专利名称：有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件(在下文中，称为有机EL器件)可根据发光原理分为两类荧光EL器件和磷光EL器件。当向有机EL器件施加电压吋，从阳极注入空穴，并从阴极注入电子。空穴和电子在发光层中复合从而形成激子。根据电子自旋统计原理，单重态激子和三重态激子以25%: 75%的比率产生。在使用由单重态激子引发发光的荧光EL器件中，内量子效率的极限值被认为是25%。其外量子效率为约5%。即使考虑为了获得发光效率的技术改进，在呈现出CIEy =约0. I的蓝色荧光发光器件中，外量子效率的极限值也仅为8%。在最大效率处施加的电压为约4 6V。关于提高荧光EL器件效率的技术，公开了其中从三重态激子获得发光的几种技术，但迄今为止还没有有效地应用这些技木。例如，在非专利文献I中，分析了其中将蒽化合物用作基质的无掺杂器件(non-doped device)。发现了如下机理通过两个三重态激子的碰撞和融合(fusion)可产生单重态激子，由此增加荧光发光。通过两个三重态激子的碰撞和融合来产生单重态激子的这种现象在下文中简称为TTF(Triplet-Triplet Fusion,三重态-三重态融合)现象。在非专利文献2中公开了蓝色发光荧光0LED，其中将芳族化合物层(效率提高层，简称为EEL)插入在包含基质和掺杂剂的发光层与电子传输层之间。据报道，与其中BPhen或BCP用作EEL的OLED相比，其中化合物EEL-I用作EEL的OLED通过低电压驱动，可呈现出较高的外量子效率并具有较长的寿命。该EEL可用作引起TTF现象的阻挡层。在非专利文献2中所公开的BPhen和BCP中，TTF比率非常低，并且在10mA/cm2处的电压为4. 5V以上。[參考文献列表]
[非专利文献][非专利文献 I] Journal of Applied Physics, 102,114504(2007)[非专利文献2] SIDlO DIGEST, 560 (2010)
发明内容
[本发明要解决的问题]然而，非专利文献I仅公开了荧光发光通过在仅使用基质的未掺杂器件中的三重态激子的碰撞和融合来増加。在该技术中，通过三重态激子引起的效率提高较低，为3% 6%。非专利文献2公开了使用BCP作为EEL的器件的外量子效率(EQE)比使用EEL-I作为EEL的器件的外量子效率低数十个百分点。人们认为难以满足三重态能量的预定关系、并且难以通过在阻挡层中使用包含杂原子的化合物(例如，BCP)来有效地产生TTF现象，从而制备高效器件。本发明的目的在于提供具有高效率的荧光发光的有机EL器件。[解决问题的方法]作为研究的结果，发明人发现了如下方案。在阻挡层插入发光层和电子注入层之间的有机EL器件中，在电子注入层的亲合势和阻挡层的亲合势之间存在差值。当亲合势差值较大吋，从阴极注入的电子不足以提供给发光层，由此空穴和电子在发光层中没有充分复合。因此，已经发现亲合势差值的存在妨碍了有助于TTF现象的激子的充分产生。有助于TTF现象的激子未能在典型的电子传输材料中观察到。然而，通过在具有预定的阻挡层和电子注入层之间的亲合势差异的层状结构(阻挡层/电子注入层)中提供电子传输区域，已经发现即使在典型的电子传输材料例如BCP中，TTF现象的观察和发光效率的提高也是可能的。最初，发明人已经发现将通过电子注入层的亲合势A6减去阻挡层的亲合势Ab所获得的值设置为小于0. 2eV，从阴极提供的电子可以被充分地提供到发光层中。基于这些发现，本发明人实现了如下有机EL器件的发明。根据本发明的一方面，有机电致发光器件依序包括阳极、发光层、阻挡层、电子注入层、阴极，其中所述发光层包括基质和掺杂剂，所述阻挡层包括芳族杂环衍生物，所述芳族杂环衍生物的三重态能量ETb (eV)大于所述基质的三重态能量ETh(eV)，并且所述阻挡层的亲合势Ab (eV)和所述电子注入层的亲合势A6 (eV)满足关系A6-Ab < 0. 2。在根据发明上述方面中的有机EL器件中，优选所述芳族杂环衍生物的三重态能量E1b (eV)和所述基质的三重态能量(E1h) (eV)满足关系ETh+0. 2 < ETb。在根据发明上述方面中的有机EL器件中，优选所述芳族杂环衍生物的三重态能量ETb (eV)和三(8-羟基喹啉)铝络合物的三重态能量(Eta1q) (eV)满足关系E1h > Eta1q0在根据发明上述方面中的有机EL器件中，优选在0. 04MV/cm 0. 5MV/cm的电场強度中，所述芳族杂环衍生物的电子迁移率为至少10_6cm2/Vs。在根据发明上述方面中的有机EL器件中，优选所述电子注入层包含ー种材料，该材料在0. 04MV/cm 0. 5MV/cm的电场强度中的电子迁移率为至少10_6cm2/Vs。在根据本发明上述方面的有机EL器件中，优选所述掺杂剂呈现出荧光发光的主峰波长为小于或等于550nm，并且所述掺杂剂的三重态能量ETd(eV)大于所述基质的三重态能量 ETh(eV)。在根据本发明上述方面的有机EL器件中，优选阳极和发光层之间设置有空穴传输区，所述空穴传输区中的空穴传输层与所述发光层相邻，并且空穴传输层的三重态能量E1ho (eV)大于基质的三重态能量E1h (eV)。在根据本发明的上述方面的有机EL器件中，优选所述电子注入层和阻挡层以同样材料形成，并且所述电子注入层掺杂有供体。
在根据本发明的上述方面的有机EL器件，优选所述掺杂剂是选自下组的至少ー种化合物花衍生物、氨基蒽衍生物、氨基屈(aminochrysene)衍生物、氨基花衍生物、突蒽衍生物和硼络合物。在根据本发明的上述方面的有机EL器件，优选所述基质是仅在环状结构中含双键的化合物。在根据本发明的上述方面的有机EL器件，优选所述掺杂剂是在仅环状结构中含双键的化合物。在根据本发明的所述方面的有机EL器件，优选在最大电流效率(cd/A)处外加电压时，源自通过在发光层中产生的三重态激子碰撞所产生的单重态激子的发光强度占整个发光强度的30%以上。根据本发明的上述方面，所述TTF现象可有效地发生，由此提供具有高效率的荧光发光的有机EL器件。
[图I]图I是显示根据本发明的第一实施方式的有机EL器件的一个实施例的视图。[图2]图2是显示本发明的各层之间的能隙关系的视图。[图3]图3是显示基于本发明的各层之间的能隙关系的作用的视图。[图4]图4是显示其中满足基质的亲合势(Ah)>掺杂剂的亲合势(Ad)的情况的能带图。[图5]图5是显示其中满足Ah< Ad并且Ah与Ad之间的差值小于0. 2eV的情况的能带图。[图6]图6为显示其中满足Ah< Ad并且Ah与Ad之间的差值大于0. 2eV的情况的能带图。[图7]图7是显示其中满足Ah< Ad的掺杂剂以及满足Ah > Ad的掺杂剂共存的情况的能带图。[图8]图8是显示根据本发明的第二实施方式的有机EL器件的一个例子的视图。[图9]图9为显示根据本发明的第三实施方式的有机EL器件的一个例子的视图。[图10]图10是显示根据本发明的第四实施方式的有机EL器件的ー个例子的视图。[图11]图11显示了跃迁EL波的测定系统。[图12A]图12A显示了源自TTF的发光强度的比率的測定方法，并且是显示EL器件随时间变化的发光强度的图。[图12B]图12B显示了源自TTF的发光强度的比率的測定方法，并且是显示发光強度的平方根的倒数随时间变化的图。[附图标记说明] 1、2、4 有机 EL 器件10 阳极20、22、24 发光层30、32 阻挡层40电子注入层50 阴极60空穴传输区
70电子传输区
具体实施例方式第一实施方式 本发明利用TTF现象。下面开始描述TTF现象。分别从阳极和阴极注入的空穴和电子在发光层中复合从而产生激子。至于自旋态，众所周知，单重态激子占25%，三重态激子占75%。在传统的已知荧光器件中，当25%的单重态激子弛豫(relaxed)到基态时，发射光线。其余的75%的三重态激子经由热失活过程返回到基态而不发光。因此，传统荧光器件的内量子效率的理论极限值被认为是25%。人们已经对有机物内产生的三重态激子的行为进行了理论研究。根据
S.M. Bachilo等(J. Phys. Chem. A，104，7711 (2000))，假如高次激子比如五线态激子迅速返回为三重态激子，那么三重态激子(以下简写为3A*)由于其密度的增加而彼此碰撞，由此发生如下式所示的反应。在式中，1A表示基态，并且1A*表示最低单重态激子。3A*+3A*_ > (4/9) 1+(1/9) 1A*+ (13/9) 3A*换言之，53A*_ > A1A+1^,预期在占初始产生的75%的三重态激子中，其五分之一(即，20% )变为单重态。因此，可实现发光的单重态激子的量为40%，这是通过将15%(75% X (1/5) =15%)与25%相加所获得的值，这是初始产生的单重态激子的含量比。在此时，源自TTF的发光强度相对于整个发光强度的比率(TTF比率)为15/40，即，37.5%。假如单重态激子通过占初始产生的75%的三重态激子的碰撞(即，一个单重态激子由两个三重态激子产生)，获得了显著较高的62. 5%的内量子效率，这是通过将37. 5%(75% X (1/2) = 37. 5% )与25% (这是初始产生的单重态激子的含量比)相加所获得的值。此时，TTF 比率为 60% (37. 5/62. 5)。图I是显示根据本发明的第一实施方式的有机EL器件的一个例子的视图。图2为显不根据第一实施方式的有机EL器件中的发光层的三重态能量与电子传输区的三重态能量之间关系的示意图。在本发明中，三重态能量是指最低三重态的能量与基态能量之间的差值。单重态能量(经常称为能隙)是指最低的单重态能量与基态能量之间的差值。图I中所示的有机EL器件I依序包括阳极10、空穴传输区60、发光层20、阻挡层30、电子注入层40、和阴极50。在本发明的有机EL器件中，这些部件彼此相邻。电子传输区70包括阻挡层30和电子注入层40。优选空穴传输区60插入阳极10和发光层20之间。所述空穴传输区包括空穴注入层和空穴传输层中的至少ー个。在本发明中，简称的阻挡层是指具有阻挡三重态能量功能的层。因此，该阻挡层的作用不同于空穴阻挡层和电荷阻挡伝(,charge blocking layer)。所述发光层包括基质和掺杂剂。至于掺杂剂，优选可发射主峰波长为550nm以下的荧光的掺杂剂(在下文中，有时称为具有550nm以下主峰波长的荧光掺杂剂)。主峰波长是指在10_5mol/L至10_6mol/L浓度的甲苯溶液中测定的突光光谱中显示出最大发光强度的荧光光谱的峰值波长。550nm的主峰波长基本对应于绿光发光。在该波长区，期望利用TTF现象来提高荧光器件的发光效率。在480nm以下的发蓝光的荧光器件中，可预期发光效率有进ー步的提高。在550nm以上的发红光的荧光器件中，呈现出较高内量子效率的磷光器件已达到实用水平。因此，并不期望提高荧光器件的发光效率。
在图2中，从阳极注入的空穴经由空穴传输区被注入到发光层中。从阴极注入的电子经由电子注入层和阻挡层被注入到发光层中。随后，空穴与电子在发光层中复合从而产生单重态激子和三重态激子。复合的发生存在如下两种方式复合在基质分子上或者在掺杂剂分子上发生。在实施方式中，如图2所示，当基质的三重态能量和掺杂剂的三重态能量分别表示为E1h和E1d吋，满足关系E1h < ETd。当满足上述关系时，如图3所示，通过在基质上复合产生的三重态激子没有转移到具有更高三重态能量的掺杂剂上。通过在掺杂剂分子上复合产生的三重态激子向基质分子快速地进行能量转移。换句话说，基质上的三重态激子没有向掺杂剂转移，而是在基质上彼此高效碰撞从而通过TTF现象产生单重态激子。此外，因为所述掺杂剂的单重态能量Esd小于基质的单重态能量Esh从而满足以下关系Esd < Esh所以通过TTF现象产生的单重态激子的能量转移有助于掺杂剂的荧光发光。在通常用于荧光器件的掺杂剂中，应当阻止由三重态跃迁到基态。在该跃迁中，三重态激子不是光学的能量失活，而是热的能量失活。通过使得基质的三重态能量与掺杂剂的三重态能量满足上述关系，可在三重态激子发生热失活之前，通过三重态激子的碰撞而有效地产生单重态激子。因此，提高了发光效率。在本发明中，阻挡层与发光层相邻。所述阻挡层具有如下功能防止发光层中产生的三重态激子向电子传输区扩散、以及将三重态激子局限在发光层中，从而增加其三重态激子的密度，由此高效地产生TTF现象。所述阻挡层也用于将电子有效地注入到发光层中。当向发光层的电子注入性能下降时，由于发光层中的电子-空穴复合降低，所以三重态激子的密度会降低。当三重态激子的密度降低时，三重态激子的碰撞频率降低，从而不能有效地产生TTF现象。在本发明中，阻挡层包含芳族杂环衍生物。在该实施方式中，为了防止发光层中产生的三重态激子向电子传输区扩散、并将电子高效地地注入到发光层中，所述阻挡层的亲合势(Ab)和电子注入层的亲合势(Ae)满足以下式(I)的关系。Ae-Ab < 0. 2. . . (I)当不满足该关系吋，电子注入层向阻挡层的电子注入变得困难。优选阻挡层的亲合势(Ab)和电子注入层的亲合势(A6)满足以下式(2)的关系。-3 < Ae-Ab < 0. 2. . . (2)用于形成电子注入层的材料可以与用于形成阻挡层的材料相同。在该情况下，电子注入层优选掺杂有供体。具有供体的掺杂剂有利于接收来自明极的电子。特别是，优选在电子注入层邻近阴极的界面处掺杂有碱金属所代表的供体。作为供体，可使用选自下组的至少ー种供体供体金属、供体金属化合物、和供体金属络合物。具体供体将在下文中进行描述。在本发明中，为了抑制三重态激子的扩散，包含在阻挡层中的芳族杂环衍生物的三重态能量E1b大于基质的三重态能量ETh。換言之，满足关系E1h < ETb。 优选芳族杂环衍生物的三重态能量E1b大于掺杂剂的三重态能量ETd。換言之，满足关系ETd<ETb。
因为所述阻挡层可防止三重态激子扩散到电子注入层，所以在发光层中，基质的三重态可高效地变为单重态激子，并且单重态激子传输到掺杂剂，并且被光学地能量失活。优选芳族杂环衍生物的三重态能量ETb和基质的三重态能量ETh满足关系ETh+0. 2<ETb。更优选芳族杂环衍生物的三重态能量ETb和基质的三重态能量ETh满足关系 ETh+0. 3 く E1b。进ー步优选芳族杂环衍生物的三重态能量E1b和基质的三重态能量E1h满足关系ETh+0. 4 く E1b。如上所述，由于三重态能量的能垒变大，特别是当超过0. 2吋，由于热能，三重态能量难以在发光层和阻挡层之间取得能量平衡。在该情况下，除了扩散到阻挡层之外，相信可防止由热去活模式导致的效率下降。因此，优选满足上述关系。优选所述阻挡层的三重态能量E1b和三(8-羟基喹啉)铝络合物的三重态能量Eta1q满足关系E1b > Eta1q0通过满足该关系，可以增強将三重态激子限制在发光层中的优势。所述阻挡层优选包含具有六个以上环的环状结构的芳族杂环衍生物。所以，可认为存在如下情形通过使得没有形成缔合(association)的电子注入层提供足够的电子，来増加发光层内的激子密度，由此通过TTF现象来提高发光效率。当所述阻挡层包含具有五个以下环的环状结构吋，由于其分子尺寸较小，所以在较的膜形成时，膜稳定性较低。这意味着，当使用这些化合物作为阻挡层时，所述阻挡层与电子注入层之间的界面条件易于改变，导致分子的局部缔合。由于界面条件通过这种缔合被改变，所以认为阻碍了从电子注入层提供电子。下面将描述如何计算芳族杂环衍生物的环状结构。在本发明中，一个环状结构是指具有通过分子中非金属原子的共价键形成的ー个环形的环结构。特别地，在稠环基团的情况下，经稠合的环状结构的数目被定义为稠环基团中的环状结构的数目。例如，萘环具有ニ个环状结构，ニ苯并呋喃环具有三个环状结构。如下述化学式(I)所示的芳族杂环衍生物具有十个环状结构。[化学式I]
a P
⑴至于如下述化学式(2)所示的络合物比如BAlq，与金属直接键合或经由原子与金属间接键合的芳族环状结构和杂环结构也作为环状结构被计入。因此，BAlq具有六个环状结构。[化学式2]
权利要求
1.有机电致发光器件，其依序包含阳极、发光层、阻挡层、电子注入层、和阴极，其中， 所述发光层包含基质和掺杂剂， 所述阻挡层包含芳族杂环衍生物， 所述芳族杂环衍生物的三重态能量ETb (eV)大于所述基质的三重态能量ETh(eV)，并且 所述阻挡层的亲合势Ab (eV)和电子注入层的亲合势A6 (eV)满足关系A6-Ab < 0. 2。
2.如权利要求I所述的有机电致发光器件，其特征在干， 所述芳族杂环衍生物的三重态能量ETb (eV)和所述基质的三重态能量ETh (eV)满足关系ETh+0. 2 く E1b。
3.如权利要求I或2所述的有机电致发光器件，其特征在干， 所述芳族杂环衍生物的三重态能量ETb(eV)和三(8-羟基喹啉)铝络合物的三重态能量 Eta1q (eV)满足关系 E1b > Eta1q0
4.如权利要求I 3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在干， 在0. 04MV/cm 0. 5MV/cm的电场强度中，所述芳族杂环衍生物的电子迁移率为至少10 6cm2/Vso
5.如权利要求I 4中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于， 所述电子注入层包含一种材料，该材料在0. 04MV/cm 0. 5MV/cm的电场强度中的电子迁移率为至少l(T6cm2/Vs。
6.如权利要求I 5中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于， 所述掺杂剂呈现出主峰波长小于或等于550nm的荧光发光，并且 所述掺杂剂的三重态能量ETd (eV)大于所述基质的三重态能量ETh(eV)。
7.如权利要求I 6中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于， 在所述阳极和所述发光层之间设置有空穴传输区， 所述空穴传输区中的空穴传输层邻近所述发光层，并且 所述空穴传输层的三重态能量ETh()(eV)大于所述基质的三重态能量E1h (eV)。
8.如权利要求I 7中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于， 所述电子注入层和所述阻挡层是由相同的材料形成的，并且 所述电子注入层掺杂有供体。
9.如权利要求I 8中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于， 所述掺杂剂为选自下组的至少ー种化合物芘衍生物、氨基蒽衍生物、氨基屈衍生物、氨基芘衍生物、荧蒽衍生物和硼络合物。
10.如权利要求I 9中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于， 所述基质是仅在环状结构中包含双键的化合物。
11.如权利要求I 10中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于， 所述掺杂剂是仅在环状结构中包含双键的化合物。
12.如权利要求I 11中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在干， 在最大电流效率(cd/A)处的外加电压中，源自通过发光层中产生的三重态激子的碰撞所产生的单重态激子的发光强度占整个发光强度的30%以上。
全文摘要
一种有机电致发光器件(1)依序包括阳极(10)、发光层(20)、阻挡层(30)、电子注入层(40)、和阴极(50)。所述发光层(20)包括基质和掺杂剂。所述阻挡层(30)包含芳族杂环衍生物。阻挡层(30)的三重态能量ETb(eV)大于基质的三重态能量ETh(eV)。阻挡层(30)的亲合势Ab(eV)和电子注入层的亲合势Ae(eV)满足以下Ae-Ab＜0.2的关系。
文档编号H01L51/50GK102668160SQ20118000330
公开日2012年9月12日 申请日期2011年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者伊藤裕胜, 佐土贵康, 水谷清, 河村昌宏, 河村祐一郎, 熊均, 甚出行俊, 齐藤博之 申请人:出光兴产株式会社