专利名称：非水电解质二次电池用负极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及包含芯材和在芯材上附着的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极，详细而言，涉及包含碳材料的负极的改良。
背景技术：
近年来，非水电解质二次电池作为具有高工作电压以及高能量密度的二次电池， 广泛普及用作以手机、笔记本型个人电脑、录像机等便携电子设备的驱动用电源。非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质。非水电解质二次电池的负极通常使用能够嵌入以及脱嵌锂离子的碳材料。其中， 石墨材料能够实现平的放电电位和高容量密度，因此被广泛使用(专利文献1、幻。具体而言，提出了由广角X射线衍射法得到的归属于(101)面的峰的强度I (101)与归属于(100) 面的峰的强度I (100)之比1(101)/1(100)满足0.7彡1(101)/1(100)彡2. 2的材料。该峰值之比成为石墨化度的指标。特别是推荐I (101)/I (100)比为0.8以上或1.0以上的碳材料(专利文献3)。为了电池的高输入输出化，减小电池的内部电阻很重要。于是，从这样的观点出发，对于电极结构、电池构成部件、电极活性物质、电解质等进行了各种研究。例如，通过电极的集电结构的改良、由电极的薄型长条化引起的电极反应面积的增加、使电池构成部件为电阻小的材料等，能够降低电池的内部电阻。另外，对于实现低温环境下的电池的高输入输出化来说，活性物质的选定以及改性是有效的。其中，负极所采用的碳材料的充电接受性(充电接受能力)对电池的输入输出特性产生较大的影响。即，使用容易嵌入以及脱嵌锂离子的碳材料对电池的高输入输出化是有效的。因此，对包含难石墨化性碳材料等低结晶性的碳材料的负极进行了研究(专利文献4)。难石墨化性碳材料的取向性低，嵌入以及脱嵌锂离子的位点是无规地设置的。因此， 充电接受性高，对输入输出特性的提高有利。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-260479号公报专利文献2 日本特开2000-260480号公报专利文献3 日本特开平6-275321号公报专利文献4 日本特开2000-200624号公报
发明内容
发明所要解决的技术课题如上所述的以往的包含碳材料的非水电解质二次电池在长期反复充放电的情况下容易产生以下缺点。
如专利文献1 3所述的石墨材料具有层状结构，能够得到高容量密度。但是，如果在充电时在石墨的层间嵌入锂离子，则层面间隔扩张。因此，石墨材料膨胀。与这样的膨胀相伴随的应变通过反复充放电而逐渐增大。由此，石墨材料的充电接受性缓慢降低，循环寿命降低。专利文献4的难石墨化性碳材料的充放电反应的机制与石墨材料不同，充电时锂离子几乎不会嵌入层间。锂离子的大半部分嵌入碳材料的空隙，因此可以认为，与如上所述的石墨材料相比，由与充放电相伴随的膨胀以及收缩引起的应变减少。但是，在粉碎难石墨化性碳材料的情况下，需要强的应力，因此在激烈的条件下进行粉碎。由此，粉碎后的难石墨化性碳材料的表面变得平滑。因此，负极进行膨胀收缩时的粒子间的摩擦阻力变小，容易引起负极、进而电池自身的膨胀。用于解决课题的手段本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池用负极，其包含芯材和在芯材上附着的负极合剂层，负极合剂层包含碳材料粒子，碳材料粒子的破坏强度为IOOMPa以上，碳材料粒子的表面粗糙度Ra为0. 2 0. 8 μ m，负极合剂层的充填密度为1. 4 1. 6g/ cm3，在通过广角X射线衍射法测定的负极合剂层的衍射图像中，归属于(101)面的峰的强度1(101)与归属于(100)面的峰的强度1(100)之比满足1.0 < 1(101)/1(100) < 3.0， 归属于(110)面的峰的强度1(110)与归属于(004)面的峰的强度1(004)之比满足 0. 25 彡 1(110)/1(004)彡 0. 45。本发明的另一个方面涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其具有 将天然石墨粒子和浙青混合而得到第1前体的工序；将第1前体在600 1000°C下加热，使浙青成为聚合浙青，从而得到第2前体的工序；将第2前体在1100 1500°C下加热，将聚合浙青碳化，从而得到第3前体的工序；将第3前体在2200 下加热，将碳化后的聚合浙青石墨化，从而得到复合碳粒子的块状物的工序；以表面粗糙度Ra达到0. 2 0. 8 μ m 的方式对复合碳粒子的块状物进行处理的工序；制备包含处理后的复合碳粒子的负极合剂膏糊的工序；将负极合剂膏糊涂布到芯材上，从而形成负极合剂层的工序；和对负极合剂层进行轧制，使充填密度为1. 4 1. 6g/cm3的工序。发明的效果根据本发明，可以提供即使在反复进行长期的充放电的情况下也难以引起厚度变化的非水电解质二次电池用负极。虽然本发明的新特征记载于权利要求书中，但本发明中关于构成以及内容两者以及本申请的其他目的及特征通过参照附图的以下的详细说明而将被更好地理解。
图1是本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切去后的立体图。
具体实施例方式非水电解质二次电池用负极包含芯材和在芯材上附着的负极合剂层。负极合剂层包含碳材料粒子作为必需成分，包含粘合剂等作为可选择成分。
碳材料粒子具有IOOMPa以上的高破坏强度。因此，以达到期望的平均粒径的方式进行粉碎后，碳材料粒子的表面也没有变得过度平滑，具有一定程度的表面粗糙度。由此， 粒子间的摩擦增大，负极的膨胀被抑制。碳材料粒子的破坏强度更优选为120 180MPa。碳材料粒子的破坏强度例如通过以下的方法求得。作为测定用的粒子，准备粒径为17 23 μ m、球形度为85%以上的碳材料粒子。在缓慢地增大载荷的同时，用压头压缩碳材料粒子。将碳材料粒子达到破坏时的载荷作为该粒子的破坏强度。碳材料粒子的破坏强度可以使用市售的微小压缩试验器(例如，株式会社岛沣制作所制的MCT-W500)进行测定。例如，使用顶端直径为50 μ m的扁平压头，使位移速度为5 μ m/秒，测定碳材料粒子的破坏强度。碳材料粒子优选为具有天然石墨部分以及人造石墨部分的复合碳粒子。复合碳粒子不是简单的天然石墨粒子和人造石墨粒子的混合物，在一个粒子内具有天然石墨部分和人造石墨部分。细节尚不明确，但这样的复合碳粒子通过天然石墨部分以及人造石墨部分相互作用而具有高破坏强度(例如IOOMPa以上)。由于复合碳粒子难以破裂，因此以达到期望的平均粒径的方式进行粉碎后，表面也没有过度地变得平滑，具有一定程度的表面粗糙度。因此，粒子间的摩擦阻力增大，负极的膨胀被抑制。需要说明的是，复合碳粒子无需全部石墨化。例如，也可以包含处于石墨化过程的途中的碳部分。复合碳粒子即使进行轧制也难以取向。这是由于，如上所述，复合碳粒子具有高破坏强度，粒子的破裂被抑制。由于粒子难以进行取向，因此主要能够降低内部电阻中的反应电阻成分。即，复合碳粒子相对于需要高充电接受性的高电流密度下的充放电循环难以发生劣化。由此，通过使用复合碳粒子，在抑制负极的膨胀的同时，能够以优良的平衡同时实现高密度化和充电接受性。复合碳粒子由于石墨结晶从天然石墨部分到人造石墨部分连续地结合，因此具有致密的结构。另外，由于人造石墨和天然石墨发生复合，因此具有微细的结晶结构。复合碳粒子中，天然石墨部分与人造石墨部分的边界例如可以通过粒子的断面观察来识别。但是，天然石墨部分与人造石墨部分的边界有时难以通过目视识别。在这种情况下，例如进行微小部X射线结晶结构分析，确认具有不同的微晶尺寸的粒子的存在，由此可以确认为复合碳粒子。优选在边界上石墨的结晶连续。石墨结晶从天然石墨部分到人造石墨部分连续地延伸，由此粒子的破坏强度容易提高，并且容易得到致密的结构。在复合碳粒子中，人造石墨部分优选配置在天然石墨部分的表面上。具有这样的结构的复合碳粒子具有比较均勻的形状(例如，球形度为80 95%)。因此，施加在复合碳粒子上的应力变均勻，粒子的破裂被抑制。天然石墨部分的表面可以完全被人造石墨部分覆盖，天然石墨部分也可以部分地露出。复合碳粒子中，人造石墨部分在表面上露出之比例在平均上增多即可。球形度是指等效圆的周长相对于粒子的二维投影图像的周长之比。等效圆是具有与粒子的投影面积相等面积的圆。例如，测定10个粒子的球形度，求出该平均值即可。复合碳粒子中人造石墨部分所占的重量比例优选为60 90重量％，更优选为 80 90重量％。人造石墨部分的重量比例低于60重量％时，天然石墨部分的重量比例相对地增加，有时难以得到致密的结构。另一方面，人造石墨部分的重量比例超过90重量％ 时，有时复合碳粒子的破坏强度降低。关于复合碳粒子中人造石墨部分所占的重量比例，例如，通过电子显微镜观察复合碳粒子的断面，可以由复合碳粒子整体的断面中人造石墨部分所占的面积之比例推测。具体而言，观察粒径为10 20 μ m的复合碳粒子的断面，求出复合碳粒子整体的断面中人造石墨部分的面积所占之比例，求出例如10 20个粒子的平均值即可。天然石墨粒子容易破裂，因此在粉碎至期望的粒径的情况下，粉碎后的天然石墨粒子的表面变得光滑。在这种情况下，粒子间的摩擦阻力减小，因此具有负极容易膨胀的倾向。可以认为，在粉碎后的天然石墨粒子的表面上，与碳层的层间(棱面)相比，碳层的基面大量露出。此时，粉碎后的天然石墨粒子的表面粗糙度Ra例如为0.05 μ m以下。但是， 基面对于锂离子的嵌入以及脱嵌没有帮助。即，像以往那样在大的应力下对石墨粒子进行粉碎时，具有负极的充电接受性降低的倾向。复合碳粒子使用天然石墨的核和人造石墨的原料作为起始材料来合成。具体而言，例如可以通过以下的方法得到。首先，将天然石墨粒子和浙青混合，从而得到第1前体。在此，优选将作为原料的天然石墨粒子以得到尖锐的粒度分布的方式进行粉碎。在粒径过小的天然石墨粒子大量含有时，有时粉碎后的复合碳粒子的粒度分布也变成宽的分布。另外，在相对于期望的复合碳粒子的粒径而言粒径过大的天然石墨粒子大量含有时，在天然石墨部分需要进行粉碎，因此复合碳粒子中，天然石墨的性质变得明显，有时输入输出特性难以提高。具体而言，粉碎后的天然石墨粒子中，优选5μπι以下的粒子的含有比例为3重量％以下。通过将5μπι以下的粒子的含有比例设定为3重量％以下，得到具有尖锐的粒度分布的复合碳粒子。优选的是，粉碎后的天然石墨粒子的体积基准的粒度分布中的累积 50%直径的值为累积10%直径的值的1. 5 3倍，并且累积90%直径的值为上述累积50% 直径的值的1. 1 1. 5倍。这样的天然石墨粒子由于粒径的偏差小，因此得到具有尖锐的粒度分布的复合碳粒子。结果，轧制时的充填性提高，因此是优选的。接着，将第1前体在600 1000°C下加热，使浙青熔融，在不活泼气氛中保持规定的时间。由此，通过使浙青成为聚合浙青，从而得到第2前体。然后，将第2前体在1100 1500°C下加热，通过使聚合浙青碳化，从而得到第3前体。将第3前体在不活泼气氛下于2200°C 下进行加热。通过该加热，碳化的聚合浙青发生石墨化，从而得到复合碳粒子的块状物。石墨化例如可以通过XRD中的峰的尖锐度的提高来确认。上述碳化以及石墨化优选在不活泼气氛中进行，例如优选在包含选自氮气、氩气中的至少一种气体的气氛中进行。然后，以表面粗糙度Ra达到0. 2 0. 8 μ m的方式对复合碳粒子的块状物进行处理。例如，进行块状物的粉碎以及分级即可。由于复合碳粒子的块状物具有容易粉碎的性状，因此即使缩小粉碎的应力，也能够容易地控制成期望的平均粒径。因此，粉碎后的复合碳粒子具有如上所述的适度的表面粗糙度。由此，能够增大粒子间的摩擦阻力，良好地抑制负极的膨胀。另外，在粉碎后的复合碳粒子的表面上碳层的棱面充分地露出，显示出优良的充电接受性。具有0. 2 0. 8 μ m的表面粗糙度的碳材料粒子由于粒子间的摩擦阻力大，因此容易抑制负极的膨胀。例如，上述复合碳粒子的块状物为不连续的结构，因此容易粉碎。因而， 即使使粉碎的应力比较小，也能够将复合碳粒子容易地控制成期望的粒径。由于能够降低粉碎的应力，因此复合碳粒子的表面不会变得过度平滑，维持具有一定程度的表面粗糙度的状态。表面粗糙度Ra小于0. 2 μ m时，粒子间的摩擦阻力减小，因此无法充分地抑制负极的膨胀。碳材料粒子的表面粗糙度例如通过SPM(扫描型探针显微镜、farming Probe Microscope)来求得。关于表面粗糙度，对粒径为10 20 μ m的粒子进行测定，求出10 20个粒子的平均值即可。碳材料粒子的平均粒径(体积基准的粒度分布中的累积50%直径D50)没有特别的限定，优选为5 25 μ m，进一步优选为5 15 μ m。碳材料粒子优选具有尖锐的粒度分布。具体而言，5 μ m以下的粒子的含有比例优选为5重量％以下。另外，优选的是，碳材料粒子的体积基准的粒度分布中的累积50%直径的值为累积10%直径(DlO)的值的2 3. 5 倍，并且累积90%直径(D90)的值为上述累积50%直径的值的2 2. 7倍。这样的碳材料粒子由于粒径的偏差小，因此在对负极合剂层进行轧制时的充填性提高。碳材料粒子的BET比表面积优选为1 5m2/g。由此，能够同时实现优良的充放电循环特性以及高输入输出特性。碳材料粒子的BET比表面积低于lm2/g时，有时输入输出特性的提高变得困难。而BET比表面积超过5m2/g时，有时由非水电解质与碳材料粒子的副反应产生的影响变得显著。碳材料粒子的BET比表面积进一步优选为1.5 3m2/g。碳材料粒子的BET比表面积由氮在碳材料粒子上的吸附量求出。碳材料粒子优选在其表面上具有非晶碳层。在碳材料粒子为复合碳粒子的情况下，优选在人造石墨部分以及天然石墨部分的至少之一的表面上具有非晶碳层。非晶碳层为不定形的，容易吸附(嵌入)锂离子。因此，负极的充电接受性进一步提高。在碳材料粒子的表面上配置非晶碳层的方法没有特别的限定。用非晶碳层被覆碳材料粒子的表面的方法可以为气相法，也可以为液相法。可以通过在使浙青等有机物附着到表面上后，将其进行还原处理，从而使其非晶化，也可以通过在乙炔气体等还原气氛下对碳材料粒子进行加热，从而用非晶碳层被覆表面。负极包含芯材和在其表面上附着的负极合剂层。负极合剂层包含碳材料粒子作为必需成分，包含粘合剂等作为可选择成分。负极集电体没有特别的限定，例如，可以使用由不锈钢、镍、铜等构成的片材。负极合剂层优选含有90 99重量％的碳材料粒子，更优选含有98 99重量％ 的碳材料粒子。通过在上述范围内包含碳材料粒子，可以得到高容量、并且高强度的负极合剂层。负极合剂层是通过制备负极合剂膏糊，将其在芯材的单面或双面上涂布，使其干燥来得到的。负极合剂膏糊例如是将碳材料粒子、粘合剂、增稠剂和分散介质混合而成的膏糊。然后，使用辊等对负极合剂层进行轧制，由此得到活性物质密度高、高强度的负极。由通过广角X射线衍射法测定的负极的衍射图像能够得到与负极中包含的碳材料粒子的结晶性有关的信息。包含碳材料粒子的负极在通过广角X射线衍射法测定的衍射图像中具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰。当使用Cu-Ka射线测定负极的X射线衍射图像时，在2 θ =42°附近观察到归属于(100)面的峰。而在2 θ = 44°附近观测到归属于(101)面的峰。由归属于(101)面的峰暗示了三维的石墨结构发达。即，可以说1(101)/1(100)越大，石墨结构越发达。
本发明的负极中，归属于(101)面的峰的强度I (101)与归属于(100)面的峰的强度I (100)之比满足1.0 < I (101)/1 (100) < 3. 0。需要说明的是，峰的强度是指峰的高度。 1(101)/1(100)为1以下时，可以说石墨结构的三维不够发达。在这种情况下，得不到足够的高容量。而1(101)/1(100)为3以上时，天然石墨的性质增大，基面变得容易进行取向。 因此，得到Li的接受性有所降低的结构。1(101)/1(100)值的更优选的范围为2.6以下，特别优选为2.5以下。另外， 1(101)/1(100)值更优选为2.2以上，进一步优选为2.3以上。另外，包含碳材料粒子的负极在上述X射线衍射图像中还具有归属于(110)面的峰和归属于(004)面的峰。在2 θ =78°附近观测到归属于(110)面的峰。该峰是表示由与c轴方向平行的面产生的衍射的峰。由此，具有下述的倾向负极中的石墨的基面沿电极的面方向越多地进行取向，峰的强度1(110)越减小。在2 θ = 附近观测到归属于(004)面的峰。该峰是表示由与a轴方向平行的面产生的衍射的峰。由此，具有下述的倾向负极中的石墨的基面沿电极的面方向越多地进行取向、峰的强度I (004)越增大。S卩，1(110)/1(004)越小，基面沿电极的面方向越多地进行取向。本发明的负极中，归属于(110)面的峰的强度I (110)与归属于(004)面的峰的强度 I (004)之比满足 0.25 < 1(110)/1(004) <0.45。在 I (110)/I (004)值低于 0. 25 的情况下，复合碳粒子的取向性过大，因此锂离子的嵌入以及脱嵌的速度变慢。由此，负极的输入输出特性有可能降低。另外，1(110)/1(004)值特别优选为0. 29以上且0. 37以下。从充电接受性和容量的观点出发，本发明中使用的碳材料粒子的c轴方向的微晶的厚度Lc(004)优选为20nm以上且低于60nm。另外，从高容量化的观点出发，a轴方向的微晶的长度La优选为50nm以上且200nm以下。Lc以及La均可以用X射线衍射图像中观测到的峰的半宽度的函数表示。峰的半宽度例如通过以下的方法求得。将高纯度硅粉末作为内标物质与碳材料粒子混合。测定混合物的X射线衍射图像，由碳和硅两者的峰的半宽度的值求出微晶的厚度。Lc由归属于(004)面的峰求出。La 由归属于(110)面的峰求出。本发明中，将负极合剂层的充填密度设定为1. 4 1. 6g/cm3。充填密度是指每单位体积的负极合剂层的重量。例如，方型电池具有与卷绕轴垂直的断面大致为椭圆形的电极组，因此应力容易集中于电极组的曲率大的部分上。另外，方型电池通常使用铝制的壳。由于这些理由，方型电池具有容易膨胀的倾向。将负极合剂层的充填密度设定为1. 4 1. 6g/ cm3,对于抑制这样的膨胀是有效的。石墨的理论容量为372Ah/kg，但在使用一般的石墨作为负极材料的情况下，难以将负极合剂层的容量密度设计在315Ah/kg以上。而根据本发明，由于使用如上所述的碳材料粒子，能够将负极合剂层的容量密度提高至例如315 350Ah/kg。负极合剂层的容量密度是通过将充满电状态的电池容量除以与正极合剂层对向的负极合剂层部分中包含的碳材料粒子的重量来求得的。
充满电状态是指电池充电至规定的充电上限电压的状态。以超过规定的充电上限电压的方式进行充电的电池处于过充电状态。充电上限电压通常设定在电池电压为4. 1 4. 4V的范围内。在负极芯材的双面上附着负极合剂层的情况下，除去芯材后的负极合剂层的总厚度优选为50 150 μ m。负极合剂层的总厚度低于50 μ m时，有时得不到充分的高容量。另一方面，负极合剂层的总厚度超过150 μ m时，有时不能充分地抑制负极的膨胀。本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、正极和非水电解质。正极由正极芯材及其表面上附着的正极合剂层构成。正极合剂层通常包含由含锂复合氧化物构成的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。导电材料和粘合剂可以没有特别限定地使用公知的导电材料和粘合剂。作为正极集电体，例如可以使用由不锈钢、铝、钛等构成的片材。在正极芯材的双面上附着正极合剂层的情况下，附着的二个正极合剂层的总厚度优选为50 250 μ m。正极合剂层的总厚度低于50 μ m时，有时得不到充分的容量。另一方面，正极合剂层的总厚度超过250 μ m时，具有电池的内部电阻增大的倾向。作为正极活性物质的含锂复合氧化物，可以没有特别限定地使用公知的含锂复合氧化物。例如可以例示出LiCo02、LiNiO2、具有尖晶石结构的LiMn2O4等。另外，为了使循环寿命特性提高，也可以用其他元素置换复合氧化物中包含的过渡金属的一部分。例如，用 Co或其他元素(Al、Mn、Ti等)置换LiNW2的Ni元素的一部分而得到的锂镍复合氧化物能够均衡地同时实现在高电流密度下的充放电循环寿命特性和输入输出特性。作为导电材料，例如，可以列举出石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、 热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等。作为正极用粘合剂以及负极用粘合剂，例如，可以列举出聚烯烃系粘合剂、含氟树脂、具有橡胶弹性的粒子状的粘合剂等。作为聚烯烃系粘合剂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等。作为含氟树脂，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为具有橡胶弹性的粒子状的粘合齐U，可以列举出包含苯乙烯单元以及丁二烯单元的共聚物(SBR)等。作为非水电解质，优选为由非水溶剂以及在其中溶解的锂盐构成的液状的电解质。作为非水溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类的混合溶剂。另外，也可以使用Y-丁内酯和二甲氧基乙烷等。作为锂盐，可以列举出无机氟化锂或锂酰亚胺化合物等。作为无机氟化锂，可以列举出LiPF6、LiBF4等。作为锂酰亚胺化合物，可以列举出=LiN(CF3SO2)2寸。通常在正极和负极之间夹有隔膜。作为隔膜，可以列举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制的微多孔膜、织造布、无纺布等。聚烯烃的耐久性优良，并且具有关闭功能，因此从提高电池的安全性的观点出发，其是优选的。本发明的负极可以适用于方型、圆筒型、硬币型、扁平型等各种形状的非水电解质二次电池，其中，方型的电池由于受电极的膨胀产生的影响大，因此使用本发明的负极来抑制膨胀是特别有效的。图1是本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切去后的立体图。正极和负极隔着隔膜进行卷绕而构成电极组1。电极组1具有“长径/短径”之比大的椭圆形(近似椭圆形)的断面。长径/短径之比例如为3. 50 6. 75。电极组1收纳在有底方型的电池壳4中。负极引线3的一端与负极连接。负极引线3的另一端隔着上部绝缘板(未图示)与封口板5的背面连接。正极引线2的一端与正极连接。正极引线2的另一端隔着上部绝缘板与位于封口板5的中心的端子6连接。端子6通过绝缘衬垫7与封口板 5绝缘。在封口板5上设置的非水电解质的注液孔通过封栓8塞住。作为电池壳的材质，可以列举出铁、铝等。在方型电池的情况下，通常使用铝制的壳。具备铝制的壳的电池容易膨胀，因此使用本发明的负极来抑制膨胀是特别有效的。以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。《实施例1》⑴正极的制作使用双臂式混炼机将作为正极活性物质的含锂复合氧化物(LiNia8Coai5Alatl5C^ 平均粒径为12 μ m) 100重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社制的 PVDF#1320(固体成分为12重量％的N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)溶液)5重量份、作为导电材料的乙炔黑4重量份以及作为分散介质的适量的NMP进行搅拌，制备正极合剂膏糊。将正极合剂膏糊涂布到厚度为20 μ m的铝箔(正极芯材)的双面上，使涂膜干燥。然后，以正极的总厚度达到150 μ m的方式用辊对涂膜进行轧制，制作正极。将所得到的正极剪裁成能够插入方型的电池壳中的宽度。(ii)负极的制作通过喷磨机(株式会社kishin企业制的Co-Jet)对天然石墨(关西热化学株式会社制、平均粒径为25 μ m)进行粉碎以使得粒径达到3μπι以上且15 μ m以下的范围。在三菱气体化学株式会社制的浙青(品种为ARMZ、软化点为四3. 90C ) 100重量份中，以达到表1所示的重量比例的方式混合天然石墨，混合作为交联材料的对苯二甲醇5 重量份以及作为石墨化催化剂的硼酸5重量份。使所得到的混合物(第1前体)在常压下、氮气气氛下升温至600°C，使浙青为熔融状态，保持2小时，使其聚合，使浙青成为聚合浙青。将包含聚合浙青的第2前体在氮气气氛、1200°C下加热1小时，使聚合浙青碳化。 然后，将包含碳化后的聚合浙青的第3前体在氩气气氛、2800°C下加热，得到作为碳材料粒子的复合碳粒子的块状物。对所得到的复合碳粒子的块状物进行粉碎、分级。接着，将所得到的复合碳粒子在乙烯气体气流中、1200°C下加热，在天然石墨部分以及人造石墨部分的至少之一的表面上形成非晶碳层。通过TEM(透射型电子显微镜)进行确认，结果是非晶碳层的厚度为10 15nm。将形成非晶碳层后的复合碳粒子的平均粒径(D50)以及BET比表面积示于表1。使用微小压缩试验器(株式会社岛沣制作所制的MCT-W500)，测定复合碳粒子的破坏强度。测定粒径为20μπι的10个粒子的破坏强度，求出平均值。将结果示于表1。使用图像分析软件，由复合碳粒子的二维投影图像的周长和等效圆的周长求出复合碳粒子的球形度。球形度为10个粒子的平均值。将结果示于表1。将所得到的复合碳粒子的断面通过SEM观察，结果发现，复合碳粒子具有天然石墨部分和配置在天然石墨部分的表面上的人造石墨部分。由在粒径为20 μ m的复合碳粒子整体的断面中人造石墨部分的面积所占的比例求出复合碳粒子中人造石墨部分所占的重量比例。复合碳粒子中人造石墨部分所占的重量比例为10个粒子的平均值。将结果示于表1。使用扫描型探针显微镜(SPM、SII纳米技术株式会社制的E-Swe印)，测定复合碳粒子的表面粗糙度。将结果示于表1。通过粉末X射线衍射法，对所得到的复合碳粒子的取向性进行分析。Lc (004)以及 La(IlO)是以高纯度硅粉末作为内标物质来求得的。将结果示于表2。使用双臂式混炼机将复合碳粒子100重量份、作为粘合剂的日本kon株式会社制的BM-400B (固体成分为40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散液)1重量份、 作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)I重量份以及作为分散介质的适量的水混合，制备负极合剂膏糊。将负极合剂膏糊涂布到厚度为12 μ m的铜箔(负极芯材)的双面上，使涂膜干燥。然后，以负极合剂层的充填密度达到1. 6g/cm3的方式用辊对涂膜进行轧制，制作负极。 将所得到的负极剪裁为能够插入方型的电池壳中的宽度，得到负极环形带。通过广角X射线衍射法，对所得到的负极中的粒子的取向性进行分析。将结果示于表2。使用Cu-K α射线来测定负极的广角X射线衍射图像。在2 θ =42°附近观察到归属于(100)面的峰，在44°附近观察到归属于(101)面的峰。另外，在2 θ = 78°附近观察到归属于(110)面的峰，在2 θ = 54°附近观察到归属于(004)面的峰。从衍射图像中除去本底(背景)，由峰的强度(峰的高度)求出1(101)/1(100)值以及1(110)/1(004)值。将结果示于表2。(iii)非水电解质的制备非水电解质是通过下述方法来制备的在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比例为 1 3的混合溶剂中混合碳酸亚乙烯酯2重量％、碳酸乙烯基亚乙酯2重量％、氟苯5重量％ 以及磷腈5重量％。在所得到的混合溶剂中溶解1. 5摩尔/L的LiPF6,由此制备非水电解质。(iii)电池的制作制作具有图1所示的构成的非水电解质二次电池。将正极和负极在它们之间隔着隔膜进行卷绕，构成与卷绕轴垂直的断面为椭圆形 (长径/短径=6. 54)的电极组1。隔膜使用聚乙烯和聚丙烯的复合膜(Celgard株式会社制的2300、厚度为25 μ m) ο电极组1收纳在铝制的有底方型的电池壳4中。电池壳4具有底部和侧壁，上部开口，其形状大致为矩形。正极引线2的一端与正极连接，负极引线3的一端与负极连接。然后，在电极组1的上部配置用于防止电池壳4与正极引线2或负极引线3发生短路的上部绝缘体(未图示)。接着，将在其中央具有端子6(在其周围配置有绝缘衬垫7)的矩形封口板5配置在电池壳4的开口处。正极引线2的另一端与端子6连接。负极引线3的另一端与封口板5的背面连接。将开口的端部与封口板5焊接以将电池壳4的开口进行封口。然后，从封口板5的注液孔将5g的非水电解质注入电池壳4内。最后，用封栓8通过焊接来将注液孔塞住，从而制成了高度为50mm、宽度为34mm、厚度为5mm的方型锂离子二次电池。 电池的设计容量为900mAh。
《实施例2》除了将复合碳粒子中天然石墨部分所占的重量比例设定为30重量％以外，与实施例1同样地操作，制作电池。《实施例3》除了将复合碳粒子中天然石墨部分所占的重量比例设定为20重量％以外，与实施例1同样地操作，制作电池。《实施例4》除了将复合碳粒子中天然石墨部分所占的重量比例设定为10重量％以外，与实施例1同样地操作，制作电池。《比较例1》在三菱气体化学株式会社制的浙青(品种为AR24Z、软化点为293. 9°C ) 100重量份中混合作为交联材料的对苯二甲醇5重量份、作为石墨化催化剂的硼酸5重量份。将所得到的混合物(第1前体)在常压下、氮气气氛中升温至300°C，使浙青为熔融状态，保持2 小时，使其聚合，使浙青成为聚合浙青。将包含聚合浙青的第2前体在氮气气氛下、800°C下加热1小时，使聚合浙青碳化。 然后，将包含碳化后的聚合浙青的第3前体在氩气气氛下、2800°C下加热，从而得到人造石墨粒子的块状物。对所得到的人造石墨粒子的块状物进行粉碎、分级。将粉碎后的人造石墨粒子的平均粒径(D50)示于表1。与实施例1同样地操作，求出所得到的人造石墨粒子的破坏强度、表面粗糙度、球形度以及BET比表面积。除了使用该人造石墨粒子以外，与实施例1同样地操作，制作负极，制作电池。[充放电循环特性以及电池膨胀量]关于实施例1 4以及比较例1的电池，分别在25°C环境下，在400mA的恒定电流、充电上限电压为4. 2V、放电下限电压为2. 5V的条件下进行3次循环的充放电，测定充放电初期的电池的放电时厚度以及放电容量，在同样的条件下进行250次循环的充放电，测定电池放电时厚度以及放电容量，求出电池膨胀量以及容量维持率。将结果示于表2。表权利要求
1.一种非水电解质二次电池用负极，其包含芯材和在所述芯材上附着的负极合剂层， 所述负极合剂层包含碳材料粒子，所述碳材料粒子的破坏强度为IOOMPa以上，所述碳材料粒子的表面粗糙度Ra为0. 2 0. 8 μ m，所述负极合剂层的充填密度为1. 4 1. 6g/cm3,在通过广角X射线衍射法测定的所述负极合剂层的衍射图像中，归属于(101)面的峰的强度1(101)与归属于(100)面的峰的强度1(100)之比满足1.0 < 1(101)/1(100) < 3. 0，归属于(110)面的峰的强度I (110)与归属于(004)面的峰的强度I (004)之比满足 0. 25 ( 1(110)/1(004) ( 0. 45。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料粒子是具有天然石墨部分以及人造石墨部分的复合碳粒子，所述人造石墨部分配置在所述天然石墨部分的表面上，所述复合碳粒子中所述人造石墨部分所占的重量比例为60 90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料粒子在表面上具有非晶碳层。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料粒子中，5 μ m以下的粒子的含有比例为5重量％以下，体积基准的粒度分布中的累积50%直径的值为累积10%直径的值的2 3. 5倍，并且累积90%直径的值为所述累积50%直径的值的2 2. 7倍。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料粒子的BET比表面积为1 5m2/g。
6.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其具有 将天然石墨粒子和浙青混合而得到第1前体的工序；将所述第1前体在600 1000°C下加热，使浙青成为聚合浙青，从而得到第2前体的工序；将所述第2前体在1100 1500°C下加热，使所述聚合浙青碳化，从而得到第3前体的工序；将所述第3前体在2200 下加热，将所述碳化后的聚合浙青石墨化，从而得到复合碳粒子的块状物的工序；以表面粗糙度Ra达到0. 2 0. 8 μ m的方式对所述复合碳粒子的块状物进行处理的工序；制备包含所述处理后的复合碳粒子的负极合剂膏糊的工序； 将所述负极合剂膏糊涂布到芯材上，从而形成负极合剂层的工序；和对所述负极合剂层进行轧制，使充填密度为1. 4 1. 6g/cm3的工序。
7.一种非水电解质二次电池，其具备正极、权利要求1 5中任一项所述的负极、夹在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解质，通过对所述正极、所述负极以及所述隔膜进行卷绕，从而构成与卷绕轴垂直的断面为椭圆形的电极组。
全文摘要
本发明提供一种即使在反复进行长期的充放电的情况下也难以引起厚度变化的非水电解质二次电池用负极。该负极包含芯材和在芯材上附着的负极合剂层，负极合剂层包含碳材料粒子，碳材料粒子的破坏强度为100MPa以上，碳材料粒子的表面粗糙度Ra为0.2～0.8μm，负极合剂层的充填密度为1.4～1.6g/cm3，在通过广角X射线衍射法测定的负极合剂层的衍射图像中，I(101)与I(100)之比满足1.0＜I(101)/I(100)＜3.0，I(110)与I(004)之比满足0.25≤I(110)/I(004)≤0.45。
文档编号H01M10/0587GK102473915SQ20118000325
公开日2012年5月23日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年6月30日
发明者高桥庆一 申请人:松下电器产业株式会社