专利名称：非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解液二次电池，特别涉及循环使用特性良好、即使以充电状态高温保存也难以产生正极劣化、容量恢复率良好的非水电解液二次电池。
背景技术：
作为现今的携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子机器的驱动电源，以及作为复合式电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，广泛地使用以具有高能量密度、且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。作为这些非水电解液二次电池的正极活性物质，可以将能够可逆地吸贮、放出锂离子的 LiCoO2^iNiOyLiNixCcvjA (x = 0. 01 0. 99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixMnyCozA (x+y+z =1)或Lii^ePO4等单独使用一种，或者混合使用多种。其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质来说更为优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴十分昂贵，并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水电解液二次电池的正极活性物质继续使用，希望实现非水电解液二次电池的进一步的高性能化。另一方面，非水电解液二次电池如果以充电状态在高温条件下保存，则容易引起正极劣化。可以认为这是由于，如果以充电状态保存非水电解液二次电池，则会引起正极活性物质上的非水电解液的氧化分解或正极活性物质的过渡金属离子的溶出，并且在高温环境下，与常温环境下相比，非水电解液的分解或金属离子溶出加速。另一方面，在下述专利文献1中，以提高非水电解液二次电池的循环使用特性、电池容量、高温保存特性等为目的，给出向非水电解液中添加了少量的各种二腈基化合物的例子。另外，在下述专利文献2中，出于改善非水电解液二次电池的高温保存特性的目的， 给出使用了含有环状碳酸酯和二腈基化合物的非水电解液的例子。另外，在下述专利文献3 中，出于获得高容量、充放电循环使用特性及贮藏特性优异的非水电解液二次电池的目的， 给出向非水电解液中添加了二腈基化合物的例子。另外，在下述专利文献4中，出于抑制非水电解液二次电池的高温保存时的气体的产生、改善循环使用特性的目的，给出使用了含有选自在结构式中含有2个以上4个以下腈基的化合物、具有2个以上氟原子的氟化环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的非水系电解液的例子。另外，在下述专利文献5中，作为兼具非水电解液的渗透性、机械强度、透过性以及用于电池中时的高温保存特性的提高效果的隔膜，公开有如下的隔膜，即，是由含有聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成的聚烯烃微多孔膜，至少一侧的表面层包含无机粒子且聚丙烯含有率为5质量％以上90质量％以下。专利文献1日本特开2004-179146号公报专利文献2美国专利公开2008/0220336号公报
专利文献3日本特开2008-108586号公报专利文献4日本特开2009_3沈53号公报专利文献5国际公开W02006/038532号公报根据上述的专利文献1 3中公开的发明可以确认，由于二腈基化合物被暂时吸附于充电状态的正极活性物质上，因此可以保护正极活性物质表面，减少非水电解液与正极活性物质之间的副反应，具有提高高温保存时的各种电池特性的效果。但是，根据发明人等的实验结果推定是因为，当向非水电解液中添加发挥充分的高温保存特性的提高效果的量的二腈基化合物时，则会过多地形成正极活性物质表面的保护膜，然而内部电阻会增大化，从而可以看到循环使用特性的降低。而且，在上述专利文献4中，通过在非水电解液中含有二腈基化合物、氟化环状碳酸酯、和氟磷酸盐，可以暂时地看到直到100个循环左右的循环使用特性提高效果，然而不能说是起到了足够的循环使用特性提高效果。由此，如果只是单纯地向非水电解液中添加二腈基化合物，则很难兼顾足够的高温保存特性和循环使用特性。另外，在上述专利文献5 中，给出可以改善非水电解液二次电池的高温保存特性的隔膜，然而对于循环使用特性的提高效果没有任何公开。本发明人等对可以通过使用以往普遍使用的非水电解液、并向该非水电解液中添加少量的二腈基化合物来实现足够的高温保存特性和循环使用特性的条件反复进行了各种研究。其结果是发现，如果与上述专利文献4中公开的隔膜当中的特定的构成的隔膜组合使用，则只要向以往普遍使用的非水电解液中添加少量的二腈基化合物，就可以实现足够的高温保存特性和循环使用特性，从而完成了本发明。
发明内容
S卩，本发明的目的在于，获得一种非水电解液二次电池，即使在向以往普遍使用的非水电解液中添加了少量的二腈基化合物的情况下，高温保存后的容量恢复率也大，并且循环使用特性也良好。为了达成上述的目的，本发明的非水电解液二次电池具备含有能够可逆地吸贮放出锂的材料的正极极板及负极极板、将这些正极极板及负极极板隔离的隔膜、和在有机溶剂溶解了含锂盐的溶质的非水电解液，其特征在于，上述隔膜由以包含聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成的聚烯烃微多孔膜制成，至少一侧的表面层中聚丙烯的混合比率超过50质量％，并且含有无机粒子，上述非水电解液相对于上述非水电解液的非水溶剂质量，含有0. 1质量％以上3. 0质量％以下的用以下的结构式(I)表示的二氰基化合物。CN- (CH2)n-CN (I)(其中，η彡1，η是整数。)当在非水电解液中含有少量的二腈基化合物时，就可以获得在充电状态下高温保存后的容量残存率、恢复容量等高温保存特性良好的非水电解液二次电池，然而如果添加发挥高温保存特性的提高效果的量的二腈基化合物，则因过多地形成正极活性物质表面的保护膜，而使内部电阻增大化，从而使循环使用特性降低。本发明的非水电解液二次电池中，在非水电解液中含有少量的二腈基化合物，并且作为隔膜使用如下的材料，即，由以包含聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成的聚烯烃微多孔膜制成，至少一侧的表面层的聚丙烯的混合比率超过50质量％，并且含有无机粒子。这样，根据本发明的非水电解液二次电池，可以获得循环使用特性优异并且高温保存后的容量恢复率大的非水电解液二次电池。而且，如果非水电解液中的二腈基化合物的含有比例相对于非水电解液的非水溶剂质量小于0. 1质量％，则无法起到二腈基化合物的添加的效果，另外，如果超过3. 0质量％，则虽然高温保存特性良好，然而循环使用特性与未添加二腈基化合物的情况相比降低，因此不够理想。而且，能够在本发明的非水电解液二次电池中使用的二腈基化合物只要是以上述通式(I)表示的化合物，就可以适当地选择使用。但是，如果考虑获得的容易度及成本，则优选η = 1 10左右的二腈基化合物，即，优选丙二腈(n = 1)、丁二腈(n = 2)、戊二腈(η =3)、己二腈(n = 4)、庚二腈(n = 5)、辛二腈(n = 6)、壬二腈(n = 7)、癸二腈(n = 8)、 十一烷二腈(n = 9)、十二烷二腈(n = 10)的任意一种。如果使用隔膜中的聚丙烯的含有比例小于50质量％的材料，则由于隔膜的抗氧化性不足，不能够确保充分的高温保存特性，因此不优选。此外，如上述专利文献5中所教导的那样，以聚丙烯为主成分的膜中的无机粒子的含有率优选为5质量％以上60质量％以下，作为该无机粒子，优选为硅、铝及钛的任意一种的氧化物或氮化物。另外，隔膜中的聚乙烯是为了在达到高温时赋予关闭(shut-down)特性而必需的。另外，作为能够在本发明的非水电解液二次电池中使用的由可以可逆地吸贮放出锂的材料构成的正极活性物质，可以原样不动地使用上述的以往普遍使用的正极活性物质。另外，作为能够在本发明的非水电解液二次电池中使用的由可以可逆地吸贮放出锂的材料构成的负极活性物质，可以举出石墨、难石墨化性碳及易石墨化性碳等碳原料、LiTiO2 及TiA等钛氧化物、硅及锡等半金属元素、或Sn-Co合金等。另外，作为能够在本发明的非水电解液二次电池中使用的非水溶剂，可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯，氟化了的环状碳酸酯、 Y-丁内酯(Y-BL)、Y-戊内酯(Y-VL)等环状羧酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯，氟化了的链状碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、甲基异丁酸酯、甲基丙酸酯等链状羧酸酯，N，N’ - 二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷二酮等酰胺化合物，砜等硫化合物，四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺等常温熔融盐等。优选将它们混合2种以上使用。它们当中，特别优选介电常数大、非水电解液的离子传导率大的环状碳酸酯及链状碳酸酯。而且，在本发明的非水电解液二次电池中使用的非水电解液中，作为电极的稳定化用化合物，也可以还添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、 马来酸酐(MAAH)、葡萄糖酸酐、硫化乙烯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊酸乙烯酯(VP)、儿茶酚碳酸酯、联苯(BP)等。这些化合物也可以适当地混合使用2种以上。另外，作为溶解于本发明的非水电解液二次电池中所用的非水溶剂中的电解质盐，可以使用在非水电解液二次电池中普遍作为电解质盐使用的锂盐。作为此种锂盐， 可以例示出 LiPF6, LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiC(CF3SO2) 3、LiC(C2F5SO2) 3、LiAsF6, LiQO4、Li2B10Cl10^ Li2B12Cl12 等以及它们的混合。它们当中，特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。电解质盐相对于上述非水溶剂的溶解量优选设为0. 5 2. Omol/Lο此外，在本发明的非水电解液二次电池中，非水电解液不仅可以是液状的，也可以是被凝胶化的。另外，在本发明的非水电解液二次电池中，上述非水电解液中的上述二腈基化合物的含有比例优选相对于上述非水电解液的非水溶剂质量，设为0. 1质量％以上3. 0质
量％以下。如果非水电解液中的二腈基化合物的含有比例相对于非水电解液的非水溶剂质量小于0. 1质量％，则无法起到二腈基化合物的添加的效果，另外，如果超过3. 0质量％，虽然高温保存特性良好，然而循环使用特性开始降低。即，在本发明的非水电解液二次电池中，通过将二腈基化合物的含有比例相对于非水电解液的非水溶剂质量设为0. 1质量％以上3. 0质量％以下，就可以获得循环使用特性优异并且高温保存后的容量恢复率良好的非水电解液二次电池。此外，如果将二腈基化合物的含有比例相对于非水电解液的非水溶剂质量设为0. 1质量％以上2. 0质量％以下，则循环使用特性及高温保存后的容量恢复率就会变得更加良好。
图1是将在各实施例及比较例中用于各种电池特性的测定的方形非水电解液二次电池沿纵向切割表示的立体图。其中，10···非水电解液二次电池，11…正极极板，12…负极极板，13…隔膜，1如·· 卷绕电极体，15…电池外包装罐，16…封口板，17…绝缘体，18…负极端子，19…负极接头， 20…绝缘间隔件，21…电解液注液孔
具体实施例方式下面，使用实施例及比较例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解液二次电池的内容，而并非意图将本发明特定于该实施例的内容，本发明也可以平等地适用于不脱离技术方案的范围所示的技术思想地进行了各种变更的情况中。首先，对在各种实施例及比较例中共同的非水电解液二次电池的具体的制造方法进行说明。[正极极板的制作]正极活性物质使用了由添加有异种元素的钴酸锂和层状锂镍锰钴复合氧化物的混合物构成的材料。添加有异种元素的钴酸锂是如下所示地制作的。作为起始原料，在锂源中使用碳酸锂(Li2CO3),在钴源中使用如下得到的添加有^ 及Mg的四氧化三钴(Co3O4), 即，在碳酸钴合成时由作为异种元素相对于Co添加有0. 2mol%的ττ及0. 5mol%的Mg的水溶液共沉淀，其后，利用热分解反应得到。在将它们称量规定量而混合后，在空气气氛下以850°C烧成M小时，得到添加有ττ及Mg的钴酸锂。将其在乳钵中粉碎至平均粒径为 14 μ m，制成正极活性物质Α。层状锂镍锰钴复合氧化物是如下所示地制作的。作为起始原料，在锂源中使用 Li2CO3，在过渡金属源中使用以Nia33Mna33Coa34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物。将它们称量规定量而混合后，在空气气氛下以1000°c烧成20小时，得到以LiNia33Mna33Coa34A表示的层状锂镍锰钴复合氧化物。将其在乳钵中粉碎至平均粒径为5 μ m，制成正极活性物质B。将如上所述地得到的正极活性物质A及正极活性物质B按照使质量比达到7 3 的方式混合，然后，按照使所混合的正极活性物质为94质量份、作为导电剂的碳粉末为3质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末为3质量份的方式混合，将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制备出料浆。将该料浆利用刮刀法涂布于厚15 μ m的铝制的正极集电体的两面，干燥，在正极集电体的两面形成活性物质层。其后，使用压缩辊压缩，制作出短边的长度为36. 5mm的正极极板。[负极极板的制作]将作为负极活性物质的石墨粉末96质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素2质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR、苯乙烯丁二烯=1 1)2质量份分散于水中， 制备出料浆。将该料浆利用刮刀法涂布于厚8μπι的铜制的负极集电体的两面后，干燥，在负极集电体的两面形成活性物质层。之后，使用压缩辊压缩，制作出短边的长度为37. 5mm 的负极极板。而且，石墨的电位以锂基准计为0. IV。另外，对于正极极板及负极极板的活性物质填充量，按照在成为设计基准的正极活性物质的电位下，使正极极板与负极极板的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.1的方式调整。[非水电解液的制备]非水电解液是在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)的体积比为20/30/50的混合溶剂中，将LiPF6以1摩尔/升溶解后，在添加二腈基化合物的情况下按照相对于电解质总质量达到规定的含有比例的方式添加而成的。这里，作为二腈基化合物使用了己二腈(CN-(CH2)4-CN)。而且，将各实施例及比较例中所用的非水电解液中的己二腈的含有比例集中表示于表1中。[隔膜的制作]实施例1 4及比较例1中，聚丙烯的混合比率超过50质量％并且含有无机粒子的层使用了由聚乙烯、聚丙烯、作为无机物的二氧化硅、和作为增塑剂的混合物构成的材料，除此以外的层使用了聚乙烯和增塑剂的混合物构成的材料。此外，按照形成将聚丙烯的混合比率超过50质量％并且含有无机粒子的层配置于两侧的表面层上的三层隔膜的方式，一边将各个层混勻、加热熔融，一边使用共挤出法以薄片成形后，拉伸而制作出隔膜。另外，比较例2及3的不含有聚丙烯的隔膜是一边将聚丙烯和增塑剂混勻、加热熔融一边挤出，以薄片成形后，将上述增塑剂萃取除去、干燥、拉伸而制作的。即，比较例2及 3中所用的隔膜是以往在非水电解液二次电池中普遍使用的不含有无机粒子的聚乙烯单层结构的隔膜。[电池的制作]通过在上述的正极极板和负极极板以及两者之间，夹设与各实施例及比较例对应的隔膜而卷绕后压扁，制成扁平状卷绕电极体，将其收纳于金属制方形外包装罐中后，注入各电解液，制作出以下所示的构成的方形非水电解液二次电池(5. 5mmX34mmX43mm)。对于所得的非水电解液二次电池的设计容量，若将充电电压设为4. 4V，则为800mAh。而且，图1是将实施例1 4及比较例1 3中用于各种电池特性的测定中的方形非水电解液二次电池沿纵向切割表示的立体图。该非水电解液二次电池10将夹隔着隔膜13卷绕正极极板11和负极极板12而成的扁平状的卷绕电极体14收容于方形的电池外包装罐15的内部，利用封口板16将电池外包装罐15密闭。卷绕电极体14例如被按照使正极极板11位于最外周地露出的方式卷绕，所露出的最外周的正极极板11与兼作正极端子的电池外包装罐15的内面直接接触而被电连接。另外，负极极板12形成于封口板16的中央，借助负极接头19与夹隔着绝缘体17安装的负极端子18电连接。此外，由于电池外包装罐15被与正极极板11电连接，因此为了防止负极极板12 与电池外包装罐15的短路，通过向卷绕电极体14的上端与封口板16之间插入绝缘间隔件 20，而将负极极板12与电池外包装罐15设为电绝缘状态。而且，有时也将正极极板11与负极极板12的配置反过来。该方形非水电解液二次电池是通过如下操作制作的，即，在将卷绕电极体14插入电池外包装罐15内后，将封口板16激光焊接在电池外包装罐15的开口部，其后从电解液注液孔21注入非水电解液，将该电解液注液孔21密闭。在依照上述的步骤制作各种电池时，在作为隔膜使用了在表层含有聚丙烯及无机粒子的三层结构的隔膜的电池中，制作出在非水电解液中未添加(比较例1)、添加0.2质量％ (实施例1)、添加1. 0质量％ (实施例2)、添加2. 0质量％ (实施例3)及添加3. 0质量％ (实施例4)的作为二腈基化合物的己二腈的电池。同样地，制作出作为隔膜使用不含有聚丙烯并且不含有无机物的聚乙烯单层结构的隔膜、在非水电解液中未添加二腈基化合物(比较例2)的电池及添加1.0质量％的作为二腈基化合物的己二腈(比较例3)的电池。[循环使用特性的测定]对如上所述地制作的实施例1 4及比较例1 3的各个电池，如下所示地测定了循环使用特性。首先，对各电池，在25 °C下，以111 = 800mA的恒电流充电，直至电池电压达到4. 4V (正极电位以锂基准计为4. 5V)，在电池电压达到4. 4V后，以4. 4V的恒电压充电， 直至充电电流达到20mA，得到满充电状态的电池。其后，以lit的恒电流放电，直至电池电压达到3. OV0将该充放电设为1个循环，测定出第一次循环的放电容量。继而，反复进行上述的充放电，求出第300次循环的放电容量。此后，将第300次循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比作为当作循环使用特性的循环后容量残存率(％)求出。该循环后容量残存率越大，则电池的劣化就越少，显示具备良好的循环使用特性。将结果集中表示于表1中。[高温保存特性的测定]在对实施例1 4及比较例1 3的各个电池以与上述的循环试验相同的条件进行ι个循环的充放电后，再次以lit的恒电流进行恒电流充电，直至达到4. 4V，在电池电压达到4. 4V后，以4. 4V的恒电压充电，直至充电电流达到20mA，形成满充电状态。其后，将该被设为满充电状态的各电池在维持为60°C的恒温槽中保存20天。对保存20天后的电池， 自然冷却至电池温度达到25°C，然后，以lit的恒电流进行恒电流充电至达到4. 4V后，以 4. 4V的恒电压充电，直至充电电流达到20mA。此后，以lit的恒电流放电，直至电池电压达到 3. OV0将此时的放电容量作为高温保存后容量求出，将高温保存后容量相对于第一次循环的放电容量的比作为当作高温保存特性的保存后容量恢复率(％ )求出。正极的劣化越大，则该保存后容量恢复率就越小。将结果集中表示于表1中。
[表 1]
表层PP混合比率无机物粒子 (二氧化硅)二腈基化合物 (己二腈)循环后容量残存率高温充电保存后容量恢复率比较例160%有无80%70%实施例160%有0.2质量％84%88%实施例260%有1.0质量％84%87%实施例360%有2.0质量％83%88%实施例460%有3.0质量％79%86%比较例20无无77%66%比较例30无1.0质量％71%68%PP:聚内烯根据表1所示的结果可以发现如下的情况。S卩，如果对比比较例2和比较例3的结果，则在作为隔膜使用了以往普遍使用的由不含有无机粒子的聚乙烯单层构成的隔膜的情况下，向非水电解液中添加了二腈基化合物时(比较例3)，与未添加二腈基化合物的情况 (比较例幻相比，虽然高温保存后的容量恢复率略有提高，然而循环后容量残存率降低。该结果证实了本发明人等所发现的向上述的非水电解液中添加了二腈基化合物时存在的问题，即证实了如下的事实，如果向非水电解液中添加发挥足够的高温保存特性的提高效果的量的二腈基化物，则会因过多地形成正极活性物质表面的保护膜，而使内部电阻增大化， 循环使用特性降低。另外，对于虽然在非水电解液中未添加二腈基化合物，然而使用了在表层含有聚丙烯及无机粒子的三层结构的隔膜的比较例1的电池，可以获得循环后容量残存率及高温保存后的容量恢复率都比作为隔膜使用了以往普遍使用的由不含有无机粒子的聚乙烯单层构成的隔膜的比较例2的电池更为优异的效果。可以认为该结果表明，在表层中含有聚丙烯及无机粒子的三层结构的隔膜不仅具有高温保存特性的改善效果，而且多多少少还具备循环使用特性的提高效果。与之不同，对于使用了在表层中含有聚丙烯及无机粒子的三层结构的隔膜、在非水电解液中添加了 0. 2质量％ (实施例1)、1. 0质量％ (实施例2)及2. 0质量％ (实施例 3)的作为二腈基化合物的己二腈的电池，与在非水电解液中未添加二腈基化合物的比较例 1的电池相比，可以获得循环后容量残存率及高温保存后的容量恢复率都很优异的效果。如果对比比较例2及3的电池的效果，则如果向非水电解液中添加二腈基化合物， 就可以预测到循环使用特性的降低。但是，实施例1 3的电池中，通过相对于比较例1的电池向非水电解液中添加二腈基化合物，而可以获得比比较例1的电池更为良好的循环使用特性。该结果表明，实施例1 3的电池中，协同地产生向非水电解液中添加二腈基化合物的效果及使用在表层中含有聚丙烯及无机粒子的三层结构的隔膜的效果。而且，对于使用在表层中含有聚丙烯及无机粒子的三层结构的隔膜、向非水电解液中添加了 3. 0质量％的作为二腈基化合物的己二腈的实施例4的电池，虽然高温保存特性非常良好，然而循环使用特性与添加了 2. 0质量％的己二腈的实施例3的电池相比降低， 与比较例1的电池大致相同。由此可知，应当添加到非水电解液中的二腈基化合物的添加量优选为0. 1质量％以上3.0质量％以下，然而更优选设为0. 1质量％以上2.0质量％以下。而且，上述各实施例及比较例中，在使用二腈基化合物的情况下仅表示出使用了己二腈的例子。但是，由于由二腈基化合物带来的上述的作用效果是因两端的氰基的存在而产生的，因此不仅是己二腈，在以CN-(CH2)n-CN(其中，η > 1，η是整数。)表示的二腈基化合物中也会同样地产生。另外，虽然在上述各实施例及比较例中，作为无机粒子给出使用了由二氧化硅构成的无机粒子的例子，然而只要是绝缘性且难以与非水电解液反应的材料就可以使用，因而除此以外还可以使用氮化硅、铝或钛的氧化物或氮化物。另外，虽然在上述各实施例及比较例中给出使用了扁平状卷绕电极体的方形非水电解液二次电池的例子，然而本发明并不依赖于非水电解液二次电池的电极体的形状。由此，本发明也可以适用于使用了卷绕电极体的圆形或椭圆形的非水电解液二次电池、将正极极板及负极极板夹隔着隔膜相互层叠而成的层叠型非水电解液二次电池中。另外，在上述各实施例及比较例中，给出作为正极活性物质由添加有异种元素的钴酸锂及层状锂镍锰钴复合氧化物的混合物构成的、充电电压高达4. 4V(正极电位以锂基准计为4.5V)的例子。但是，使用此种正极活性物质的理由是因为，当充电电压变高时，正极活性物质表面的二腈基化合物的反应就得到促进，可以在短时间内确认二腈基化合物的添加的效果。由此，本发明的非水电解液二次电池中，在作为正极活性物质使用了以往普遍使用的、能够可逆地吸贮、放出锂离子的LiCoO2、LiNiO2、LiNixCcvxO2 (χ = 0. 01 0. 99)、 LiMnO2, LiMn2O4, LiNixMnyCozO2 (x+y+z = 1)或 Lii^ePO4 等的情况下都可以平等地适用。
权利要求
1.一种非水电解液二次电池，包括含有能够可逆地吸贮放出锂的材料的正极极板及负极极板、将这些正极极板及负极极板隔离的隔膜、和在有机溶剂中溶解了含锂盐的溶质的非水电解液，其特征在于，所述隔膜由以包含聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成的聚烯烃微多孔膜制成，至少一侧的表面层中聚丙烯的混合比率超过50质量％，并且含有无机粒子， 所述非水电解液相对于所述非水电解液的非水溶剂质量，含有0. 1质量％以上3. 0质量％以下的用以下的结构式(I)表示的二氰基化合物， CN- (CH2)n-CN (I) 其中，η彡1，η是整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液中的所述二腈基化合物的含有比例相对于所述非水电解液的非水溶剂质量为0. 1质量％以上2质量％以下。
全文摘要
本发明提供一种非水电解液二次电池，即使在充电状态下高温保存，也难以产生正极劣化，高温保存后的容量恢复率大，并且循环使用特性良好。本发明的非水电解液二次电池(10)包括正极极板(11)、负极极板(12)、隔膜(13)及非水电解液，隔膜(13)由以包含聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成的聚烯烃微多孔膜制成，至少一侧的表面层的聚丙烯的混合比率超过50质量％，并且含有无机粒子，非水电解液含有以结构式CN-(CH2)n-CN(其中，n≥1，n是整数。)表示的二腈基化合物。
文档编号H01M10/42GK102195076SQ201110052098
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月18日
发明者山下纪子, 岩永征人 申请人:三洋电机株式会社