脂醇等)、支链脂肪族醇类(例如2-乙基己醇、环己醇等)、聚乙二醇醚类(例如乙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、三乙二醇单烷基醚类、聚乙二醇苯基醚等)、聚丙二醇醚类(例如丙二醇单烷基醚类、二丙二醇单烷基醚类、三丙二醇单烷基醚类、聚丙二醇苯基醚等)芳香族醇类(例如酚、甲酚等)等。上述单体混合物含有碳数6 18的醇时，其含量可以设为具有上述烷氧基甲硅烷基的α，β-烯属不饱和单体的2 5倍摩尔量。小于2倍摩尔量时，提高储藏稳定性困难，超过5倍摩尔量时，有可能防止溢出附着的特性变得不充分。这样得到的本发明使用的水溶性热固化性树脂分散涂料实质上含有规定量的碳数6 18的醇。其中，如具有上述铵基的丙烯酸树脂的制造时作为溶剂使用的醇等那样，上述单体混合物中不包含的醇，设为不包含于上述碳数6 18的醇中。用于得到上述水溶性热固化性树脂分散涂料的乳液聚合可以通过通常已知的方法进行。具体而言，通过在含有水、或根据需要的醇等之类的有机溶剂的水性介质中，加入前述的具有铵基的树脂作为分散剂，在加热搅拌下，滴加上述单体混合物和聚合引发剂来进行。也可以同样地滴加使用分散剂和水预先乳化的单体混合物。可以优选采用在水性介质中溶解前述的分散剂，在加热搅拌下，滴加了引发剂，然后首先滴加一部分的上述单体混合物，然后，使用分散剂和水，滴加预先乳化的剩余的单体混合物的方法。通过采用该方法，相比于目标的粒径的偏差减少，可以形成优选的水溶性热固化性树脂粒子。在此，作为能够优选使用的聚合引发剂，可举出偶氮系的油性化合物[例如偶氮双异丁腈、2，2’_偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’_偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)和2， 2’_偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)等]和水性化合物[例如阴离子系的4，4’_偶氮双G-氰基戊酸)、2，2_偶氮双(Ν-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酮脒)和阳离子系的2，2’ -偶氮双 (2-甲基丙酮脒)]；以及氧化还原性系的油性过氧化物(例如苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和叔丁基过苯甲酸酯等)、和水性过氧化物(例如过硫酸钾和过硫酸铵等)。
需要说明的是，除了前述的分散剂以外，还可以并用本领域技术人员通常使用的分散剂、反应性乳液剂、例如Antox MS-60 (商品名日本乳液剂公司制)、ELEMIN0L JS_2(商品名三洋化成工业公司制)、7 7力1J 7 H NE-20(商品名旭电化公司制) 和7夕7 口 > HS-IO (商品名第一工业制药公司制)等。作为上述分散剂使用的具有铵基的树脂和上述单体混合物的配合比，优选以固体成分质量比计调整为5/95 20/80的范围。配合固体成分比小于5/95时，产生分散液中的单体粒子发生凝聚而产生块，涂膜的平滑性受损，不能实现元件的密封的情形，超过20/80 时，容易从密封剂溢出。另外，为了调节分子量，可根据需要使用月桂基硫醇类的硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体等之类的链转移剂。反应温度由引发剂而决定，例如为偶氮系引发剂时优选在60 90°C，为氧化还原性系时优选在30 70°C下进行。通常反应时间为1 8小时。相对于α，β -烯属不饱和单体混合物的总量的引发剂的量通常为0. 1 5质量％，优选0. 2 2质量％。这样得到的水溶性热固化性树脂分散涂料中的分散树脂粒子的平均粒径优选 0. 05 0. 30 μ m的范围。粒径小于0. 05 μ m时，作业性的改善的效果减小，超过0. 30 μ m 时，有可能得到的涂膜的外观恶化。该粒径的调节可以通过例如调整上述单体混合物的组成、乳液聚合条件。另外，上述水溶性热固化性树脂的质量平均分子量优选6000 12000。小于6000 时，有可能从密封剂的溢出加大，超过12000时，有可能涂膜的平滑性下降。本发明中使用的水溶性热固化性树脂分散涂料是以树脂固体成分计含有3 20 质量％的上述的水溶性热固化性树脂的烷氧基硅烷系涂料。树脂固体成分量小于3质量％ 时，无法得到防止从密封剂溢出特性的效果，超过20质量％时，反而有可能涂膜的平滑性下降。上述水溶性热固化性树脂分散涂料优选为该粘结剂成分是对环氧基进行了胺改性的环氧树脂和/或丙烯酸树脂。另外，上述粘结剂成分可含有前述的具有铵基的树脂。本发明中使用的水溶性热固化性树脂分散涂料可通过向通常的水性涂料乳剂组合物中加入上述规定量的水溶性热固化性树脂而得到。作为上述通常的水性烷氧基硅烷系涂料的乳液组合物，可举出以对上述环氧基进行了胺改性后的环氧树脂和/或丙烯酸树脂作为粘结剂树脂，并以封端异氰酸酯作为固化剂的物质。实施例以下示出用于得到本发明的实施例所使用的材料的制造例。需要说明的是，以下的制造例和实施例中的“份”、“ % ”、和比率为质量基准。(制造例1)具有铵基的丙烯酸树脂的制造在反应容器中加入丁基溶纤剂120份，加热到120°C并搅拌。用3小时向其中同时滴加混合有叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯2份和丁基溶纤剂10份的引发剂溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯19份、甲基丙烯酸2-乙基己酯60份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份以及由甲基丙烯酸正丁酯1份构成的溶解性参数为10. 1的单体。进行30分钟的老化后，用30分钟滴加混合了叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0. 5份和丁基溶纤剂5份的溶液，进行了 2小时的老化后，冷却。这样得到的具有环氧基的丙烯酸树脂的通过聚苯乙烯换算的GPC求出的数均分子量为8500、重均分子量为17900。向其中加入二甲基氨基乙醇7份和50%乳酸水溶液15 份，并在80°C进行加热搅拌，由此进行了季铵化。酸值为1以下，在粘度升高停止的时刻停止加热，得到了具有铵基的丙烯酸树脂。该具有铵基的丙烯酸树脂的每1分子中的铵基的个数为8. 2个。(制造例2)基体树脂的制造在反应容器中，加入2，4-/2，6_甲苯二异氰酸酯(重量比=8/2)54. 0份、甲基异丁基酮(以下称为MIBK) 136份和二月桂酸二丁基锡0. 5份。在室温向其中添加甲醇10. 9 份，结果通过放热使体系内的温度升温到60°C。然后继续反应30分钟，然后用1小时滴加乙二醇单2-乙基己基醚M份。反应主要在60 65°C的范围内进行，边测定顶光谱边继续到异氰酸酯消失为止。然后，加入由双酚F和环氧树脂合成的环氧当量950的环氧树脂285份，升温到 125°C。然后，进而，加入二甲基苄胺0.62份，到环氧当量为1120为止，边使用沉降式离心机对副产物甲醇进行蒸馏除去，边使其反应。然后冷却，加入二乙醇胺四.1份、甲基乙醇胺 21. 5份和氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化物(79重量％ MIBK溶液)32. 9份，在110°C使其反应 2小时。然后，用MIBK稀释到不挥发成分为80%为止，得到了含有噁唑啉酮环的基体树脂。(制造例幻封端异氰酸酯基固化剂的制造在反应容器中将3-异氰酸根合甲基-3，5，5_三甲基环己基异氰酸酯222份、 MIBK55. 5份加热到70°C。使内容物均勻溶解后，用2小时滴加甲基乙基酮肟17. 4份。滴加结束后，保持70°C，利用顶分析使其反应到异氰酸酯消失，得到了封端异氰酸酯固化剂。(制造例4)水溶性热固化性树脂分散液ABl的制造(树脂分散液Al)在反应容器中，加入制造例1制造的具有铵基的丙烯酸树脂20份和去离子水270 份，在75°C进行加热搅拌。向该树脂分散液中用5分钟滴加2，2’_偶氮双0-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)1.5份的乙酸100%中和水溶液。使得到的混合树脂分散液进行5分钟老化后，用5分钟滴加甲基丙烯酸甲酯30份。对该混合树脂分散液再进行5分钟老化。将老化后的混合树脂分散液记为树脂分散液Al。(树脂分散液Bi)将制造例1制造的具有铵基丙烯酸树脂70份和去离子水250份混合，得到了树脂分散液Bla。与该树脂分散液Bla不同，另外混合搅拌甲基丙烯酸甲酯170份、苯乙烯40 份、甲基丙烯酸正丁酯30份、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷30份、和月桂基硫醇1 份，得到了混合树脂分散液Blb(含有具有烷氧基甲硅烷基的α，烯属不饱和单体的单体混合物)。在上述树脂分散液Bla中加入上述混合树脂分散液Blb，搅拌，得到了预乳液。 将该预乳液记为树脂分散液Bi。向上述树脂分散液Al中用40分钟滴加了上述树脂分散液Bi。对得到的混合树脂分散液进行60分钟老化后，冷却，得到了水性树脂粒子分散液AB1。得到的水溶性热固化性树脂分散液ABl的不挥发成分为38%，pH为5. 0，通过激光光散射法测定的平均粒径为 90nmo(制造例幻水溶性热固化性树脂分散液AB2的制造(树脂分散液A2)
在反应容器中，加入制造例1制造的具有铵基丙烯酸树脂20份和去离子水270 份，在75°C进行加热搅拌。向该树脂分散液中用5分钟滴加2，2’ -偶氮双0-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)1份的乙酸100%中和水溶液。对得到的混合树脂分散液进行5分钟老化后，用5分钟滴加甲基丙烯酸甲酯30份。再使该混合树脂分散液进行5分钟老化。将老化后的混合树脂分散液记为树脂分散液A2。(树脂分散液B2)对制造例1制造的具有铵基丙烯酸树脂70份和去离子水270份进行混合得到了树脂分散液B2a。与该树脂分散液Bh不同，另外混合搅拌甲基丙烯酸甲酯150份、苯乙烯 35份、甲基丙烯酸正丁酯25份、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷60份、和月桂基硫醇1份，得到了混合树脂分散液B2b(具有烷氧基甲硅烷基的α，烯属不饱和单体混合物)。向上述树脂分散液B2a中加入上述混合树脂分散液B2b，搅拌，得到了预乳液。将该预乳液记为树脂分散液B2。向上述树脂分散液A2中用40分钟滴加上述树脂分散液B2。对得到的混合树脂分散液进行60分钟老化后，冷却，得到了水溶性热固化性树脂分散液AB2。得到的水性树脂粒子分散液AB2的不挥发成分为37%，pH为4. 7，通过激光光散射法测定的平均粒径为 IOOnm0(制造例6)水溶性热固化性树脂分散液AB3的制造除了将制造例4中的混合树脂分散液(具有烷氧基甲硅烷基的α，β -烯属不饱和单体混合物)Blb的组成，变更为由甲基丙烯酸甲酯150份、苯乙烯35份、丙烯酸正丁酯 55份、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷30份、和月桂基硫醇1份构成的组成以外，同样得到了水溶性热固化性树脂粒子分散液AB3。得到的水性树脂粒子分散液AB3的不挥发成分为38%，pH为5. 0，通过激光光散射法测定的平均粒径为90nm。(制造例7)水溶性热固化性树脂分散液AB4的制造除了将制造例4的混合树脂分散液(具有烷氧基甲硅烷基的α，β -烯属不饱和单体混合物)Blb的组成变更为由甲基丙烯酸甲酯150份、苯乙烯35份、甲基丙烯酸正丁酯 55份、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷30份、月桂基硫醇1份、月桂基醇40份构成的组成以外，同样得到了水性树脂粒子分散液ΑΒ4。得到的水溶性热固化性树脂粒子分散液 ΑΒ4的不挥发成分为38%，ρΗ为5. 0，通过激光光散射法测定的平均粒径为90nm。(制造例8)比较用水溶性热固化性树脂分散液Cl的制造除了将制造例4中的混合树脂分散液(具有烷氧基甲硅烷基的α，β -烯属不饱和单体混合物)Blb的组成变更为不含有具有烷氧基甲硅烷基的α，烯属不饱和单体的组成即由甲基丙烯酸甲酯160份、苯乙烯45份、甲基丙烯酸正丁酯65份、月桂基硫醇1份构成的组成以外，同样得到了比较用水溶性热固化性树脂粒子分散液Cl。得到的比较用水溶性热固化性树脂粒子分散液Cl的不挥发成分为38%，ρΗ为5. 0，通过激光光散射法测定的平均粒径为90nm。(制造例9)比较用水溶性热固化性树脂分散液C2的制造除了将制造例5中的混合树脂分散液(具有烷氧基甲硅烷基的α，β -烯属不饱和单体混合物)B2b的组成，变更为由甲基丙烯酸甲酯165份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸正丁酯25份、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷30份、和二甲基丙烯酸新戊二醇酯25份构成的组成以外，同样得到了比较用水溶性热固化性树脂粒子分散液C2。得到的比较用水溶性热固化性树脂粒子分散液C2的不挥发成分为38%，pH为5. 0，通过激光光散射法测定的平均粒径为90nm。(实施例1)水溶性热固化性树脂分散涂料Pl的制造将制造例2和3分别得到的基体树脂和封端异氰酸酯固化剂以固体成分配合比 75 25进行均勻混合后，相对于固体成分添加了 3%的量的溶剂。进而，加入冰醋酸进行中和以使中和率为43%，然后加入离子交换水慢慢进行稀释。接着，以固体成分为36%的方式在减压下除去MIBK，由此得到了主乳液。将该主乳液1500份、二丁基锡氧化物9.0份以及涂料中的相当于树脂固体成分的 10%的固体成分量的制造例4得到的水溶性热固化性树脂粒子分散液ABl与去离子水2000 份混合，制备了含有水溶性热固化性树脂粒子的烷氧基硅烷系涂料(水溶性热固化性树脂分散涂料)Pl。在ΡΕΤ(50μπι厚)的两面以100 μ m厚度涂敷该涂料Pl，确认了在150°C、加热5 分钟左右的涂膜的硬度，结果相对于加热前硬度㈧为50(JISA硬度)，加热后硬度⑶为 88(硬度比(B/A) =1.8)。另外，固化后的阻气性(JISZ0208CUP法(40°C XRH90% ))为 0. lg/m2 · 24hrs。(实施例2 4)水溶性热固化性树脂分散涂料P2、P3、P4的制造除了将实施例1中的水溶性热固化性树脂粒子分散液分别变更为制造例5 7得到的分散液AB2、AB3、AB4以外，同样制备了含有水溶性热固化性树脂粒子的烷氧基硅烷系涂料组合物(水溶性热固化性树脂分散涂料)P2、P3、P4。将这些涂料P2、P3、P4分别以100 μ m厚度涂敷在PET薄膜(50 μ m厚)的两面，确认了在150°C、加热5分钟的左右的涂膜的硬度，结果相对于各自加热前的硬度(A)为40、 45、48(JISA 硬度)，加热后的硬度(B)为 66、59、58 (硬度比(B/A) = 1. 5、1. 3、1. 2)。另外， 固化后的阻气性(JISZ0208CUP 法(40°C XRH90% ))为 0· 2,0. 4,0. 8g/m2 · 24hrs。(比较例1和2)比较用涂料组合物Pel、Pc2的制造除了将实施例1中的水溶性热固化性树脂粒子分散液ABl分别变更为制造例8不含得到的烷氧基甲硅烷基的比较用水溶性热固化性树脂粒子分散液Cl和制造例9得到的比较用水溶性热固化性树脂粒子分散液C2以外，同样地制备了 2种比较用的涂料组合物 Pcl、Pc2。将这2种涂料组合物Pel、Pc2分别以IOOym厚度涂敷在PET (50 μ m厚)的两面， 确认了在150°C、加热5分钟左右的涂膜的硬度，结果相对于各自加热前的硬度(A)为40、 47(JISA硬度)，加热后的硬度⑶为38、43(硬度比(B/A) =0.1、0.9)。另外，固化后的阻气性(JIS Z0208, CUP 法(400C XRH90% ))为 23、18g/m2 · 24hrs。(比较例3)使用挤出机将烷氧基硅烷的接枝聚合物或共聚物制成以乙烯系树脂为芯材的层叠片，并对由该层叠片的片材构成的以往的密封剂片的性能进行如下的确认。在熔点为83 °C的接枝聚合有烷氧基硅烷0. 8质量％的硅烷改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中，加入受阻胺系光稳定剂0. 5质量份、酚系抗老化剂0. 1质量份，制备了共聚物组合物。在150°C利用挤出法挤出该共聚物组合物，成形为厚度IOOym的片材。从得到的片材取下2片切片。在ΡΕΤ(50μπι厚)的两面对该2片的切片以150°C、5分钟的热压制条件进行层压，作成层叠体。附带该层叠体测定的阻气性(JISZ0208CUP法(40°C XRH90%)), 结果为 17g/m2 · 24hrs。(评价)使用实施例1 4和比较例1 3得到的涂料组合物，对密封了太阳能电池元件时的密封性能进行评价。使用0. 3mm厚度的铝板代替太阳能电池元件，组装了进行如下所述的评价用的太阳能电池组件模拟样品。太阳能电池组件的模拟样品的层叠结构为，在背板(密封剂一体型背面保护片) 的密封剂层上搭载铝板(元件代替物)，以覆盖该铝板的方式层叠密封剂片，最后制成层叠了受光侧透明板的结构。作为受光侧透明板，准备了 3mm厚度的浮法玻璃。作为背面保护片(背板)，准备了厚度0. 3mm的密封剂层层叠在125 μ m厚的PET薄膜而成的密封剂一体型背面保护片(密封剂一体型基材)。该背板的密封剂层由实施例1 4和比较例1 3得到的涂料组合物的干燥涂膜构成。另外，作为密封剂片，准备了实施例1 4和比较例1 3得到的涂料组合物的干燥涂膜(0. 3mm)。将分别由实施例1 4和比较例1 3得到的涂料组合物的干燥涂膜构成密封剂片和背板的密封剂层后的各层叠体，在130°C进行真空加热、加压加工20分钟，得到了太阳能电池组件模拟样品。确认了上述组件组装成型时的密封剂的成形装置中的溢出污染性(评价⑴)。另夕卜，使用得到的各太阳能电池组件模拟样品，进行了以下的各种耐久性试验、评价。(1)利用阳光耐候性试验机进行的静置处理2000小时(2)在85°C、85% RH氛围中的静置处理2000小时(基于JISC8917)(3)在23°C的氢氧化钠10%水溶液中静置处理200小时(基于JISK7114)上述(1) (2) (3)的各处理后，对于密封剂的有无黄变、龟裂、发泡(评价(ii))、有无由玻璃板和背面保护片(背板)的密封剂的剥离(评价(iii))、有无铝板的腐蚀(评价 (iv))3种各6项共计18项，用目视与处理前比较，并进行了下述的优、良、和不良的3阶段评价。其结果示于(表1)和(表2)。优18项的比较中发生些微的变化的情况为10项以内，没有较大的变化。良18项的比较中虽然发生些微变化的情况为11项以上，但没有较大的变化。不良18项比较中，较大的变化为1项以上。表1
权利要求
1.一种太阳能电池用密封剂片，其特征在于，其为用于在受光侧透明板和背面保护片的二种基材间密封太阳能电池元件的热固化性的太阳能电池用密封剂片，所述密封剂片由如下的水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜构成，所述水溶性热固化性树脂分散涂料为通过将具有铵基的树脂作为分散剂，并使含有具有烷氧基甲硅烷基的 α，烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合而得到，其中所述具有铵基的树脂通过加入具有环氧基的叔胺化合物和有机酸进行季铵化来得到，并且所述水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜加热固化后的硬度⑶以铅笔硬度计为4Β以上，且加热前硬度㈧与加热固化后的硬度(B)的硬度比(Β/Α)为1. 1倍以上。
2.如权利要求1所述的太阳能电池用密封剂片，其特征在于，所述涂膜的厚度为 30 μ m ~ 400 μ m。
3.一种太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于，其为用于形成在受光侧透明板和背面保护片2种基材间通过密封剂密封太阳能电池元件而成的太阳能电池组件的密封剂一体型基材，所述密封剂一体型基材中，在所述基材的太阳能电池元件侧的面上一体地层叠有作为密封剂的如下水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜，所述水溶性热固化性树脂分散涂料为通过将具有铵基的树脂作为分散剂，并使含有具有烷氧基甲硅烷基的α，烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合而得到，其中所述具有铵基的树脂通过加入具有环氧基的叔胺化合物和有机酸进行季铵化来得到，并且该水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜的加热固化后的硬度⑶以铅笔硬度计为4Β以上，且加热前硬度㈧和加热固化后的硬度⑶的硬度比(Β/Α)为1.1倍以上。
4.如权利要求3所述的太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于，其中，一体地层叠有所述密封剂的基材为受光侧透明板。
5.如权利要求3所述的太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于，其中，一体地层叠有所述密封剂的基材为背面保护片。
6.如权利要求3 5中任一项所述的太阳能电池用密封剂一体型基材，其特征在于，所述涂膜的厚度为30 μ m 400 μ m。
全文摘要
本发明的太阳能电池用密封剂片，其特征在于，其为由如下的水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜构成，所述水溶性热固化性树脂分散涂料为通过将具有铵基的树脂作为分散剂，并使含有具有烷氧基甲硅烷基的α，β-烯属不饱和单体的单体混合物乳液聚合而得到，其中所述具有铵基的树脂通过加入具有环氧基的叔胺化合物和有机酸进行季铵化来得到，并且所述水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜加热固化后的硬度(B)以铅笔硬度计为4B以上，且加热前硬度(A)与加热固化后的硬度(B)的硬度比(B/A)为1.1倍以上。另外，本发明的密封剂一体型基材，其特征在于，所述水溶性热固化性树脂分散涂料的涂膜作为密封剂，一体地层叠在太阳能电池组件的基材的太阳能电池元件侧的面上。
文档编号H01L31/042GK102473771SQ201080031609
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月12日 优先权日2009年7月15日
发明者夏目丰, 市村茂树 申请人:日本发条株式会社