专利名称：控制光生伏打薄膜成分的方法
技术领域：
本发明涉及用于控制光生伏打薄膜成分的方法。
背景技术：
用于生成光生伏打薄膜电池的现有方法利用在空气或含硒、碲或硫的氛围中退火。图1示出了用于生成含碲、硒或硫的化合物半导体薄膜的现有方法的一部分，该化合物半导体薄膜诸如碲化镉(CdTe)、硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、四硫化锡(SnS4)、二硒化铜铟(CuInSe2)、二硫化铜铟(CuInS2)、二硒化铜镓(CuGaSe2)、二硫化铜镓 (CuGaS2)、硫化铜铋(Cu3BiS3)、铜锌锡四硫化物(Cu2ZnSnS4)、二硒化铜铟镓(CuInGaSe2)或二硫化铜铟镓(CuInGaS2)光生伏打薄膜电池。如图1所示，该方法包括在硫或硒氛围中的退火步骤。二硒化铜铟(CuInSe2)或二硒化铜铟镓(CuInGaSe》光生伏打薄膜在退火期间可能损失诸如硒或硫之类的轻元素。尽管损失的硒可以在退火后通过进行额外工艺步骤补偿，但是这增加了形成光生伏打薄膜电池的时间、成本及复杂性。US7026258公开了快速退火的替代，从而使得处理的动力学足够的快以限制硒在退火步骤期间的向外扩散，并且还公开了使用氯化钠、氟化钠或氟化钾作为保护层以进一步限制向外扩散。
发明内容
根据本发明的一个示例性实施例，提供一种在退火工艺期间降低光生伏打薄膜的元素损失的方法。通过使用保护层涂覆薄膜来实现元素损失的降低，该保护层包括能够在生成光生伏打薄膜的退火工艺期间防止薄膜的元素逸出的共价化合物。该方法可以用于生成光生伏打薄膜电池。因此，该方法可以使生成光生伏打薄膜电池的时间、成本及复杂性降低。根据本发明的一个示例性实施例，在退火工艺期间降低光生伏打薄膜结构的元素损失的方法包括在衬底上沉积薄膜，其中薄膜包括单一化学元素或化合物；使用包括共价化合物或金属或非金属的保护层涂覆薄膜以形成经涂覆的薄膜结构，其中保护层防止单一化学元素的一部分或化合物的一部分在退火工艺期间逸出；以及将经涂覆的薄膜结构退火以形成经涂覆光生伏打薄膜结构，其中经涂覆光生伏打薄膜保留有在退火期间由保护层防止逸出的单一化学元素的一部分或化合物的一部分。根据本发明的一个示例性实施例，光生伏打薄膜电池包括衬底；安置于衬底上的光生伏打薄膜；涂覆光生伏打薄膜的、包括共价化合物的保护层，其中该保护层包括选自以下组的化合物氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氮化钛(TiN)、硅化物(Si)、 氧化锡(SnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镉(CdO)、氮化钽(TaN)、硫化锌(ZnS)及硫化镉(CdS)； 安置于保护层上的接触栅格；安置于接触栅格上的防反射涂层；及安置于防反射涂层上的玻璃罩。
根据本发明的一个示例性实施例，光生伏打薄膜电池包括衬底；安置于衬底上的光生伏打薄膜；涂覆光生伏打薄膜、包括共价化合物的保护层；安置于保护层上的接触栅格；安置于接触栅格上的防反射涂层；以及安置于防反射涂层上的玻璃罩。根据本发明的一个示例性实施例，形成光生伏打薄膜电池的方法包括在衬底上安置薄膜，其中薄膜包括单一化学元素或化合物；使用包括共价化合物或金属或非金属的保护层涂覆薄膜以形成第一经涂覆的薄膜结构，其中保护层防止单一化学元素的一部分或化合物的一部分在退火工艺期间逸出；将经涂覆的薄膜结构退火以形成经涂覆光生伏打薄膜结构，其中经涂覆的光生伏打薄膜保留有在退火期间由保护层防止逸出的单一化学元素的一部分或化合物的一部分；从经涂覆的光生伏打薄膜结构移除保护层以形成未经涂覆的光生伏打薄膜结构；在未经涂覆的光生伏打薄膜结构上安置接触栅格；涂覆在接触栅格上安置防反射涂层；及在防反射涂层上安置玻璃罩以形成光生伏打薄膜电池。上述特征为代表性实施例并且被提供用于帮助理解本发明。应理解，该特征并不旨在视为对由权利要求书限定的本发明的限制，或对权利要求书的等同范围的限制。因此， 特征的概括不应视作确定等同范围的决定性因素。本发明的其它特征将通过以下描述、附图及权利要求书而显而易见。
图1示出了用于生成光生伏打薄膜电池的现有方法的一部分；以及图2示出了用于根据本发明的一个示例性实施例生成光生伏打薄膜电池的方法。
具体实施例方式根据本发明的示例性实施例，本文公开了生成光生伏打薄膜电池的新颖方法。该方法含有在退火工艺期间降低光生伏打薄膜的元素损失的另一新颖方法。两种方法将在下文中参照图2进行详细描述。图2说明用于根据本发明的一种示例性实施例生成光生伏打薄膜电池的方法。在图2的(a)中，衬底具有在其上沉积的薄膜。在此阶段，薄膜可以为光生伏打薄膜或不为光生伏打薄膜。应理解，衬底可以由非晶硅(a-Si或a-Si:H)、原生晶硅、纳米晶硅 (nc-Si或nc-Si:H)或黑硅制成。薄膜可以例如由二硒化铜铟镓(CuInGaSe》、二硫化铜铟镓(CuInGaS2)、二硒化铜镓(CuGaSe2)、二硫化铜镓(CuGaS2)、二硒化铜铟(CuInSe2)、二硫化铜铟(CuInS2)或任何含有铜、铟、硒、硫、镓、碲、镉、锌、锡或铋的材料制成。在图2的(b)中，使用包括共价化合物的保护层涂覆该薄膜以形成经涂覆的薄膜结构。保护层可以由在诸如热退火之类的退火工艺期间防止薄膜的元素逸出的任何材料制成。构成保护层的材料可以例如包括氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、聚合物溶液、碳纳米管、金属或非金属(诸如硫或硒)。可以例如通过旋涂、喷涂、阳极氧化、电附着或气相沉积技术涂覆保护层。应理解，可以使用包括将扩散至薄膜中的杂质的其它保护层。以此方式，保护层可以充当将允许使用特定元素掺杂光生伏打薄膜或形成特定界面的预期掺杂剂载体。此处给出的一些实例为掺杂有过量钠、硫、磷或硼的保护层或具有n+-p+-i界面的保护层。举例而
5言，包括硫的保护层可以在退火期间使部分硫扩散至薄膜中，而另一部分硫仍保留于保护层中。可以使用通过旋涂、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、化学气相沉积(CVD)、 原子层沉积(ALD)或阳极氧化进行沉积或形成的其它共价电介质作为保护层。一些实例为二氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)、硅化物(Si)、氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO)、氧化铟 (In2O3)、氧化镉(CdO)、氮化钽(TaN)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)及硫化镉(CdS)。在图2的(C)中，将经涂覆的薄膜结构退火以形成经涂覆的光生伏打薄膜结构。 换言之，薄膜的退火将其转化成光生伏打薄膜。举例而言，如果薄膜包括诸如Cu/In/Ga 之类的金属和硫，则在退火后，所得光生伏打薄膜为黄铜矿(Chalchopyrite)材料，诸如 CuInGaS20此外，如果薄膜包括二元合金(诸如CuIn2和CuGa2)并且经硒涂覆，则在退火后， 所得光生伏打薄膜可以为CUInGaSe2。退火的温度范围可以为约100°C至约900°C。一般而言，基于薄膜及涂层，将经涂覆的薄膜结构退火至约300°C至约600°C的温度。因为图2的(b)中的薄膜涂有包括共价化合物或金属或非金属的保护层，所以在退火期间仅存在最少量的光生伏打薄膜元素(例如硒)损失。这是因为保护层在退火期间充当轻元素向外扩散的阻挡层。因此，图2的(d)中的光生伏打薄膜与图2的(b)中的薄膜具有类似构造。换言之，图2的(d)中的光生伏打薄膜保留图2的(b)中的薄膜的、在退火期间由保护层防止逸出的单一化学元素的一部分或化合物的一部分。因此，无需向图2 的(d)中的光生伏打薄膜补偿损失的元素的后续工艺步骤。由于如上文所述地使用保护层，所以在图2的(d)中在经涂覆的光生伏打薄膜与保护层之间的界面处可能积聚一些杂质。该杂质可能包括钠、钾、氯、过量硒和硫。如图2的 (e)中所示，可以通过移除保护层以清洁光生伏打薄膜的顶面来移除该杂质。如何进行该操作取决于用作保护层的材料。举例而言，如果使用氮化硅(SiN)作为保护层，则其可以通过蚀刻技术(诸如反应离子蚀刻或干法蚀刻)来移除。若使用旋涂氧化物或二氧化硅(SiO2) 作为保护层，则可以通过诸如稀氢氟酸(HF)之类的酸来移除保护层。此时，可以在如图2的 (e)中所示的光生伏打薄膜的经清洁表面之上将膜图案化，形成结构与光生伏打薄膜的中间接触。举例而言，可以在光生伏打薄膜上沉积诸如接触栅格的后续层，并且可以在接触栅格上沉积防反射涂层，并且可以在防反射涂层上沉积玻璃罩，从而生成光生伏打薄膜电池。另一方面，如图2的(f)所示，如果使用由二氧化硅(SiO2)或氮化硅(SiN)制成的透光层作为保护层，则保护层可以保留于光生伏打薄膜上，并且后续层可以在其上直接图案化。在此情形中，保护层用作掩模。举例而言，如图2的(f)所示，可以在保护层上沉积诸如接触栅格之类的后续层，可以在接触栅格上沉积防反射涂层，并且可以在防反射涂层上沉积玻璃罩，从而生成光生伏打薄膜电池。如通过本发明的上文描述可以见，光生伏打薄膜通过具有包含共价化合物的保护层而可以在无元素损失及无额外工艺的情形下退火。此外，通过使用可以容易地清洁或作为掺杂缺乏层而保留的保护层，可以节省成本的方式制造包括维持成分的光生伏打薄膜的薄膜电池。此外，保护层允许以单个步骤形成大晶粒。应理解，随所附附图所示及本文所述的工艺步骤之间的顺序可以取决于本发明用于形成诸如光生伏打薄膜结构之类的最终产品的方式而不同。鉴于本发明的教导，本领域普通技术人员将能够构思本发明的这些和类似实施或配置。还应理解，上述说明仅代表说明性实施例。为方便读者起见，上述说明着重于可能实施例的代表性样品，样品说明了本发明的原理。说明书并不试图详尽列举所有可能的变化形式。如下项不应视作替代实施例的放弃部分可能未提供本发明的特定部分的替代实施例，或有其它未描述的替代物可以用于一部分。在不脱离本发明的精神及范围的情形下可以实施其它应用及实施例。因此，预期本发明不限于具体描述的实施例，因为可以创建上述内容的众多排列及组合及涉及上述内容的非创造性替代的实施，但是将根据下面的权利要求书限定本发明。应了解，许多那些未描述的实施例在下面的权利要求书的字面范围内，并且其它实施例是等同的。
权利要求
1.一种在退火工艺期间降低光生伏打薄膜结构的元素损失的方法，所述方法包括在衬底上沉积薄膜，其中所述薄膜包括单一化学元素或化合物；使用包括共价化合物或金属或非金属的保护层涂覆所述薄膜以形成经涂覆的薄膜结构，其中所述保护层防止所述单一化学元素的一部分或化合物的一部分在退火工艺期间逸出；以及将所述经涂覆的薄膜结构退火以形成经涂覆的光生伏打薄膜结构，其中所述经涂覆的光生伏打薄膜保留有在退火期间由所述保护层防止逸出的所述单一化学元素的一部分或化合物的一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单一化学元素选自以下组铜、铟、硒、硫、镓、 碲、镉、锌、锡和铋。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物选自以下组二硒化铜铟镓 (CuInGaSe2)、二硫化铜铟镓(CuInGaS2)、二硒化铜镓(CuGaSe2)、二硫化铜镓(CuGaS2)、二硒化铜铟(CuInSe2)和二硫化铜铟(CuInS2)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层包括选自以下组的化合物氮化硅 (SiN)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌 (ZnO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氮化钛(TiN)、硅化物(Si)、氧化锡(SnO)、氧化铟 (In2O3)、氧化镉(CdO)、氮化钽(TaN)、硫化锌(ZnS)和硫化镉(CdS)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层选自包括金属和非金属的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层通过选自下组的技术涂覆旋涂、喷涂、阳极氧化、电附着及气相沉积。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层掺杂有选自下组的化学元素钠、硫、 磷、硼和硒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护层包括n+-p+_i界面。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火的温度范围为约100°C至约900°C。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述经涂覆的薄膜结构退火至约300°C至约 600°C的温度。
11.一种光生伏打薄膜电池，其包括衬底；安置于所述衬底上的光生伏打薄膜；涂覆所述光生伏打薄膜的保护层，其中保护层包括选自以下组的共价化合物氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌 (ZnO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氮化钛(TiN)、硅化物(Si)、氧化锡(SnO)、氧化铟 (In2O3)、氧化镉(CdO)、氮化钽(TaN)、硫化锌(ZnS)及硫化镉(CdS)；安置于所述保护层上的接触栅格；安置于所述接触栅格上的防反射涂层；以及安置于所述防反射涂层上的玻璃罩。
12.一种光生伏打薄膜电池，所述电池包括衬底；安置于所述衬底上的光生伏打薄膜；涂覆所述光生伏打薄膜、包括共价化合物的保护层，其中所述保护层选自包括金属及非金属的组；安置于所述保护层上的接触栅格； 安置于所述接触栅格上的防反射涂层；以及安置于所述防反射涂层上的玻璃罩。
13.一种形成光生伏打薄膜电池的方法，所述方法包括在衬底上安置薄膜，其中所述薄膜包括单一化学元素或化合物； 使用包括共价化合物或金属或非金属的保护层涂覆所述薄膜以形成第一经涂覆的薄膜结构，其中所述保护层防止所述单一化学元素的一部分或化合物的一部分在退火工艺期间逸出；将所述经涂覆的薄膜结构退火以形成经涂覆的光生伏打薄膜结构，其中所述经涂覆的光生伏打薄膜保留有在退火期间由所述保护层防止逸出的所述单一化学元素的一部分或所述化合物的一部分；从经涂覆的光生伏打薄膜结构移除所述保护层以形成未经涂覆的光生伏打薄膜结构；在所述未经涂覆的光生伏打薄膜结构上安置接触栅格；在所述接触栅格上安置防反射涂层；以及在所述防反射涂层上安置玻璃罩以形成光生伏打薄膜电池。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述单一化学元素选自以下组铜、铟、硒、硫、 镓、碲、镉、锌、锡和铋。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述化合物选自以下组二硒化铜铟镓 (CuInGaSe2)、二硫化铜铟镓(CuInGaS2)、二硒化铜镓(CuGaSe2)、二硫化铜镓(CuGaS2)、二硒化铜铟(CuInSe2)和二硫化铜铟(CuInS2)。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述保护层包括选自以下组的共价化合物氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌 (ZnO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)、氮化钛(TiN)、硅化物(Si)、氧化锡(SnO)、氧化铟 (In2O3)、氧化镉(CdO)、氮化钽(TaN)、硫化锌(ZnS)及硫化镉(CdS)。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述保护层选自包括金属和非金属的群。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述保护层通过选自以下组的技术涂覆旋涂、 喷涂、阳极氧化、电附着及气相沉积。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述保护层掺杂有选自以下组的化学元素钠、 硫、磷、硼和硒。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述保护层包括n+-p+-i界面。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述退火的温度范围为约100°C至约900°C。
22.根据权利要求13所述的方法，其中将所述经涂覆的光生伏打薄膜结构退火至约 300°C至约600°C的温度。
全文摘要
本发明涉及一种在退火工艺期间降低光生伏打薄膜结构的元素损失的方法，包括在衬底上沉积薄膜，其中薄膜包括单一化学元素或化合物；使用保护层涂覆薄膜以形成经涂覆的薄膜结构，其中保护层防止单一化学元素的一部分或化合物的一部分在退火工艺期间逸出；以及将经涂覆的薄膜结构退火以形成经涂覆的光生伏打薄膜结构，其中经涂覆的光生伏打薄膜保留有在退火期间由保护层防止逸出的单一化学元素的一部分或化合物的一部分。
文档编号H01L31/0336GK102484169SQ201080039984
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月19日 优先权日2009年9月9日
发明者H·J·霍维尔, H·德利雅尼, R·维德雅纳桑 申请人:国际商业机器公司