专利名称：非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用碳材料作为负极活性物质的非水电解液二次电池。
背景技术：
早期的非水电解液二次电池，使用金属锂或锂与铅等的合金作为负极活性物质，这样的电池若反复进行充放电，会在负极表面析出树枝状的金属锂，发生内部短路而导致发热或起火等，在安全性方面存在问题。于是，代替金属锂或锂与铅等的合金，人们开始使用碳材料作为负极活性物质。其中，作为能够吸收/释放锂离子的碳材料，一般使用结晶度较高的石墨粉末(也包括与其类似的)或结晶度比石墨粉末低的非晶碳粉末。(例如参照日本特开平11-339795号公报专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平11-339795号公报
发明内容
发明要解决的技术问题使用石墨粉末作为负极活性物质的二次电池也具有以下所示的缺点。即，使用石墨粉末时负极被高密度地填充，用于保持电解液的空间较少，充放电反应时锂离子的扩散性变差，特别是高效率放电时过电压增大，放电电压会降低。此外还存在这样的问题，即，使用石墨粉末时，伴随锂离子的吸收/释放，石墨粉末的体积的膨胀/收缩比非晶碳粉末更大，所以碳结 构容易因高效率充放电而被破坏，循环寿命特性较短。解决问题的技术手段为了解决上述问题，本发明的特征在于，具有负极活性物质，其为可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，包括石墨和具有不可石墨化碳附着在可石墨化碳的颗粒表面的结构的复合颗粒。负极活性物质以可石墨化碳为主要成分，相对于混合物的总重量，石墨含有比例为I 30质量份，特别优选为5 20质量份。此外，优选不可石墨化碳相对于混合物的总重量混合O. 5 10质量份，特别优选不可石墨化碳与可石墨化碳的比(不可石墨化碳重量/可石墨化碳重量)为10%以下。上述复合颗粒能够使用对可石墨化碳和不可石墨化碳进行机械化学处理而生成的复合颗粒。发明效果能够提供以非晶碳为负极主剂，高能量密度、充电状态保存(在已充电的状态下保存)时电池容量劣化较少、反复充放电的循环寿命较长的非水电解液二次电池。
图1是非水电解液二次电池的截面图。图2是在可石墨化碳21上对不可石墨化碳22进行机械化学处理而得的复合粉末23的概念图。图3是放电容量关于不可石墨化碳的混合比的描点图。图4是放置后放电容量维持率关于不可石墨化碳与可石墨化碳的比的描点图。图5是循环后放电容量维持率关于不可石墨化碳的混合比的描点图。图6是评价1、评价2、评价3中表现出较高特性的实施例的循环后放电容量维持率的图。
具体实施例方式本发明使用碳材料作为负极的活性物质，特别研究了石墨粉末、非晶碳粉末。上述负极活性物质为可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，不可石墨化碳相对于混合物的总重量的含有比例为O. 5 7 %，石墨相对于混合物的总重量的含有比例为5 20 %，在可石墨化碳的颗粒表面存在被实施了机械化学处理的不可石墨化碳。 使用结晶度较高的石墨粉末的非水电解液二次电池具有如下所示的特征。S卩，由于石墨粉末的真密度较高，能够提高活性物质的填充密度，其结果，能够实现非水电解液二次电池的高能量密度化。此外，电池制作后第一次充放电时电解液的分解较少，库仑效率较高。从而，使用石墨粉末作为负极活性物质的电池具有能量密度高的优点。此外，充电状态下的容量维持特性也是优良的。但是，将石墨粉末用作负极活性物质的电池也具有如下所示的缺点。即，由于使用石墨粉末时进行高密度填充，用于保持电解液的空间较少，充放电反应时锂离子的扩散变差，特别是高效率放电时过电压增大，放电电压会降低。此外还存在这样的问题，即，使用石墨粉末时，伴随锂离子的吸收/释放，石墨粉末体积的膨胀/收缩比非晶碳粉末更大，所以碳结构容易因高效率充放电而被破坏，循环寿命特性较短。另一方面，当使用非晶碳粉末作为负极活性物质时，由于伴随锂离子的吸收/释放，非晶碳粉末体积的膨胀/收缩比石墨粉末少，所以具有碳结构不容易因高效率放电而被破坏、循环寿命较长的特征。但是，因为非晶碳粉末的真密度较低，所以填充密度较低，其结果，难以实现非水电解液二次电池的高能量密度化。此外，还存在电池制作后第一次充放电时的库仑效率低于石墨的缺点。非晶碳(无定形碳)中存在难以通过2000 3000°C的加热而变成石墨的不可石墨化碳(硬碳)和易于通过2000 3000°C的加热而变成石墨的可石墨化碳(软碳)。可石墨化碳由于库仑效率较高、填充密度高，所以将这样的非晶碳作为负极使用的非水电解液二次电池是高能量密度的电池。并且，充电状态下的容量维持特性也是优良的。但是，与不可石墨化碳相比，能够吸附的锂离子的量较少，反复充放电的循环寿命较短。另一方面，不可石墨化碳由于锂离子的吸收/释放引起的结构变化较小，所以循环寿命较好。于是，发明人通过机械化学处理而使不可石墨化碳覆盖在可石墨化碳的颗粒表面上，来改善可石墨化碳的循环寿命。此外，通过使负极混合剂中含有石墨而能够使可吸附的锂离子量增加，并进一步改善充电状态下的容量维持特性。其结果，以非晶碳作为负极的主成分，成为高能量密度的电池，并且，即使在充电状态下保存也具有优良的容量维持特性，还能够增加反复充放电的循环寿命。可石墨化碳可以用各种方法制造，可以由将石油浙青、聚并苯、聚硅氧烷、聚对苯撑(poly (p-phenylene))、聚糠醇等在800°C 1000°C程度下烧结的碳材料获得。此外,不可石墨化碳可以由将石油浙青、聚并苯、聚硅氧烷、聚对苯撑、聚糠醇等在500°C 800°C程度下烧结的碳材料获得。石墨可以天然生产，但也可以通过对会因高温烧结而石墨化的原料(可石墨化碳)进行烧结而获得。以下，使用附图进一步说明详情。图1是18650型非水电解液二次电池20的例子。将在正极集电体I上涂敷了正极活性物质2而形成的正极，和在负极集电体3上涂敷了负极活性物质4而形成的负极隔着隔膜(separator)5卷绕而制作电极组15。将电极组15插入到电池罐6中，注入电解液并密封。不可石墨化碳的循环寿命特性比可石墨化碳、石墨的循环寿命特性更好。可石墨化碳、石墨的循环寿命特性试验后的放电容量维持率大致是不可石墨化碳的60 70%。另一方面，不可石墨化碳的充电状态保存时的容量与可石墨化碳、石墨相比更容易劣化，不可石墨化碳的容量维持率是这些材料的大约70 80%左右。因而需要使它们组合来达到较高的循环寿命特性、充电状态 保持特性。所以，作为该二次电池20的负极活性物质，使用作为可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物、且存在对可石墨化碳21与不可石墨化碳22实施了机械化学处理而得的物质的负极活性物质，使各自具有的特征得到发挥。通过机械化学处理，可石墨化碳与不可石墨化碳成为结合体。如图2所示，是在可石墨化碳的颗粒表面附着有不可石墨化碳的非晶碳的结合体颗粒，通过将该结合体颗粒与石墨颗粒混合，能够改善这些碳材料各自具有的技术问题。即a)由于含有可石墨化碳，所以能量密度较大，能够减少充电状态保存时的容量劣化。b)通过在可石墨化碳的表面对不可石墨化碳进行机械化学处理，能够减少伴随锂离子的吸收/释放而引起的负极用活性物质的体积的膨胀/收缩，因此活性物质层成为不容易破坏的结构，能够改善因充放电循环导致的容量劣化，能够提高寿命。c)由于含有石墨，因此能够实现闻容量化，且减少充电状态保存时的容量劣化。[实施例]以下，使用制作的非水电解液二次电池的实施例，说明本发明的具体例。1.正极的制作使平均粒径为5. 8 8. 6 μ m的锰酸锂、平均粒径为O. 5 μ m的石墨粉末和乙炔炭黑、碳酸锂、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(商品名称KF#1120，KUREHA CORPORATION制造)以84. 5 :9. O :2. O :1.5 :3. O的重量比例在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散而制作浆状的溶液。将该溶液作为正极活性物质层2，在作为正极集电体的厚度为15 μ m的铝箔I的两面上通过辊对辊法转印进行涂敷，并在干燥后进行压片(press，压制电极片)而使其一体化。使正极的厚度为85 95 μ m，正极活性物质层2的密度为2. 7g/cm3。此外，若进一步压片，则正极活性物质层2的密度几乎不会变，但正极集电体I会延伸而发生尺寸变化。之后，按宽度54mm、长度725mm切断，制作长条状的正极。2.负极的制作
作为负极活性物质，首先制作可石墨化碳和不可石墨化碳的混合粉末。将得到的混合粉末挤压磨碎，使不可石墨化碳颗粒附着在可石墨化碳颗粒的表面，发生机械化学反应，形成图2所示的复合粉末23。使重量比例(可石墨化碳不可石墨化碳)在99. 5 :0. 5 90 10的范围内变化，生成多份在可石墨化碳21上对不可石墨化碳22进行机械化学处理而获得的复合粉末23的样本。本例中，使用挤压磨碎式粉碎机(ASADA IRON WORKS. CO.，LTD.制造，ROLLER MIL LKCK-32)将混合粉末挤压磨碎。挤压磨碎式粉碎机包括形成有一定的内部空间、根据转速来定量持续地供给可石墨化碳和不可石墨化碳的螺旋进料机，固定在该螺旋进料机的固定轴上的固定刀片，和旋转刀片。通过固定刀片和旋转刀片的形状、转速、以及各粉末的供给量来调整挤压剪切应力，从而发生机械化学反应。通过该反应，形成具有不可石墨化碳的颗粒附着在可石墨化碳颗粒的表面上的结构的复合颗粒。本例中，将挤压磨碎式粉碎机的负载电流设定为18A，将冷却水温度设定为20°C，将主轴转速设定为 70rpm。将上述多种复合粉末与石墨以使重量比例(复合粉末石墨)为99 :1 70 30的范围的方式分别混合，作为负极活性物质。对制作的负极活性物质，以95 5的重量比例添加聚偏氟乙烯(商品名称KF#9130，KUREHA CORPORATION制造)作为粘结剂，并加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，制作浆状的分散溶液。将该分散溶液通过辊对辊法转印而涂敷在厚度为10 μ m的铜箔3 (负极集电体)的两面上，并在干燥后进行压片而使其一体化，制作负极活性物质层4。其中，压片压力也取决于所使用的碳材料的种类和混合比例，将压片压力设定在不发生因负极集电体3的延伸而引起的尺寸变化的范围内进行压片。之后，按宽度56mm、长度775mm切断，制作长条状的负极。3.电池的组装和试验方法图1是18650型非水 电解液二次电池20的截面示意图。使正极和负极隔着由厚度为30 μ m、宽度为58. 5mm的聚乙烯多孔膜构成的隔膜5螺旋状地卷绕而制作电极组15。将该电极组15插入电池罐6中，在负极集电体3上焊接负极片状端子(tab terminal,夕寸端子)9的一方(一端)，之后将负极片状端子9的另一方(另一端)焊接到电池罐6的底部。使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1 1的混合溶剂，并在其中溶解IM的LiPF6来作为电解液，将5ml的该电解液注入到电池容器中。在正极集电体I上焊接正极片状端子8的一方(一端)，然后将正极片状端子8的另一方(另一端)焊接到上盖7。将上盖7隔着绝缘性的垫片12配置在电池罐6的上部，并将该部分铆接而使电池密封。制作的非水电解液二次电池在周围温度25°C、4.1V的恒定电压下充电5小时，然后以IC的电流值放电至终止电压2. 7V，以此测定初始放电容量。并且，在周围温度25°C、4.1V的恒定电压下充电5小时，然后在周围温度50°C下放置30天后测定放电容量。另外，在周围温度50°C下以IC的电流值在2. 7V 4.1V的范围内进行300个循环的充放电后测定放电容量，评价循环寿命。表I中表示按照上述实施例制作的非水电解液二次电池(实施例1 20)的组分。此外，表I中同时表示了为了进行比较而制作的比较例(比较例I 4)。如表I所示，比较例I中仅使用可石墨化碳、比较例2中仅使用不可石墨化碳、比较例3中仅使用石墨来形成负极，制作本发明的实施方式所示的非水电解液二次电池。比较例4中，使用与实施例8相同的组分，将可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨混合而形成负极但不进行机械化学处理，制作本实施方式所示的非水电解液二次电池。[表I ]表 I
权利要求
1.一种非水电解液二次电池，其特征在于 包括使用含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极和使用碳材料作为负极活性物质的负极，将该正极和负极浸溃在非水电解液中，所述碳材料包括可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨， 所述可石墨化碳与所述不可石墨化碳形成复合颗粒，所述复合颗粒为所述不可石墨化碳的颗粒附着在所述可石墨化碳颗粒的表面的结构。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于 所述碳材料含有5质量％以上的所述石墨，所述不可石墨化碳与所述可石墨化碳的比(不可石墨化碳重量/可石墨化碳重量)为10%以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于 所述碳材料含有O. 5质量份以上的所述不可石墨化碳，含有20质量份以下的所述石mO
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于 所述碳材料中，相对于所述可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的总重量，所述不可石墨化碳的混合比为O. 5 7质量％，石墨的混合比为5 20质量％。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于 所述复合颗粒通过机械化学处理而一体化。
6.一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于 将可石墨化碳与不可石墨化碳混合，实施机械化学处理而制作一体化的复合颗粒，将所述复合颗粒与石墨混合，添加溶剂制作分散溶液， 将所述分散溶液涂敷在导电体的表面，并使涂敷的分散溶液干燥。
全文摘要
本发明提供一种能量密度大、充电状态下保存时的容量劣化较少、循环寿命特性优良，以非晶碳作为负极活性物质的主剂的非水电解液二次电池。该非水解二次电池的负极活性物质是可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，由石墨和具有不可石墨化碳附着在可石墨化碳的颗粒表面的结构的复合颗粒构成。特别优选不可石墨化碳相对于混合物的总重量的含有比例为0.5～7％，石墨相对于混合物的总重量的含有比例为5～20％，可石墨化碳的颗粒表面存在实施了机械化学处理的不可石墨化碳。
文档编号H01M10/0566GK103038929SQ20108006836
公开日2013年4月10日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者大野雄介, 奥田昌久 申请人:日立车辆能源株式会社