专利名称：非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
根据本发明的一个示例性实施方案涉及二次电池，更具体地，涉及非水电解液二次电池。
背景技术：
随着例如笔记本电脑、移动电话和电动车市场的快速扩张，期望高能量密度的二次电池。得到高能量密度二次电池的途径包括使用大容量负电极材料的方法和使用稳定性优异的非水电解液的方法。专利文献I公开了使用硅的氧化物或硅酸盐作为二次电池的负电极活性材料。专利文献2公开了一种二次电池负电极,所述负电极包括能嵌入(intercalating)和脱嵌(deintercalating)锂离子的碳材料颗粒、能与锂成合金的金属颗粒，以及含有能嵌入和脱 嵌锂离子的氧化物颗粒的活性材料层。专利文献3公开了一种通过使用碳涂布颗粒的表面而形成的二次电池负电极材料，所述颗粒包括其中硅细晶体分散于硅化合物的结构。专利文献4和5描述了如果硅包含在负电极活性材料中，则聚酰亚胺用作负电极粘合剂。专利文献6公开了卤代碳酸亚乙酯用作电解液溶剂。专利文献7和8公开了具有例如以下结构的稳定性优良的氟化醚用作非水电解液。式I
F2HC\ Zx
CCTCF2H
^2
专利文献9描述了负电极活性材料采用由石墨材料制成的第一材料和由复合材料制成的第二材料，该复合材料通过使用无定形碳材料涂布石墨材料和硅或硅化合物而得到；并且将包括氟原子的环状碳酸酯衍生物和包括环状结构的含硫化合物加入到非水电解液中。引文列举
专利文献
专利文献I JP6-325765A 专利文献 2 JP2003-123740A 专利文献 3 JP2004-47404A 专利文献 4 JP2004-22433A 专利文献 5 JP2007-95670A 专利文献 6 JP62-217567A 专利文献7 JP11-26015A 专利文献 8 JP2008-192504A 专利文献 9 JP2008-311211A。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献I中描述的使用氧化硅作为负电极活性材料的二次电池的问题在于，如果二次电池在45°C以上充电或放电时，由于充电-放电循环的容量下降显著提高。在专利文献2中描述的二次电池负电极，由于三种类型的组分具有不同的充电-放电电位和体积膨胀率，有效于降低在嵌入和脱嵌锂中整个负电极的体积变化；然而，有许多点未充分研究，包括共存状态下三种组分之间的关系，以及形成非水电解液二次电池必不可少的粘合剂、非水电解液、电极元件结构和外壳。在专利文献3中描述的二次电池负电极材料也有效于降低整个负电极的体积变化；然而，有许多点未充分研究，包括形成非水电解液二次电池必不可少的粘合剂、非水电解液、电极元件结构和外壳。在专利文献4和5中，关于负电极活性材料的状态的研究不充分。此外，有许多点未充分研究，包括形成非水电解液二次电池必不可少的非水电解液、电极元件结构和外壳。在专利文献6和7中描述的非水电解液各自单独用于改进储存性质和提供耐火性 和耐氧化性；然而，未研究当其伴随其它物质使用时是否产生新的效果。此外，在专利文献8中描述了例如，如果氟化醚和氟化酯共同存在，则电解质盐的相容性(相分离难以发生)和溶解性高；然而，有许多点未充分研究，包括通过负电极活性材料和负-电极粘合剂的特定组合可产生的效果。更具体地，在专利文献6-8中，有许多点未充分研究，包括通过形成非水电解液二次电池必不可少的负电极活性材料、负-电极粘合剂、电极元件结构和外壳以及多个结构构件的组合产生的效果。在专利文献9中，环状氟化碳酸酯分解并在负电极表面上形成膜，结果使非水电解液的分解受到抑制，以得到长寿命的非水电解液二次电池。然而，与醚化合物相比，推测碳酸酯化合物在结构上容易通过分解产生CO2。特别是，当硅用作负电极时，由于在充电-放电期间体积膨胀，发生破裂(通常称为〃粉化〃)。结果是，覆膜的被覆比降低，并且在一些情况下非水电解液的分解不能受到抑制。因而，根据本发明的一个示例性实施方案涉及提供一种非水电解液二次电池，所述二次电池使用高-能量负电极并且可长时间使用。解决问题的手段
一个示例性实施方案涉及非水电解液二次电池，所述二次电池包含
包括彼此面向设置的正电极和负电极的电极元件；
非水电解液；和
容纳所述电极元件和所述非水电解液的外壳，
其中所述负电极包含
负电极活性材料，其含有(a)能嵌入和脱嵌锂离子的碳材料，(b)能与锂形成合金的金属，和(C)能嵌入和脱嵌所述锂离子的金属氧化物；
负电极粘合剂；和 负电极集电器，
负电极活性材料用负电极粘合剂粘合于负电极集电器，和 所述非水电解液包含非水溶剂；
环状氟化碳酸酯；和 线性氟化醚。本发明的有益效果
根据本发明的示例性实施方案，可提供一种非水电解液二次电池，其使用高-能量负电极并且可长时间使用。
[图I]图I为显示层压类型二次电池包括的电极元件的结构的示意性截面图。
具体实施例方式以下将更具体地描述示例性实施方案。 〈非水电解液二次电池〉
根据一个示例性实施方案的非水电解液二次电池包含容纳在外壳中的包括彼此面向设置的正电极和负电极的电极元件和非水电解液。非水电解液二次电池的形状可为圆柱类型、平面缠绕矩形类型、层压矩形类型、硬币类型、平面缠绕层压类型和层压类型中的任一种；非水电解液二次电池的形状优选为层压类型。现在，以下将描述层压类型非水电解液二次电池。图I为显示层压类型非水电解液二次电池包括的电极元件的结构的示意性截面图。该电极元件通过如下形成交替层压多个正电极c和多个负电极a，其中各隔板b置于它们之间。单个正电极c包括的正电极集电器e在未涂布正电极活性材料的端部相互焊接并且电连接。此外，向已焊接的部分焊接正电极端子f。单个负电极a包括的负电极集电器d在未涂布负电极活性材料的端部相互焊接并且电连接。此外，向已焊接的部分焊接负电极端子g。与包括缠绕结构的电极元件相比，由于包括这样的平面层压结构的电极元件不具有小半径部分(接近缠绕结构的缠绕核心的区域或相应于折叠-峰部分的区域)，因此它具有难以受到充电-放电导致的电极体积变化的不利影响的优点。换言之，在使用可能引起体积膨胀的活性材料的情况下，该电极元件有效。与之相反，在包括缠绕结构的电极元件中，由于电极弯曲，当体积发生变化时，结构倾向于变形。特别是，在使用由于充电-放电引起大的体积变化的负电极活性材料(例如硅活性材料)时，在使用包括缠绕结构的电极元件的二次电池中，由于充电-放电引起的容量下降通常变得显著。然而，包括平面层压结构的电极元件的问题在于，如果在电极之间产生气体，则气体很可能保留在电极之间。这是由于在包括缠绕结构的电极元件的情况下，由于张力施加给电极，使得电极之间的间隔难以扩大，而在包括层压结构的电极元件的情况下，电极之间的间隔倾向于扩大。如果外壳由铝层压膜形成，该问题变得特别显著。在示例性实施方案中，可解决前述问题，并且使用高-能量负电极的层压类型非水电解液二次电池也可长时间使用。[I]负电极
负电极包含用负电极粘合剂粘合于负电极集电器的负电极活性材料，使得负电极集电器被其覆盖。此外，在示例性实施方案中，作为负电极活性材料，使用(a)能嵌入和脱嵌锂离子的碳材料，(b)能与锂形成合金的金属和(C)能嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物。作为(a)碳材料，可使用石墨、无定形碳、金刚石样碳、碳纳米管或这些的复合材料。本文中具有高结晶度的石墨具有高电导率、与由金属(例如铜)制成的负电极集电器优良的粘附性和优良的电压平坦性。由此，石墨有利于设计高-功率和高-能量的二次电池。与之相反，关于具有低结晶度的无定形碳，由于其体积膨胀相对低，高度有效于降低整个负电极的体积膨胀，并且此外，难以发生由于不均匀性例如晶体晶界和晶体缺陷导致的劣化。因此，无定形碳有利于设计长寿命和高-稳健性的二次电池。(b)金属的实例还包括半金属，例如As、Sb、Bi、Si和Ge。作为(b)金属，可使用Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或这些的两种或更多种类型的合金。特别是，作为(b)金属，优选包括硅(Si)。作为(C)金属氧化物,可使用氧化娃、氧化招、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或 这些的复合材料。特别是，作为(C)金属氧化物，优选包括氧化硅。这是因为氧化硅相对稳定和难以引起与另一种化合物的反应。此外，(C)金属氧化物优选为构成(b)金属的金属的氧化物。此外，单一或两种或更多种类型的选自氮、硼和硫的元素可加入到(C)金属氧化物中，例如，加入量为O. 1-5质量％。采用这种方式，可提高(C)金属氧化物的电导率。优选(c)金属氧化物完全或部分具有无定形结构。具有无定形结构的(C)金属氧化物可抑制为其它负电极活性材料的(a)碳材料和(b)金属的体积膨胀并且还抑制非水电解液的分解。虽然其机理还不清楚，推测(C)金属氧化物的无定形结构对在(a)碳材料和非水电解液之间的界面上膜形成具有某种影响。此外，无定形结构具有相对较少的由于不均匀性例如晶体晶界和晶体缺陷导致的因素。全部或部分(C)金属氧化物是否具有无定形结构可通过X-射线衍射测量(通常的XRD测量)来检查。具体地，如果(C)金属氧化物不具有无定形结构，则观察到(C)金属氧化物固有的峰，而如果全部或部分(C)金属氧化物具有无定形结构，则观察到(C)金属氧化物固有的峰变宽。此外，优选(b)金属完全或部分分散于(C)金属氧化物中。如果至少一部分(b)金属分散于(C)金属氧化物中，则整个负电极的体积膨胀可被进一步抑制并且还抑制非水电解液的分解。全部或部分(b)金属是否分散于(C)金属氧化物中可通过使用透射电子显微镜观察(通常的TEM观察)和能量分散X-射线光谱法测量(通常的EDX测量)的组合来检查。更具体地，这可通过如下检查观察含有(b)金属颗粒的样品的截面，并测量分散于(c)金属氧化物中的(b)金属颗粒的氧浓度，以证实构成(b)金属颗粒的金属未转化为氧化物。通过在例如专利文献3中所公开的方法，可形成一种负电极活性材料，其中，在(a)碳材料、(b)金属和(C)金属氧化物的这样的复合材料中，全部或部分(C)金属氧化物具有无定形结构并且全部或部分(b)金属分散于(C)金属氧化物中。更具体地，(C)金属氧化物在含有有机气体(例如甲烷气体)的气氛下经历CVD处理，结果(C)金属氧化物中的(b)金属纳米团簇化(nano-clustered),以得到表面涂有(a)碳材料的复合材料。该复合材料可用作负电极活性材料。不特别限制(a)碳材料、(b)金属和(C)金属氧化物的比率。相对于(a)碳材料、(b)金属和(C)金属氧化物的总计，(a)碳材料的比率优选为2质量％以上且50质量％以下，更优选2质量％以上且30质量％以下。相对于(a)碳材料、(b)金属和(C)金属氧化物的总计，(b)金属的比率优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选20质量％以上且50质量％以下。相对于(a)碳材料、(b)金属和(c)金属氧化物的总计，(c)金属氧化物的比率优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选40质量％以上且70质量％以下。作为负电极粘合剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。其中，因为粘合性高，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。此时，考虑“足够的粘合性”和“高能量生产”之间的权衡关系，相对于100质量份的负电极，在负电极中负电极粘合剂的含量优选为5-25质量份，更优选7-20质量份。鉴于电化学稳定性，负电极集电器优选为铜、镍和银。其形式包括箔，平板形式和网形式。负电极活性材料层可通过通常的浆料涂布方法形成。更具体地，将负电极浆料涂 布于负电极集电器并干燥，如果需要，压缩模塑，以制造负电极。负电极浆料可通过将负电极活性材料与负电极粘合剂一起在溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中分散并捏合混合物而得到。负电极浆料的涂布方法的实例包括刮刀方法和模头涂布器方法。此时，负电极活性材料层包括使用负电极粘合剂粘合于负电极集电器的负电极活性材料，使得负电极集电器被其覆盖。或者，在事先形成负电极活性材料层之后，通过例如蒸汽沉积和溅射的方法，可形成用作负电极集电器的金属薄膜，以制造负电极。[2]正电极
正电极例如通过如下形成使用正电极粘合剂将正电极活性材料粘合于正电极集电器，使得正电极集电器被其覆盖。正电极活性材料的实例可包括以下材料
包括层压结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2和LixMn2O4 (O < x < 2)； LiCoO2, LiNiO2或通过使用另一种金属置换这些过渡金属的一部分而得到的那些材
料；
其中特定的过渡金属不超过一半的锂过渡金属氧化物，例如LiNi1/3Co1/3Mn1/302 ;和 含有比化学计量组成过度大的量的Li的这些锂过渡金属氧化物。特别是，优选LiaNieCovAlaO2(I ^ a ^ I. 2, β + Y + σ = I, β ^ O. 7,Y 彡 O. 2),LiaNieCoyMn0O2 (I 彡 a ^ I. 2, β + y + σ =1，β ^ 0.6, y ^ 0.2)或 LiaNieCoYMnaAlEMg^02 (I 彡 a ^ I. 2, β + y + σ + ε + ζ = 1，β ^ 0.5,O 彡 Y ^ 0.2,0.01 ^ σ ^ O. 49,0 ^ ε ^ O. 3,0 ^ ζ ^ O. I)。正电极活性材料可单独使用或两种或更多种类型组合使用。作为正电极粘合剂，可使用对负电极粘合剂所提及的相同的化合物。其中，鉴于通常的通用性和低成本，优选聚偏二氟乙烯。考虑“足够的粘合性”和“高能量生产”之间的权衡关系，相对于100质量份的正电极活性材料，要使用的正电极粘合剂的量优选为2-10质量份。作为正电极集电器，鉴于电化学稳定性，可使用铝、镍、银、SUS、阀金属和这些的合金。特别优选铝。
为了降低阻抗，可将导电助剂加入到包括正电极活性材料的正电极活性材料层。导电助剂的实例包括石墨、炭黑和乙块黑的碳质细颗粒。[3]非水电解液
作为非水电解液，使用含有环状氟化碳酸酯和线性氟化醚并且其中溶解有支持盐(supporting salt)的非水溶剂。非水溶剂通常用作非水电解液的溶剂。其具体实例包括碳酸酯、氯代烃、醚、酮、酯和腈。作为非水溶剂，优选使用含有至少一种类型的高介电非水溶剂(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、Y-丁内酯(GBL)和被氟取代的那些)和至少一种类型的低介电非水溶剂(例如除了碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和γ-丁内酯以外的酯、醚和被氟取代的那些。然而，“非水溶剂”被定义为不包括环状氟化碳酸酯和线性氟化醚。更具体地，〃非水溶剂〃是指除了环状氟化碳酸酯和线性氟化醚以外的包含在非水电解液中的液体介质。
线性氟化醚的实例通过用氟原子取代线性醚(例如甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚和丙基丁基醚)的单个或多个氢原子而得到。作为线性氟化醚，优选下式(I)表示的化合物
H- (CX1X2-CX3X4) ^CH2O-CX5X6-CX7X8-H (I)
在式(I)中，η为1、2、3或4 A1-X8各自独立地为氟原子或氢原子，前提是X1-X4中至少一个为氟原子并且X5-X8中至少一个为氟原子。此外，与式(I)的化合物结合的氟原子与氢原子的原子比[氟原子的总数)/(氢原子的总数)]^ I。此外，更优选下式(2)。H-(CF2-CF2)n-CH2O-CF2-CF2-H (2)
在式(2)中，η为I或2。线性氟化醚可单独使用或两种或更多种类型组合使用。当在非水电解液中线性氟化醚的含量提高时，改进在高温循环时间期间抑制气体产生和针对由于故障(例如外部设备和操作错误)引起的过电流/过电压的耐久性(所谓的稳健性的一种)的效果。与之相反，当在非水电解液中线性氟化醚的含量降低时，可获得由于较低的粘度导致的输出特性的改进和获得低成本。鉴于前述各点，相对于非水溶剂和线性氟化醚的总计(100体积份)，在非水电解液中线性氟化醚的含量优选为10-50体积份，更优选15-30体积份。环状氟化碳酸酯通过用氟原子取代环状碳酸酯(例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC))的单个或多个氢原子而得到。环状氟化碳酸酯的具体实例包括以下物质
氟代碳酸亚乙酯，例如4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4，4- 二氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4，5- 二氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮和4，5- 二氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮；
氟代碳酸亚丙酯，例如4-氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-二氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-三氟甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4-甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4-氟甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4- 二氟甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、
4-氟-4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4-甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、
5-氟-4-氟甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4- 二氟甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4-三氟甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4，5- 二氟-4-三氟甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮和4，5，5- 二氟-4-三氟甲基-1，3- 二氧杂环戊-2-酮；
氟代碳酸亚丁酯，例如4-(2-氟乙基)-1，3_ 二氧杂环戊-2-酮、4-(2，2-二氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-(2，2，2-三氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-(1-氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-(1，I- 二氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4_(1，2- 二氟乙基)-1，3_ 二氧杂环戊-2-酮、4-(1，1，2_三氟乙基)-1，3_ 二氧杂环戊-2-酮、4-(1, I, 2, 2-四氟乙基)-1，3- 二氧杂环戍-2-酮、4-(I, 1，2，2，2-五氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4-(2-氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟_4_(2，2- 二氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4-(2，2，2-三氟乙基)_1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4-(1-氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戍-2-酮、4-氟-4-(1, I- 二氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4-(1，2- 二氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟_4_(1，I, 2-三氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、4-氟-4- (1，I, 2，2-四氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊_2_酮、
4-氟-4-(1,I, 2, 2, 2-五氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戍~2~酮、5-氟-4-(2-氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4-(2，2- 二氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4-(2，2，2-三 氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4- (I-氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、
5-氟-4-(1,I-二氟乙基)_1，3-二氧杂环戍-2-酮、5-氟-4-(1, 2-二氟乙基)_1，3-二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4-(1，I, 2-三氟乙基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮、5-氟-4-(1，I, 2，2-四氟乙基)_1，3-二氧杂环戍-2-酮、5-氟-4-(1, I, 2, 2, 2-五氟乙基)_1，3-二氧杂环戍-2-酮、
4,5-二氟-4-(2-氟乙基)_1，3-二氧杂环戍-2-酮、4，5-二氟-4-(2, 2-二氟乙基)_1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5- 二氟-4-(2，2，2-三氟乙基)-1，3- 二氧杂环戊-2-酮、4，5- 二氟-4-(1-氟乙基)_1，3-二氧杂环戍-2-酮、4，5-二氟-4-(1, I-二氟乙基)_1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二氟-4-(1，2-二氟乙基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二氟_4_(1，I, 2-三氟乙基)-1，3-二氧杂环戍-2-酮、4，5- 二氟-4-(1, 1，2，2-四氟乙基)-1，3- 二氧杂环戍-2-酮、4，5- 二氟-4-(1, 1，2，2，2-五氟乙基)-1，3- 二氧杂环戍-2-酮、5，5- 二氟-4-(2-氟乙基)_1，3-二氧杂环戍-2-酮、5，5-二氟-4-(2, 2-二氟乙基)_1，3-二氧杂环戍-2-酮、5，5- 二氟-4-(2, 2, 2- 二氟乙基)_1，3- 二氧杂环戍-2-酮、5，5- 二氟-4-(1-氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、5，5- 二氟-4-(1，I- 二氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、
5,5- 二氟-4-(1, 2- 二氟乙基)_1，3- 二氧杂环戍-2-酮、5，5- 二氟-4_(1，I, 2- 二氟乙基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮、5，5-二氟-4-(1，I, 2，2-四氟乙基)_1，3-二氧杂环戊-2-酮、5, 5- 二氟-4-(1, I, 2, 2, 2-五氟乙基)_1，3- 二氧杂环戍-2-酮、4，5, 5- 二氟-4-(2-氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、4，5，5-三氟-4-(2，2- 二氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、4，5, 5- 二氟-4-(2, 2, 2- 二氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戍 ~2~ 酮、4，5, 5- 二氟-4-(1-氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、4，5，5-三氟-4-(1，I- 二氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戊-2-酮、4，5, 5- 二氟-4-(1, 2- 二氟乙基)-I, 3- 二氧杂环戍 ~2~ 酮、4，5, 5- 二氟-4-(1, I, 2- 二氟乙基)-1，3- 二氧杂环戍-2-酮、4，5, 5- 二氟-4-(1, I, 2, 2-四氟乙基)_1，3- 二氧杂环戍-2-酮和4，5, 5- 二氟-4-(1, I, 2, 2, 2-五氟乙基)_1，3- 二氧杂环戍-2-酮；和
氟代碳酸亚乙烯酯，例如4-氟-1，3- 二氧杂环戊烯-2-酮和4，4- 二氟-1，3- 二氧杂环戊烯-2-酮。这些环状氟化碳酸酯可单独使用或两种或更多种类型组合使用。然而，如果环状氟化碳酸酯的含量过大，则可产生气体，因此优选适量使用环状氟化碳酸酯。虽然细节未知，线性氟化醚作为相对稳定的非水电解液有过于稳定而不能形成负电极表面膜(所谓的固体电解质界面膜，SEI膜)的可能性。此外，环状氟化碳酸酯有具有促进形成线性氟化醚的SEI膜的作用的可能性。因此，推测可适当促进线性氟化醚和负电极之间的反应。鉴于前述各点，相对于100质量份的非水溶剂和线性氟化醚的总计，在非水电解液中环状氟化碳酸酯的含量优选为1-10质量份，更优选2-5质量份。支持盐的具体实例包括锂盐，例如LiPF6、LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6,LiCF3S03、LiC4F9SO3^ Li (CF3SO2)2和LiN(CF3S02)2。支持盐可单独使用或两种或更多种类型组合使用。当使用特定的负电极时，更具体地，当将(a)能嵌入和脱嵌锂离子的碳材料，(b)能与锂形成合金的金属例如硅和(C)能嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物例如氧化硅用作负电极活性材料时，非水电解液产生特定的效果。更具体地，与醚化合物相比，推测碳酸酯化合物在分子-结构上容易通过分解产生co2。特别是，当硅用作负电极时，由于在充电-放电时间期间体积膨胀而发生破裂(通 常称为"粉化〃)。结果是，覆膜的被覆比降低，并且在一些情况下不能抑制非水电解液的分解。在这样的环境下，可以设想通过以下措施的协同效果发挥特定的效果。(I)使用在分子-结构上难以产生CO2的非水电解液。(2)将多个体积膨胀率不同的负电极活性材料组合使用，以降低体积膨胀和降低
破裂程度。在示例性实施方案中，作为措施(I)，使用含有线性氟化醚的非水电解液；和作为措施(2)，使用特定的负电极活性材料，例如硅-氧化硅-碳复合材料。此外，当使用特定的负电极粘合剂时,前述特定的效果倾向于提高。虽然细节未知，在其中线性氟化醚和环状氟化碳酸酯在非水电解液中共存的情况下，可以设想线性氟化醚和环状氟化碳酸酯的选择性分解和吸附和消除反应通过使用含氮的负电极粘合剂(例如聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺)作为负电极粘合剂而被促进。对这样的选择性分解和吸附和消除反应的影响是基于约60°C的高温下的循环行为与在约20°C的室温下的循环行为不同的事实而推测的。同样，在特定的负电极粘合剂(例如聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺)存在下，相伴地促进线性氟化醚和环状氟化碳酸酯之间的反应，被认为在得到使用硅作为负电极的非水电解液二次电池的长寿命方面是有利的。[4]隔板
作为隔板，可使用多孔膜，例如聚丙烯或聚乙烯和非织造布。此外，它们可层压并用作隔板。[5]电极元件的结构
电极-元件结构的实例包括圆柱缠绕结构、平面缠绕结构、锯齿形结构和层压结构。特别优选层压结构。与具有缠绕结构的电极元件相比，由于包括平面层压结构的电极元件不具有小半径部分(接近缠绕结构的缠绕核心的区域或相应于向后折叠部分的区域)，在使用由于充电-放电而显著改变体积的活性物质的情况下，它的优点在于电极元件难以受到由于充电-放电使电极的体积变化的不利影响。[6]外壳
作为外壳，只要其在非水电解液中稳定并且具有足够的蒸汽阻挡，则可适当地选择任何材料。例如，可使用主要由铝制成的罐、主要由铁或不锈钢制成的罐、层压树脂，等。特别优选层压树脂。在使用层压树脂作为外壳的非水电解液二次电池的情况下，涂有铝或二氧化硅的层压膜(例如聚丙烯或聚乙烯)可用作外壳。特别是，鉴于例如通常的通用性和成本性能，优选使用铝层压膜。与使用金属罐作为外壳的非水电解液二次电池相比，在使用层压膜作为外壳的非水电解液二次电池的情况下，如果产生气体，则电极元件的变形变得显著较大。这是因为与金属罐相比，层压膜容易由非水电解液二次电池的内压而变形。此外，在使用层压膜作为外壳的非水电解液二次电池的密封中，通常，电池的内压变得低于大气压。因此，在电池的内部不存在额外的空间，如果产生气体，则气体产生直接容易导致电池的体积变化和电极元件的变形。然而，根据示例性实施方案的非水电解液二次电池可克服前述问题。由此，通过改变层压层的数量，可在低成本下提供在电池容量设计中具有优良的自由度的层压类型的非水电解液二次电池。
实施例 通过以下实施例来更具体地描述示例性实施方案。实施例I
通式SiO表不的氧化娃粉末(氧化娃和娃的混合物)在含有甲烧气体的气氛下在1150°C下经历CVD过程6小时，以得到硅-氧化硅-碳复合材料(负电极活性材料)，其中氧化硅的硅纳米团簇化，并且其表面覆有碳。控制硅/氧化硅/碳的质量比为约29/61/10。将上述负电极活性材料(平均粒径D50 = 5 μ m)和用作负电极粘合剂的PVdF(商品名KF聚合物#9210，由KUREHA Corporation制造)称重，以满足80:20的质量比，并且与η-甲基吡咯烷酮混合，以制备负电极浆料。以2. 5 mg/cm2的量将负电极浆料施用于10 μ m厚度的铜箔的表面，随后干燥。类似地，将负电极浆料也施用于铜箔的背面，随后干燥。随后，将所得到的箔切割成尺寸为170 mmX88 mm的块，以制备负电极。将用作正电极活性材料的镍酸锂(LiNia8(Α)α 5Α1α 502)、用作导电助剂的炭黑和用作正电极粘合剂的聚偏二氟乙烯称重，以满足90:5:5的质量比，并与η-甲基吡咯烷酮混合，以制备正电极浆料。以20 mg/cm2的量将正电极浆料施用于20 μ m厚度的铝箔的表面，随后干燥和压制。类似地，正电极浆料也施用于铝箔的背面，随后干燥和压制。随后，将所得到的箔切割成尺寸为166 mmX84 mm的块，以制备正电极。将所得到的8个正电极层和9个负电极层交替层压，其中用作隔板的各多孔聚丙烯膜置于它们之间。未涂布正电极活性材料的正电极集电器的端部和未涂布负电极活性材料的负电极集电器的端部分别焊接。由铝制成的正电极端子和由镍制成的负电极端子与相应的焊接部分焊接，以得到包括平面层压结构的电极元件。本文中，通过在含有非水溶剂和线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合物中以I mol/L的浓度溶解LiPF6和以5重量％的浓度溶解另外的环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)，使用非水电解液，其中所述非水溶剂含有以1/1/2/2/2混合比(体积比)混合的EC/PC/DMC/EMC/DEC，该混合物中含有的非水溶剂与线性氟化醚的体积比为 80/20 (EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 10/10/20/20/20/20)。
上述电极元件通过用作外壳的铝层压膜包装，并且包括接头(tab)的两侧使用热密封机器密封，以得到非水电解液二次电池。由于一侧为铝层压物的向后折叠部分，其不被密封。实施例2
进行与实施例I相同的方式，除了将聚酰亚胺(商品名u Varnish A,由UbeIndustries, Ltd.制造)用作负电极粘合剂，将负电极衆料施用于铜箔，干燥，随后在氮气气氛下在350°C下进一步热处理。实施例3
进行与实施例I相同的方式，除了将聚酰胺-酰亚胺(商品名=Vylomax (注册商标)，由Toyobo Co. , Ltd.制造)用作负电极粘合剂。
实施例4
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为95:5(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的90/10 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 11. 25/11. 25/22. 5/22. 5/22. 5/10)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为I重量％。实施例5
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为95:5(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的90/10 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 11. 25/11. 25/22. 5/22. 5/22. 5/10)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为10重量％。实施例6
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为95:5(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的50/50 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 6. 25/6. 25/12. 5/12. 5/12. 5/50)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为I重量％。实施例7
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为95:5(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的50/50 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 6. 25/6. 25/12. 5/12. 5/12. 5/50)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为10重量％。实施例8
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为75:25(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的90/10 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 11. 25/11. 25/22. 5/22. 5/22. 5/10)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为I重量％。实施例9
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为75:25(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的90/10 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 11. 25/11. 25/22. 5/22. 5/22. 5/10)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为10重量％。实施例10
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为75:25(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的50/50 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 6. 25/6. 25/12. 5/12. 5/12. 5/50)，并且环状氟化碳酸 酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为I重量％。实施例11
进行与实施例2相同的方式，除了负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为75:25(质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的50/50 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 6. 25/6. 25/12. 5/12. 5/12. 5/50)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为10重量％。对比实施例I
进行与实施例2相同的方式，除了将硅(平均颗粒直径D50 = 20 μ m)用作负电极活性材料。对比实施例2
进行与实施例2相同的方式，除了将硅(平均颗粒直径D50 = 20 ym)用作负电极活性材料，负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为80:20 (质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 100/0 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H = 12. 5/12. 5/25/25/25/0)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟 _1，3_ 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为5重量％。对比实施例3
进行与实施例2相同的方式，除了将硅(平均颗粒直径D50 = 20 ym)用作负电极活性材料，负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为80:20 (质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 80/20 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H = 10/10/20/20/20/20)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮)的混合比为O重量％。对比实施例4
进行与实施例2相同的方式，除了将氧化硅(平均颗粒直径D50 = 20 μ m)用作负电极活性材料。
对比实施例5
进行与实施例2相同的方式，除了将氧化硅(平均颗粒直径D50 = 20 ym)用作负电极活性材料，负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为80:20 (质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 100/0 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H = 12. 5/12. 5/25/25/25/0)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟 _1，3_ 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为5重量％。对比实施例6
进行与实施例2相同的方式，除了将氧化硅(平均颗粒直径D50 = 20 ym)用作负电极活性材料，负电极活性材料与负电极粘合剂的混合比为80:20 (质量比)，通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚 (HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 80/20 (更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/ HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H = 10/10/20/20/20/20)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮)的混合比为O重量％。对比实施例7
通式SiO表不的氧化娃粉末(氧化娃和娃的混合物)在含有甲烧气体的气氛下在1150°C下经历CVD过程6小时，以得到硅-氧化硅复合材料(负电极活性材料)，其中氧化硅中的硅纳米团簇化。调节硅/氧化硅/碳的质量比为约32/68/0。进行与实施例2相同的方式，除了使用该负电极活性材料。对比实施例8
进行与对比实施例7相同的方式，除了通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 100/0(更具体地，ec/pc/dmc/emc/dec/hf2c-cf2-ch2-o-cf2-cf2h =12. 5/12. 5/25/25/25/0)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊_2_酮)的混合比为5重量％。对比实施例9
进行与对比实施例7相同的方式，除了通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的80/20(更具体地，EC/PC/DMC/EMC/DEC/HF2C-CF2-CH2-0-CF2-CF2H = 10/10/20/20/20/20)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为O重量％。对比实施例10
进行与实施例2相同的方式，除了将以90/10的质量比混合硅(平均颗粒直径D50 =20 ym)和石墨(平均颗粒直径D50 = 20 ym)而得到的复合材料用作负电极活性材料。对比实施例11
进行与对比实施例10相同的方式，除了通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 100/0(更具体地，ec/pc/dmc/emc/dec/hf2c-cf2-ch2-o-cf2-cf2h =12. 5/12. 5/25/25/25/0)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊_2_酮)的混合比为5重量％。
对比实施例12
进行与对比实施例10相同的方式，除了通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 80/20(更具体地，ec/pc/dmc/emc/dec/hf2c-cf2-ch2-o-cf2-cf2h =10/10/20/20/20/20)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为O重量％。对比实施例13
进行与实施例2相同的方式，除了将以90/10的质量比混合氧化硅(平均颗粒直径D50=20ym)和石墨(平均颗粒直径D50 = 20ym)而得到的复合材料用作负电极活性材料。对比实施例14
进行与对比实施例13相同的方式，除了通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/ EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 100/0(更具体地，ec/pc/dmc/emc/dec/hf2c-cf2-ch2-o-cf2-cf2h =12. 5/12. 5/25/25/25/0)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊_2_酮)的混合比为5重量％。对比实施例15
进行与对比实施例13相同的方式，除了通过将1/1/2/2/2体积比的EC/PC/DMC/EMC/DEC混合而制备的非水溶剂与线性氟化醚(HF2C-CF2-CH2-O-CF2-CF2H)的混合比为以体积计的 80/20(更具体地，ec/pc/dmc/emc/dec/hf2c-cf2-ch2-o-cf2-cf2h =10/10/20/20/20/20)，并且环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为O重量％。对比实施例16
进行与实施例2相同的方式，除了环状氟化碳酸酯(4-氟-1，3- 二氧杂环戊-2-酮)的混合比为O重量％。< 评价 >
使这样制造的非水电解液二次电池经受循环测试，其中通过施加2. 5 V-4. I V范围的电压，在保持在60°C或20°C的恒温浴中重复充电-放电，评价容量保留率和体积变化。测试结果示于表I。表I中的〃保留率〃表示
(在第150次或第50次循环时的放电容量)/(在第I次循环时的放电容量)(单位%) O此外，〃膨胀〃表示
(在第150次或第50次循环后通过Archimedes (阿基米德)方法测量的电池的体积)/(在第I次循环前通过Archimedes方法测量的电池的体积)(单位％)。根据以下标准进行评价。[容量保留率]
O :保留率为40%以上；
X :保留率小于40%。[体积变化]
O :膨胀小于30% ；X :膨胀为30%以上 。
[表 I]
表I
权利要求
1.一种非水电解液二次电池，所述二次电池包含 包括彼此面向设置的正电极和负电极的电极元件； 非水电解液；和 容纳所述电极元件和所述非水电解液的外壳， 其中所述负电极包含 负电极活性材料，其含有(a)能嵌入和脱嵌锂离子的碳材料，(b)能与锂形成合金的金属，和(C)能嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物； 负电极粘合剂；和 负电极集电器， 负电极活性材料用负电极粘合剂粘合于负电极集电器，和 所述非水电解液包含 非水溶剂； 环状氟化碳酸酯；和 线性氟化醚。
2.权利要求I的非水电解液二次电池， 其中所述负电极粘合剂为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
3.权利要求I或2的非水电解液二次电池， 其中在负电极中负电极粘合剂的含量为5-25质量份,相对于100质量份的负电极， 在非水电解液中线性氟化醚的含量为10-50体积份，相对于100体积份的非水溶剂和线性氟化醚的总计，和 在非水电解液中环状氟化碳酸酯的含量为1-10质量份，相对于100质量份的非水溶剂和线性氟化醚的总计。
4.权利要求1-3中任一项的非水电解液二次电池， 其中所述线性氟化醚用下式(2)表示H-(CF2-CF2)n-CH2O-CF2-CF2-H (2) 其中在式⑵中，η为I或2。
5.权利要求1-4中任一项的非水电解液二次电池， 其中所述环状氟化碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯。
6.权利要求1-5中任一项的非水电解液二次电池， 其中(C)所述金属氧化物完全或部分包括无定形结构。
7.权利要求1-6中任一项的非水电解液二次电池， 其中(C)所述金属氧化物为构成(b)所述金属的金属的氧化物。
8.权利要求1-7中任一项的非水电解液二次电池， 其中(b)所述金属完全或部分分散于(c)所述金属氧化物中。
9.权利要求1-8中任一项的非水电解液二次电池， 其中(b)所述金属为硅。
10.权利要求1-9中任一项的非水电解液二次电池， 其中所述电极元件包括平面层压结构。
11.权利要求1-10中任一项的非水电解液二次电池，其中所述外壳为 铝层压膜。
全文摘要
本发明的示例性实施方案的非水电解液二次电池包含包括彼此面向设置的正电极和负电极的电极元件、非水电解液和容纳所述电极元件和所述非水电解液的外壳。负电极通过使用负电极粘合剂将负电极活性材料粘合于负电极集电器而形成，所述负电极活性材料含有(a)能嵌入和脱嵌锂离子的碳材料，(b)能与锂形成合金的金属和(c)能嵌入和脱嵌锂离子的金属氧化物。所述非水电解液含有非水溶剂、环状氟化碳酸酯和线性氟化醚。
文档编号H01M4/62GK102812589SQ20118001544
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月26日
发明者川崎大辅, 金子志奈子, 入山次郎 申请人:Nec 能源元器件株式会社