专利名称：包括两种类型的不同电化学电池的锂基电化学发电器的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种具有所谓的双极结构的发电器(发生器)，其包括可能在同一发电器内相连的两种类型的电化学电池，电池传递较大的电压并由此具有较大的存储容量，其中所谓的安全电池传递更低的电压但是基于更稳定的材料。本发明的发电器可应用在要求重要安全标准的同时需要能量和功率的部分中。因此，可将本发明的领域认为是能量储存装置的领域。
背景技术：
在现有的能量储存装置中，可以提及按照串联或甚至并联安装的能够传递电流的电化学电池的原理而工作的电化学发电器，在它们每ー个中存在一对由电解质隔开的电极(分别是阳极和阴扱)，所述电极以能够按照氧化-还原反应一起发生反应的特殊材料，通过该氧化-还原反应，在电流的起点处产生电子，并产生将通过电解质从ー个电极流动至另ー个电极的离子。符合此原理的特殊发电器是按照锂的嵌入-脱嵌的原理工作的锂发电器。更特别地，电流产生开始时(B卩，当发电器处于放电模式吋)的反应经由传导锂离子的电解质，开始从将插入正极的受体格栅中的负极转移锂阳离子，同时，来自负极处的反应的电子将馈送与正负极连接的外部电路。第一锂发电器在其负极处包括锂金属，其提供高电压和优异的质量和体积能量密度。然而，研究显示，此类型的发电器的重复再充电操作不可避免地伴有锂枝状晶体的形成，其最经常会劣化包括电解质的隔膜。为了避免用于组成负极的锂金属所固有的不稳定性、安全性和使用寿命的问题，重新进行研究，以便实现基于非金属锂的发电器，特别是基于包括以下类型的电极的电化学电池-基于含碳材料如石墨的负极；-基于LiMO2类型的锂化过渡金属的氧化物的正极，其中，M表示Co、Ni、Mn。此类型的结构是在US 5，595，839中描述的发电器中再次发现的，US5，595，839公开了ー种由ー组电化学电池组成的电池组结构，用双极结构单元确保两个相邻电化学电池之间的连接，该双极结构单元包括位于两个并排放置以形成组件的基板的任ー侧上的正极(属于ー个电池)和负极(属于相邻电池)，负极侧上的基板是铜基板，而正极侧上的基板是铝基板。此类型的结构还在WO 03/047021中再次发现，其中铝基板位于正极侧上和负极侧两者上。由于电极的结构，每个电池能够传递较大的电压，并由此能够传递较强大的能量密度，其会导致这样的事实当一组电池全部工作时，这可能产生电池组温度的显著升高，或者，从电池传播至电池的热耗散(如果其是未抑制的)甚至可能导致发电器的不可逆的降级，如通过熔化包含电解质的隔膜而毁坏。因此，有时必需对这种发电器提供特殊的安全装置，如断路器系统、通风系统。然而，提供此类型的安全系统对于发电器的紧凑性是有害的，并且还有助于减小这些蓄电池的质量和体积能量性能。因此，本发明人设置了提出基于双极结构的发电器的目标，其可以在固有地安全(即，不需要采用上述那些特殊的安全系统)的同时传递较强大的能量密度。
发明内容
本发明人提出了使两种不同类型的电化学电池在同一发电器内相连的出乎意料的想法，在由于出现在另一种类型的电池中的电化学反应而导致的热耗散的情况中，ー种类型的电化学电池相对于此另ー种类型的电化学电池能够形成安全元件。因此，本发明涉及ー种电化学发电器，包括
*至少ー个第一电化学电池，所述第一电化学电池包括-包括选自下述的材料的正极具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物(锂氧化物，lithiated oxide)、具有层状结构的锂化氧化物、以及它们的混合物；-包括选自下述的材料的负极含碳材料、锂和钛的混合氧化物、ニ氧化钛(钛ニ氧化物)、以及它们的混合物；-包括在所述正极和所述负极之间的电解质；以及*至少ー个第二电化学电池，所述第二电化学电池包括-包括选自下述的材料的正极式LiMy(XOz)n的具有聚阴离子结构的锂化氧化物，其中 M 代表选自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 和 Mo 中的元素，X 代表选自P、Si、Ge、S和As中的元素，y、z和η是正整数；-包括选自下述的材料的负极锂和钛的混合氧化物、ニ氧化钛(钛ニ氧化物)、以及它们的混合物；以及-包括在所述正极和所述负极之间的电解质；至少ー个所述第一电化学电池和至少ー个所述第二电化学电池通过导电基板彼此连接，所述导电基板在其一个面上支撑所述第一电化学电池的电极，而在另一个面上支撑所述第二电化学电池的电极。在更详细地讨论本发明以前，我们规定以下定义。在上文和下文中，正极常规地是指当发电器输出电流时(B卩，当其处于放电过程中吋)用作阴极和当发电器处于充电过程中时用作阳极的电极。在上文和下文中，负极常规地是指当发电器输出电流时(B卩，当其处于放电过程中吋)用作阳极和当发电器处于充电过程中时用作阴极的电极。通过选择第一电化学电池和第二电化学电池的电极的构成材料，我们由此以能够传递较大电压且伴随有大量能量释放的第一电化学电池结束(这由此可以称作“高能量”电池)，并以能够以更快的充电和放电速度传递比第一电池的电压更低的电压的第二电化学电池结束(这由此可以称作“高功率”电池),并且,通过与第一电池的材料相比的其电极的构成材料的热稳定性，这将能够允许良好地耗散第一电池所放出的热量，从而避免热耗散传播现象。因此，第二电化学电池起到“缓冲”电池的作用，其使得可能确保发电器的安全性。
此外，通过本发明的发电器，根据是否连接第一电化学电池和第二电化学电池两者或是否仅连接它们中一部分，可以在后者的输出处获得可能根据预期应用而调节的输出电压。根据预期应用，通过以传递电压的目的仅连接电池的一部分，因此继续保持未连接的电池的部分，从而可能通过控制电池的操作来提高本发明的发电器的使用寿命。这样做，可以对本发明的发电器提供与所述第一电化学电池的电连接和与所述第ニ电化学电池的电连接。因为本发明的发电器通过存在没有安全系统而起作用的第二电化学电池来给出可能性，因此，可以使用与具有这种系统的发电器相比具有降低的内阻的发电器，这对于功率应用或对于低温操作来说可能证明是重要的。
此外，上述的第二电化学电池类型的一个或多个电池的存在使得可以消除与电解质的劣化或甚至与包含电解质的隔膜的劣化相关的问题，这些电池能够在没有任何劣化的情况下吸收由如上定义的第一电化学电池类型的电池所传递的能量。由于使用导电支撑体(support)，所以对第一电化学电池和第二电化学电池ー样，也可以使用具有降低内阻的更紧凑、更坚固的发电器结构(这对于功率应用或对于低温操作来说可能是重要的)。如上所述，第一电化学电池包括作为正极材料的选自下述的材料具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物、和层状结构的锂化氧化物。在具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物中，可以提及符合以下式的锂化氧化物LiwNi0. ^bMn1.5_c04_d其中a、b、c和d包括在-O. 5至+O. 5之间，例如在-O. I至+O. I之间，即，每个參数，a、b、c和d大于或等于-O. 5且小于或等于+0. 5 (当a、b、c和d包括在-O. 5至+O. 5之间时)，例如大于或等于-O. I且小于或等于+0. I (当a、b、c和d包括在-O. I至+O. I之间时)。特别地，根据此定义且特别有利的锂化氧化物是式LiNia5Mnh5O4的氧化物，其具有这样的特性具有4. 7V的等级的锂嵌入/脱嵌电位(此电位相对于參考对Li+/Li表示)。还可以提及式LiMn2O4或LiNiMnO4的锂化氧化物，作为具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物。在具有层状结构的锂化氧化物中，有利地，可以提及符合以下式的锂化氧化物LiMO2其中，M是选自Ni、Co、Mn、Al以及它们的混合物中的元素。作为这种氧化物的实例，可以提及锂化氧化物LiCo02、LiNiO2以及混合氧化物 Li (Ni, Co, Mn) O2 (如 Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3) O2,也叫做 NMC), Li (Ni, Co, Al) O2 (如Li (Ni0.8Co0.15A10.05) O2，也叫做 NCA )或 Li (Ni，Co，Mn，Al) O2。特别地，氧化物Li (Ni0.8Co0.15A10.05)O2 和 Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 使得可能获得与LiMO2 (其中M代表单金属而不是混合物)的氧化物相比类似或明显更高的电化学性能，以得到更低或等价的成本以及特别是在充电状态下改进的化学稳定性。这些还可能是符合以下一般式的具有层状结构的锂化氧化物LiM2O3
其中，M是选自Ni、Co、Mn、Al以及它们的混合物中的元素。作为这种氧化物的实例，可以提及具有层状结构的锂化氧化物LiMn203。正极材料还可以是与如上定义的式相应的LiMO2和LiM2O3的混合物。第一电化学电池的负极可以是以含碳材料的负极，该含碳材料可以是-碳,例如以ー种其同素异形的形式,如石墨；-包括碳和另ー种元素如硅和锡的复合材料。第一电化学电池的负极还可以是以选自钛和锂的混合氧化物如Li4Ti5O12、ニ氧化钛(钛ニ氧化物)以及它们的混合物中的材料的负极。通过选择第一电化学电池的正极和负极的构成材料，由此可以使用能够传递较大 电压并由此传递大量能量(其可以伴随有大量放热)的电化学电池。为了在不对发电器的完整性造成任何不利影响的情况下确保热量的传播，使至少ー个第一电化学电池经由如上定义的导电基板与第二电化学电池接触，第二电化学电池基于以这样的材料的电极，该材料由于其热稳定性而能够储存由在第一电化学电池处出现的反应所放出的热量。这样做，以有动机的方式选择第二电化学电池的电极的构成材料，以便满足这些热稳定性条件。因此，如上所述，第二电化学电池包括作为正极的以选自下述材料的电极式LiMy(XOz)n的具有聚阴离子结构的锂化氧化物，其中M代表选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo中的元素，X代表选自P、Si、Ge、S和As中的元素，y、z和η是正整数。有利地，X可以是P，在该情况中，具有聚阴离子结构的锂化氧化物是锂磷酸盐，如LiFePO40X可以是Si，在该情况中，锂化氧化物是锂硅酸盐。作为用于第二电化学电池的负极，这是以选自下述的材料的电极钛和锂的混合氧化物(优选Li4Ti5012)、ニ氧化钛(钛ニ氧化物)以及它们的混合物。由于第二电化学电池的正极和负极的构成材料的性质，后者在能够传递比第一电化学电池更低的电压的同时，具有相当大的热稳定性，这会导致其通过能够吸收第一电化学电池传递的能量而能够确保“安全的”电池功能，从而避免可能的热耗散的任何传播。本发明特定的发电器可以是包括至少ー个第一电化学电池和至少ー个第二电化学电池的电化学发电器，该第一电化学电池包括以LiNia5Mnh5O4的正极和以石墨的负极，该第二电化学电池包括以LiFePO4的正极和以Li4Ti5O12的负极。不管是对于第一电化学电池还是对于第二电化学电池，给定电池的正极和负极都通过电解质而彼此隔离，对于发电器的所有电池来说所述电解质可以具有相同的性质，该电解质可以浸溃例如以聚合物材料的隔膜。电解质可以包括其中溶解锂盐的溶剤。该溶剂可以是碳酸酯溶剂如碳酸亚こ酷、碳酸亚丙酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯以及它们的混合物，醚溶剂如ニ甲氧基こ烷、ニ氧戊环、ニ噁烷以及它们的混合物和/或腈溶剂如こ臆。对于其，锂盐可以选自由LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6形成的组。有利地，电解质还可以是基于锂离子的离子液体，S卩，由与在室温下具有液态特性的无机或有机阴离子复合的锂阳离子组成的盐。根据阴离子的性质，离子液体可以是亲水的或疏水的。用作电解质的离子液体提供了良好的电荷转移和更大的热稳定性，是非挥发性和不易燃的，因此使得可能提高其中包括它们的发电器的安全性的程度。因此，其允许较大范围的工作温度。作为离子液体的实例，可以提及基于疏水阴离子，如三氟甲磺酸根(trifluorom6thanesulfonate) (CF3SO3)> 双(三氟甲磺酸)酰亚胺(bis (trif luoromethanesulfonate) imide) [(C F3SO2)2N]和三(三氟甲横酸)甲基化物(tris (trif luoromethanesulfonate)methide) [(CF3SO2)3C]的离子液体。上述导电支撑体有利地以铝制成。本发明的发电器可以包括ー个或几个上述第一电化学电池类型的电池，其与几个上述第二电化学电池类型的电化学电池相连，应意识到，至少ー个第一电化学电池类型的电池会与至少ー个如上定义的第二电化学电池类型的电池通过在其ー个面上支撑第一电化学电池类型的电池的电极并在另ー个面上支撑第二电化学电池类型的电池的电极的导电基板而连接(结合，bind)。根据本发明，本发明的发电器特别适合于需要紧凑集成结构的产品(如在机载系统、自包含系统(独立系统)中)，其中，需要相当大的能量(通过上述第一电化学电池类型的电池，在我们的设定中可确保此參数)，并且，其中，在满足严格的安全标准(根据本发明，通过第二电化学电池类型的电池可确保安全性)的同时，需要相当大的功率(通过上述第二电化学电池类型的电池，在我们的设定中可确保此參数)。在汽车领域中，并且更一般地，在用于公众的产品的领域中，可能遇到此类型的需求。因此，本发明的发电器提供了安全性和强大存储容量两者的结合，从而可匹配机载应用所帯来的紧凑限制。现在将參考特定实施方式来描述本发明，下面參考附图来定义该特定实施方式。
单图示出了按照其特定实施方式的根据本发明的发电器。
具体实施例方式所附的单图示意性地示出了根据本发明的特定实施方式的用于储存电能的发电器。參考数字I表示电化学电池，上述第一电化学电池类型的所谓的“高能量电池”，此电池分别包括-例如以石墨的负极3，沉积在例如以铜的导电支撑体5上；-例如以LiNia5Mnh5O4的正极7，沉积在有利地以铝的导电支撑体9上。參考数字11表示由上述第二电化学电池类型的三个相同的串联安装的电化学电池(分别标为13，15和17)组成的发电器的“安全”部分。电化学电池13，15和17中的每ー个分别包括-例如以Li4Ti5O12的负极(分别是19，21，23)；-例如以LiFePO4的正极(分别是25，27，29)。
电化学电池13经由导电基板9与电化学电池I接触，负极19沉积在所述基板上，在与电化学电池I的正极7所沉积的面相对的面上。电化学电池15经由导电基板31与电化学电池13接触，此基板的ー个面被电化学电池13的正极25占据,而相对的面被电化学电池15的负极21占据，并且，电化学电池15经由导电基板33与电化学电池17接触，此基板的ー个面被电化学电池15的正极27占据，而相对的面被电化学电池17的负极23占据，电化学电池17的正极29沉积在导电基板35上。导电基板9，31，33和35有利地以铝制成。在每个电化学电池中，在负极和正极(在图中分别标为37，39，41和43)之间设置如上定义的电解质。可以经由导电基板5，9，31，33和35 (在本讨论中，随后分别称作端子1，2，3，4和 5)将此发电器的不同构成电池彼此电连接。每个电化学电池的端子上可用的电压包括在附图中，SP -当负极由石墨制成且正极由LiNiaWr^5O4制成时,第一电化学电池I的端子I和2之间具有4. 7V (相对于Li+/Li对表示)的电压；-当负极为Li4Ti5O12且正极为LiFePO4时，每个电化学电池13，15和17的端子上(即，分别在端子2和3之间，端子3和4之间，以及端子4和5之间)具有I. 9V(相对于Li+/Li对表不)的电压。因此，可以根据目标应用来调节可用电压的值，可用电压值可以为下述-仅通过将端子I和2电连接的4.7V的电压；-通过将电化学电池13，15或17中的一个电连接(经由其相应的端子2和3，3和4，或4和5)的1.9V的电压；-通过在端子2和5之间将三个电化学电池13，15或17电连接的5.7V的电压；-通过在端子I和5之间电连接电化学电池I和三个电化学电池13，15和17两者的10. 4V的电压。通过连接端子I和2，即，仅通过操作所谓的“高能量”电池，相邻的电化学电池13，15和17将能够吸收工作电池I所耗散的能量，此能量由于其材料的内在电池稳定性而不会劣化电池13，15和17的电极的构成材料。当所谓的“高能量”电池与电化学电池13，15和17中的至少ー个并联工作时，这样同样适用，这些电化学电池在传递电压的同时可以在没有任何劣化的情况下參与耗散电化学电池I所放出的热量。
权利要求
1.一种电化学发电器,包括 *至少一个第一电化学电池，所述第一电化学电池包括 -包括选自下述的材料的正极具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物、具有层状结构的锂化氧化物、以及它们的混合物； -包括选自下述的材料的负极含碳材料、锂和钛的混合氧化物、二氧化钛、以及它们的混合物； -包括在所述正极和所述负极之间的电解质；以及 *至少一个第二电化学电池，所述第二电化学电池包括 -包括选自下述的材料的正极式LiMy(XOz)n的具有聚阴离子结构的锂化氧化物，其中M 代表选自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 和 Mo 中的元素，X 代表选自P、Si、Ge、S和As中的元素，y、z和η是正整数； -包括选自下述的材料的负极锂和钛的混合氧化物、二氧化钛、以及它们的混合物；以及 -包括在所述正极和所述负极之间的电解质； 至少一个所述第一电化学电池和至少一个所述第二电化学电池通过导电基板彼此连接，所述导电基板在其一个面上支撑所述第一电化学电池的电极，而在另一个面上支撑所述第二电化学电池的电极。
2.根据权利要求I所述的发电器，其中，具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物符合以下式LUi0.5-bMnL 5-c04_d 其中a、b、c和d包括在-O. 5至+0.5之间。
3.根据权利要求I或2所述的发电器，其中，所述具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物是 LiNitl. 5Μηι.504。
4.根据权利要求I或2所述的发电器，其中，所述具有尖晶石结构的包含锰的锂化氧化物是 LiMn2O4 或 LiNiMnO4。
5.根据权利要求I所述的发电器，其中，所述具有层状结构的锂化氧化物符合以下式 LiMO2 其中，M是选自Ni、Co、Mn、Al以及它们的混合物中的元素。
6.根据权利要求I所述的发电器，其中，所述具有层状结构的锂化氧化物符合以下式 LiM2O3 其中，M是选自Ni、Co、Mn、Al以及它们的混合物中的元素。
7.根据权利要求I所述的发电器，其中，所述第一电化学电池的正极是由根据权利要求5中定义的LiMO2和根据权利要求6中定义的LiM2O3的混合物组成的材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的发电器，其中，具有聚阴离子结构的锂化氧化物是 LiFePO4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的发电器，其中，所述含碳材料是碳，或包括碳和选自Sn、Si中的化学元素的复合材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的发电器，其中，所述含碳材料是以石墨形式的碳。
11.根据前述权利要求中任一项所述的发电器，其中，所述锂和钛的混合氧化物是Li4Ti5O120
12.根据权利要求I所述的发电器，包括至少一个第一电化学电池和至少一个第二电化学电池，所述第一电化学电池包括以LiNia5Mnh5O4的正极和以石墨的负极,所述第二电化学电池包括以LiFePO4的正极和以Li4Ti5O12的负极。
13.根据前述权利要求中任一项所述的发电器，其中，所述导电基板是铝。
14.根据前述权利要求中任一项所述的发电器，其中，所述电解质是离子液体。
15.根据前述权利要求中任一项所述的发电器，设置有与所述第一电化学电池的电连接和与所述第二电化学电池的电连接。
全文摘要
本发明涉及一种电化学发电器，其包括称作高能量电池的第一类型的电化学电池、和称作安全电池的第二类型的电化学电池。
文档编号H01M4/485GK102714310SQ201180006139
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月14日
发明者塞巴斯蒂安·马蒂内, 弗洛伦斯·福萨尔巴 申请人:法国原子能及替代能源委员会