专利名称：燃料电池用电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用电极，更详细地说，涉及兼具气体扩散层和电极催化剂层的两功能的燃料电池用电极。
背景技术：
燃料电池是通过将氢等燃料和大气中的氧供给电池，使它们进行电化学反应而生成水，从而使其直接发电，由于能够高能转换，环境适应性优异，因此面向小规模地域发电、家庭用发电、露营场所等的简易电源、汽车、小型船舶等的移动用电源、人造卫星、宇宙开发用电源等各种用途，在进行开发。这样的燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池由模块构成，该模块通过将由固体高分子电解质膜和在其两侧配设的阳极电极和阴极电极组成的膜电极接合体用一对隔板夹持而成的单元电池多个并列设置而成。上述阳极电极和阴极电极一般各自由位于电解质膜侧的电极催化剂层和位于隔板侧的气体扩散层这2层构成，因此，作为膜电极接合体整体，通常由5层构成。近年来，作为上述电极催化剂层、气体扩散层(的基材)，已开始使用碳纤维结构体。例如，专利文献I中，公开了具有有氮原子的碳纳米纤维(以下也有时称为CNF)和与其氮原子结合的催化剂粒子的非织造布状的负载催化剂的CNF燃料电池用催化剂电极层。专利文献2中，公开了使催化剂负载于导电性长纤维片材的燃料电池催化剂电 极。专利文献3中，公开了由纤维直径O. 3 1. 5dtex的碳纤维长丝织物构成的气体扩散层。专利文献4中，公开了由具有纳米壳结构的纳米纤维制成的碳合金催化剂。该碳合金催化剂中，构成纳米纤维的碳结构自身具有催化剂活性。上述专利文献I的催化剂电极层，其特征在于，为了防止负载的催化剂的粒子凝聚(烧结)，使CNF中含有氮原子。为了制作该含有氮的CNF，900°C以下的低温烧成是必要的，在该温度下，由于碳化不充分，因此导电性缺乏。因此，作为膜电极接合体使用的情况下，附加导电物质或者赋予纤维自身导电性的加工是必要的。此外，专利文献I中，没有示出使用催化剂电极层也作为气体扩散层。对于上述专利文献2的催化剂电极层，实施例中的使用催化剂量多达lmg/cm2，与粒子状碳催化剂层比较，最大起电力只为1. 3倍以上左右的差。这起因于，由于导电性纤维非织造布的柔软性不足，因此膜接合界面的密合性差，如果只使导电性纤维非织造布表面的面电阻降低，负载有催化剂的导电性纤维非织造布表面与电解质膜和气体扩散层的膜接合界面的电阻不能下降。此外，专利文献2中，在燃料电池的制作中，使用碳纸作为具有气体扩散性的支持体，未示出使用催化剂电极层也作为气体扩散层。上述专利文献3的构成气体扩散层的碳纤维长丝束制成的织物，虽然宏观上比较柔软，能够进行辊加工，但从微观水平上看时，纤维直径粗达6 μ m左右，纤维I根I根刚直，同时由于为长丝束，因此容易产生纤维的起毛，因此贯通电解质，发生阳极 阴极间的短路、燃料气体泄漏的问题。因此，有必要对气体扩散层进行表面处理。此外，专利文献3中，没有示出使用气体扩散层也作为电极催化剂层。对于上述专利文献4的技术，通过在纳米纤维中形成碳合金催化剂(纳米壳结构)粒子，从而防止粒子的粗大化，得到微细的催化剂粒子。对于该碳合金催化剂，虽然在纤维内部存在大量的催化剂，但该催化剂不参与氧化还原反应。碳催化剂粒子自身缺乏导电性，基本上只由催化剂粒子形成的纤维也缺乏导电性。因此，单独用该纳米纤维，实质上不可能兼具气体扩散层和电极催化剂的两功能。如上所述，对于专利文献I 4的技术，基本上需要气体扩散层和电极催化剂层两者。另一方面，专利文献5中，公开了使催化剂前体附着于兼具气体扩散性能和电极性能的碳纳米纤维非织造布，烧成得到的膜电极接合体。但是，对于该专利文献5的技术，将催化剂限定为碳催化剂，而且使用的CNF如后面列举比较例详述那样，是不具有柔性的脆的结构物，因此在膜电极接合体成型时的压力下，非织造布结构崩溃。其结果，得到的膜电极接合体的气体扩散性和排水性降低，与其相伴，制成燃料电池时的发电性能也大幅降低。现有技术文献
专利文献专利文献1:特开2010-118269号公报专利文献2 :特开2009-181783号公报专利文献3 :特开2005-36333号公报专利文献4 :国际公开第2009/098812号小册子专利文献5 :国际公开第2009/148111号小册子
发明内容
发明要解决的课题本发明鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于提供以柔性的碳纤维非织造布为基材、兼具气体扩散层和电极催化剂层的两层的功能的燃料电池用电极。用于解决课题的手段本发明人已报道将可电场纺丝的高分子物质、与其不同的有机化合物的至少2种有机成分和过渡金属混合而成的组合物进行电场纺丝而得到的非织造布进一步碳化，从而得到即使对折也不破断的程度的耐折曲、柔性的碳纤维非织造布(特愿2009-279112)。以该见识为基础，本发明人进一步反复研究，结果发现在上述柔性碳纤维非织造布的碳纤维表面负载燃料电池用催化剂得到的非织造布结构体能够发挥燃料电池中的气体扩散层和电极催化剂层的两层的作用，因此即使不另外设置气体扩散层也能够发电，以及其发电性能比上述以往的5层结构的膜电极接合体的发电性能优异，完成了本发明。
SP，本发明提供1.兼具气体扩散作用与电极催化剂作用的燃料电池用电极，特征在于由将非织造布进行碳化而成的柔性碳纤维非织造布、以及在构成该非织造布的碳纤维表面负载的燃料电池用催化剂构成，所述非织造布通过将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物、过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到；2.1的燃料电池用电极，其中，所述燃料电池用催化剂为金属催化剂或碳合金催化剂；3.膜电极接合体，包括电解质层、在其两侧配设的阳极电极以及阴极电极，其特征在于，所述阳极电极以及阴极电极中的至少一方由I或2的燃料电池用电极构成；4. 3的膜电极接合体，其中，所述阴极电极由I或2的燃料电池用电极构成；5. 3的膜电极接合体，其中，所述阳极电极以及阴极电极由I或2的燃料电池用电极构成；
6.燃料电池，其为将包括膜电极接合体、以及在该膜电极接合体的两侧配设的一对隔板的单元电池多个并列设置而成的燃料电池，所述膜电极接合体包括电解质层、在其两侧配设的阳极电极以及阴极电极，其特征在于，所述阴极电极以及阳极电极中的至少一方由I或2的燃料电池用电极构成。7. 6的燃料电池，其中，所述阴极电极由I或2的燃料电池用电极构成。8. 6的燃料电池，其中，所述阳极电极以及阴极电极由I或2的燃料电池用电极构成。9.膜电极接合体，具有I或2的燃料电池用电极。10.燃料电池，具有I或2的燃料电池用电极。发明的效果本发明的燃料电池用电极，由于兼具气体扩散功能和催化剂功能，因此在膜电极接合体制作时不需要气体扩散层。因此，能够使膜电极接合体的膜厚变薄，结果能够使燃料电池堆变得薄、小。此外，对于本发明的电极，由于在构成非织造布的导电性CNF的表面负载有催化齐U，因此用催化剂产生的电被无损失地传导给CNF纤维，同时通过使长纤维成为导电通路，从而使向体系外的损失(电阻)也减少。此外，本发明的电极，由于为纤维状(定型)，因此容易形成作为质子的通路的于7^才 > (注册商标)等的电解质高分子被膜，因此燃料(气体)、催化剂(固体)、质子(液体)的3层界面的形成效率好，结果能够减少催化剂的负载量。而且，本发明的电极，由于为非织造布，因此连通孔多，发电时产生的水难以阻塞，因此作为阴极电极使用的情况下，使溢流现象减轻，即使大量产生水的高输出发电时也能够稳定的发电。因此，具有用本发明的电极夹持电解质层而成的膜电极接合体的燃料电池的发电特性比以往的5层结构的膜电极接合体(气体扩散层催化剂层电解质膜催化剂层气体扩散层)优异。此外，负载催化剂的CNF非织造布能够作为连续的卷状的非织造布片材提供，因此能够使燃料电池的膜接合体制作工序成为“辊到辊”，能够简单化。
图1为实施例1中得到的负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布的 Μ观察图。图2为实施例2中得到的负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布的 Μ观察图。图3为实施例3-1中得到的负载Fe系碳合金催化剂的碳纳米纤维非织造布的SHM观察图。图4为实施例3-1中得到的负载Fe系碳合金催化剂的碳纳米纤维非织造布的 Μ观察图。图5为表示实施例1 4-2、比较例I中得到的膜电极接合体的电流密度与电压的关系的图，还原法Pt-CNF表示实施例1，AP法-Pt-CNF表示实施例2，Fe系-CNF表示实施例3-1，Co系-CNF表示实施例3-2，PcFe系-CNF表示实施例3_3，PcCo系-CNF表示实施例3-4，AP法-Fe系-CNF表示实施例4_1，AP法-Co系-CNF表示实施例4_2。图6为表示实施例1 4-2、比较例I中得到的膜电极接合体的电流密度与电阻的关系的图，还原法Pt-CNF表示实施例1，AP法-Pt-CNF表示实施例2，Fe系-CNF表示实施例3-1，Co系-CNF表示实施例3-2，PcFe系-CNF表示实施例3_3，PcCo系-CNF表示实施例3-4，AP法-Fe系-CNF表示实施例4_1，AP法-Co系-CNF表示实施例4_2。图7为表示实施例5和比较例2、3中得到的膜电极接合体的钼负载量与200mA/cm2时的电池电压的关系的图 ，CNF表示实施例5，UNPC表示比较例2，TEC表示比较例3。图8为表示实施例3-2中得到的MEA的阴极电极面的SEM观察结果的图。图9为表示比较例4中得到的MEA的阴极电极面的SEM观察结果的图。图10为表示实施例6中得到的MEA的电流密度与电压的关系的图，阴极Pt-CNF表示实施例6-1的结果，阳极Pt-CNF表示实施例6-2的结果。图11是表示实施例6中得到的MEA的电流密度与电阻的关系的图，阴极Pt-CNF表示实施例6-1的结果，阳极Pt-CNF表示实施例6-2的结果。
具体实施例方式以下对本发明更详细地说明。本发明涉及的兼具气体扩散作用和电极催化剂作用的燃料电池用电极，由将非织造布进行碳化而成的柔性碳纤维非织造布、以及在构成该非织造布的碳纤维表面负载的燃料电池用催化剂构成，所述非织造布通过将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物、过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到。本发明中，作为可电场纺丝的高分子物质，并无特别限定，能够从可电场纺丝的以往公知的高分子物质中适当选择。作为其具体例，可列举聚丙烯腈系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树月旨、聚丙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂等，这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。这些中，如果考虑进一步提高得到的碳纤维非织造布的折曲强度，优选在其分子中含氮原子的高分子物质，特别地，优选聚丙烯腈系树脂。
本发明中，为了使得到的碳纤维非织造布显现即使折曲也不破损的柔软性、韧性，有必要将上述的可电场纺丝的高分子物质和一般作为碳前体使用的有机化合物并用。通过这2成分的并用，即使使用了在单独的情况下电场纺丝困难的碳纤维前体有机化合物的情况下，通过可电场纺丝的高分子发挥“连结”的作用，从而作为组合物全体，电场纺丝成为可能，同时能够防止构成得到的极细碳纤维非织造布的碳纤维中的石墨烯片的发展，得到耐折曲的碳纤维。作为这样的有机化合物，为与上述的高分子物质不同的物质，能够使用以往作为碳前体材料使用的各种化合物。作为其具体例，可列举酚醛系树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚碳二亚胺、浙青、纤维素、纤维素衍生物、木质素等，这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。再有，作为上述高分子物质，使用不含氮原子的高分子物质的情况下，出于与上述同样的理由，优选该有机化合物包含氮原子。此外，本发明中使用的碳纤维非织造布中，为了其柔软性、韧性的显现，过渡金属是必要的。S卩，通过使用包含过渡金属的组合物，对该组合物进行电场纺丝得到的非织造布施加热的情况下，能够防止在达到烧成温度之前熔解，同时能够赋予碳化后的碳纤维非织造布即使折曲也不破损的柔软性和韧性。作为这样的过渡金属，并无特别限定，可列举钛、钴、铁、镍、铜、锆、钼等，特别地，优选钛、铁、钴。再有，这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。这些过渡金属，优选以络合物、盐、氢氧化物、硫化物、有机氧化物的形态使用，优选使用例如四正丁氧基钛等四烧氧基钛、氯化钛(III)、氯化钛(IV)等卤化钛、乳酸钛铵盐等有机酸盐；氯化亚钴(II)、氯化钴(III)、溴化亚钴(II)、氟化亚钴(II)、氟化钴(III)、碘化亚钴(II)等卤化钴、醋酸 亚钴(II)、辛酸亚钴(II)等有机酸钴、碘酸亚钴(II)、氢氧化亚钴(II)、硝酸亚钴(II)、硝酸钴(III);氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁、碘化亚铁(II)等卤化铁、醋酸亚铁(II)、醋酸铁(III)、辛酸亚铁(II)等有机酸铁、碘酸亚铁(II)、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III);氯化镍(II)、氢氧化镍(II)、硫酸镍(II)、羰基镍、氨基磺酸镍、镍酸锂；氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、碳酸铜、氟化铜、碘酸铜、硫酸铜；氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆、碳酸锆铵、辛酸锆、四正丙氧基锆、四乙酰丙酮锆；氯化钼(II)、氯化钼(IV)、溴化钼(IV)、六氯钼酸盐等。本发明的碳纤维非织造布的制造中使用的组合物中，上述高分子物质、有机化合物、过渡金属的配合量，只要组合物能够电场纺丝，并无特别限制，优选含有1. O 15质量份、特别是1. 5 15质量份的高分子物质，含有1. O 15质量份、特别是1. 5 15质量份的有机化合物，含有O.1 2质量份(以金属成分计)、特别是O.1 1. 5质量份的过渡金属。上述组合物的调制法是任意的，可根据常规方法将上述各成分混合。此时，各成分的配合顺序是任意的。此外，本发明中，由于使用电场纺丝得到极细纤维非织造布，因此有必要使用电场纺丝用胶浆调制用的溶剂。作为该溶剂，根据使用的树脂，能够适当选择能将其溶解的溶剂使用，能够使用例如水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、苯、环己烷、环己酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、1，4- 二恶烷、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、吡啶、三氯乙烷、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、乙腈等，甲酸、乳酸、醋酸等有机酸等。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。该溶剂的配合顺序也是任意，可与上述各成分一起混合，也可在调制上述组合物后添加。电场纺丝法是在电场中将带电的电场纺丝用胶浆(电场纺丝溶液)拉丝，通过利用其电荷的排斥力使胶浆破裂，形成由树脂制成的极微细的纤维状物的方法。 具体地，使喷出胶浆的喷嘴为一方的电极，使收集器为另一方的电极，对胶浆施加数千至数万伏特的高电压，则将胶浆从喷嘴排出，电场中通过高速喷射和与其接着的喷射的折曲、膨胀，成为极细纤维，在收集器表面上作为极细纤维非织造布堆积。接着，将得到的极细纤维非织造布烧成，得到极细碳纤维非织造布。此时，对于使用能够不熔化·处理的高分子得到的极细纤维非织造布，可与以往同样地将纤维表面氧化，实施固化·不熔化处理。这种情况下，其加热温度只要能够不熔化，并无特别限制，通常使用用2 10小时左右从室温升温到300°C左右，然后，在该温度下保持30分钟 3小时左右的方法。但是，上述得到的极细纤维非织造布，即使不进行以往的不熔化处理，通过在惰性气体气氛中缓缓地加热到作为该烧成温度的800 1，500°C左右，从而在纤维之间没有熔解接合的情况下，能够制成极细碳纤维非织造布。其升温速度是任意的，例如，能够为I 10°C /分钟左右，不必进行那么严密的温
度管理。这样得到的本发明的极细碳纤维非织造布是即使对折也不破断那样的耐折曲、柔性的碳纤维非织造布。此外，该柔软性即使从得到的碳纤维非织造布除去金属原子后也维持。由此认为，过渡金属具有在碳化的过程中构筑耐折曲的结构的作用。金属原子的除去能够采用例如酸处理进行。该酸处理能够通过将碳纤维非织造布暴露在将盐酸、硝酸、硫酸等无机酸单独或混合得到的混酸中而进行。构成本发明的极细碳纤维非织造布的碳纤维中，其纤维直径优选O.1 15μπι，优选O.1 10 μ m，更优选O.1 I μ m，采用泡点法测定的碳纤维的细孔径优选5 μ m以下，其表面的细孔径优选O. 4 50nm，其表面的微孔(2nm以下)面积优选27 2，700m2/g，其BET比表面积优选30 3，000m2/g。此外，碳纤维非织造布中，其单位面积重量优选O. 3 100g/m2，其厚度优选5 500 μ m,其堆积密度优选O. 06 O. 3g/cm3。 此外，采用JIS L1096记载的B法(滑动法)测定的非织造布的刚软度优选O. 0005 50mN ·αιι，采用JIS L1096记载的A法(弗雷泽型法)测定的非织造布的气体透过性优选 O. 5 300ml/sec/cm2。此外，本发明的碳纤维非织造布中，优选表示采用拉曼分光法测定的石墨化度的程度的1，355CHT1附近的峰强度Id与1，580CHT1附近的峰强度Ig之比Id/Ig为O. 7 1. 3的范围。
该范围意味着由于石墨的结晶结构紊乱，接近非结晶的无定形碳，因此是柔软性更优异的碳纤维非织造布。作为在构成非织造布的碳纤维表面负载的燃料电池用催化剂，能够从以往作为该种催化剂利用的催化剂中适当选择使用，可列举例如金属催化剂(包括金属氧化物、合金)、碳合金催化剂、碳催化剂等，本发明中，金属催化剂、碳合金催化剂是适合的。作为金属催化剂的具体例，可列举钼、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、锇等过渡金属、以及它们的合金等，这些中，优选钼、钼合金。对金属催化剂的负载量并无特别限定，以金属成分计，为O. 01 10mg/cm2左右。作为碳合金催化剂的具体例，可列举使用了属于周期表的第3族-第12族的第4周期的元素与碳源的催化剂，本发明中，优选Fe系碳合金催化剂、Co系碳合金催化剂、酞菁Fe系碳合金催化剂、酞菁Co系碳合金催化剂、Mn系碳合金催化剂、Ni系碳合金催化剂、Cu系碳合金催化剂、Ti系碳合金催化剂、Cr系碳合金催化剂、Zn系碳合金催化剂等。作为上述催化剂的负载方法，并无特别限定，能够采用以往公知的各种方法，本发明中，优选采用下述的方法。(I)在导电性CNF非织造布的纤维表面涂布金属前体，将表面的金属前体还原，使金属粒子负载于CNF表面的方法(参照Xingwen Yu. , Siyu Ye. “Recent advances inactivity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC:Part1.Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, andactivity enhancement of Pt/C catalyst，，，Journal of Power Sources, Vol. 172, Issuel,llOct. 2007, P133-144, Min Chen. , Yangchuan Xing. “Polymer-Mediated Synthesisof Highly Dispersed Pt Nanoparticles of Carbon Black，，，Langmuir, 2005,21 (20),P9334-9338.等)
(2)使用电弧等离子体成膜装置，在导电性CNF非织造布的纤维表面负载催化剂金属粒子的方法(参照特开2007-179963号公报等)(3)在导电性CNF非织造布的纤维表面涂布包含树脂等碳源和金属前体的碳合金催化剂前体，将其烧成，使碳合金催化剂负载的方法(参照上述专利文献5等)(4)在使采用(2)的方法使形成碳合金催化剂所需的金属粒子负载的金属粒子负载CNF非织造布，涂布从上述的碳合金催化剂前体将金属成分除去的组合物，将其烧成，负载碳合金催化剂的方法特别地，负载碳合金催化剂的情况下，通过使用上述(4)的方法，能够使碳合金催化剂高度地分散在CNF表面。再有，作为金属前体，可列举在前面的碳纤维非织造布的说明中所述的金属络合物、金属盐、金属氢氧化物、金属硫化物、金属有机氧化物等。此外，使用上述各方法的情形的条件，可根据使用的金属等采用公知的条件。本发明的膜电极接合体可使用上述的燃料电池用电极，更优选地，在由电解质层和配设在其两侧的阳极电极和阴极电极组成的膜电极接合体的阳极电极和阴极电极的至少一方使用上述的燃料电池用电极。本发明的燃料电池用电极，如已述那样，兼具催化剂层和气体扩散层的功能，因此制成膜电极接合体的情况下可不使用气体扩散层。因此，如果用于阳极电极和阴极电极的任一方，在其极侧能够省略气体扩散层。由此，能够使膜电极接合体的膜厚薄，结果能够使燃料电池堆薄、小，而且通过省略一层，能够使接面电阻减小。特别地，通过将以柔性CNF为基材的本发明的电极应用于阴极侧，能够将燃料电池的发电时在阴极电极产生的水迅速地排出到体系外，能够高效率地防止生成的水引起的溢流现象。此外，通过在阳极电极和阴极电极的两者应用本发明的燃料电池用电极，从而发挥上述的全部的效果。作为膜电极接合体的一构成成分的膜，一般地，使用高分子电解质膜。作为高分子电解质膜，可从以往用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜中适当选择使用，如果列举其具体例，可列举于7〗才 > (注册商标)Lr工>社制，NRE-212CE)、7 > S才 > (注册商标)(旭硝子(株)制)等全氟磺酸膜；乙烯-四氟乙烯共聚物树脂膜、使三氟苯乙烯为基础聚合物的树脂膜等氟系高分子电解质膜；具有磺酸基的烃系树脂I吴等。对高分子电解质膜的厚度并无特别限定，通常为5 300μπι左右。此外，在阳极电极和阴极电极的任一方使用本发明的燃料电池用电极的情况下，在另一方的电极可使用以往公知的带有催化剂层的气体扩散层。其中，作为催化剂，可列举与上述所述的催化剂同样的催化剂。此外，作为气体扩散层，可列举碳粒子集合体、碳纤维织物、碳纸、碳毡、碳非织造布等具有导电性和多孔性的 片 状材料。这样的带有催化剂层的气体扩散层，一般地，通过将市售的燃料电池催化剂层用负载催化剂的碳微粒与少^ ^ * >等电解质高分子粘结剂在溶剂中混合·糊化，涂布于已市售的燃料电池用的防水加工碳纸等的表面而得到。作为市售品的负载钼的碳粒子，有例如UNPC40-1I (石福金属兴业(株)制，Pt39质量％负载碳)、TEC10V40E (田中贵金属工业(株)制，Pt40质量％负载碳)等，催化剂的负载量也能够在某种程度上选择。此外，也能够使用预先在气体扩散层涂布了负载钼的碳糊(株)W” 7制带有催化剂层的气体扩散层(钼负载量O. 5mg/cm2、碳纸为东 > (株)制TGP-H-060 )这样的市售品。作为上述膜电极接合体的制造法，也无特别限定，可采用通过热加压等使电极与高分子电解质膜一体化等以往公知的方法。本发明的燃料电池用电极，由于如上所述为柔性，因此能够将其卷绕为卷状。因此，将卷绕成卷状的本发明的燃料电池用电极与同样卷绕成卷状的电解质膜连续地热压接，能够制造膜电极接合体。此时，如果向电解质膜的两面供给本发明的燃料电池用电极，进行热压接，能够用一个工序连续地制造膜电极接合体，是极有效率的。本发明涉及的燃料电池只要使用上述的燃料电池用电极即可，优选地，在由电解质层和在其两侧配设的阳极电极和阴极电极组成的膜电极接合体、和在该膜电极接合体的两侧配设的一对隔板组成的单元电池多个并列设置的燃料电池中的阴极电极和阳极电极的至少一方，使用上述的本发明的燃料电池用电极。其中，作为隔板，可列举碳隔板、不锈钢等金属制隔板等。再有，在隔板可形成气体流通用的槽。此外，对于电解质层等，与上述同样。实施例以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，纤维直径和非织造布的厚度采用以下的方法测定。此外，透射型电子显微镜和电子显微镜测定中使用的装置如下所述。(I)纤维直径采用电子显微镜(日本电子(株)、JSM_6701F)观察，测定任意的50根纤维的粗细，求出平均。(2)非织造布的厚度使用数字厚度计((株)f ^ 口 ^制，SMD-565)，测定任意的10点，求出平均。(3)透射型电子显微镜(TEM)使用日本电子(株)制，JEM-2010观察。
(4)电子显微镜(SEM)使用日本电子(株)制，JSM-670IF观察。[制造例I]导电性柔性碳纳米纤维非织造布的制造(I)聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物的合成将丙烯腈(和光纯药工业(株)制)30. 93g、甲基丙烯酸(和光纯药工业(株)制)4. 07g、纯水300ml装入烧瓶，通过将氮气鼓泡，进行了脱空气(氧)后，加热到70°C，边搅拌边投入将过硫酸钾(和光纯药工业(株)制)IOOmg溶解于纯水50ml中的溶液后，继续搅拌4小时。将白浊的溶液用蒸发器浓缩，将水除去，最后进行真空干燥，得到了约20g的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物。(2)电场纺丝溶液的制作以聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物3. 5酚醛树脂(群荣化学工业(株)制，PSK-2320 ):3.0丁醇钛(IV) ( 7 ;i K 予社制)3. 5二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级)90. O的质量比例混合溶解，制作电场纺丝溶液。(3)电场纺丝将上述得到的电场纺丝溶液安装到电场纺丝装置((株)7 二一二制，ESP-2300)，在针式出口径O. 5mm、施加电压17kV、挤出压力7kPa、相对湿度50%(25°C)下进行电场纺丝，从而得到了纤维直径约600nm的长纤维以30 μ m的厚度层叠的纳米纤维非织造布。(4)固化(不熔化)处理将纳米纤维非织造布放入烘箱，在空气气氛中用1. 5小时从室温升温到250°C，进而在250°C下放置I小时，从而进行了固化处理。(5)烧成(碳化处理)将固化处理后的纳米纤维非织造布在以下的条件下进行碳化处理，得到了导电性碳纳米纤维非织造布。
升温速度10°C/分钟保持温度1，500°C保持时间60分钟氮流量5L/分钟用电子显微镜观察得到的导电性碳纳米纤维非织造布，确认纤维之间没有熔解接合。纤维直径为约500nm。非织造布的厚度为20 μ m。将该非织造布(试料的大小IOcmX IOcm)对折，夹持在二张不锈钢板中，确认为即使施加98kPa (Ikgf/cm2)的载荷也不破断的柔性的非织造布。[实施例1](I)还原法-负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布的制作将六氯钼(IV)酸·六水合物(7 ^ K ') y子社制)133mg、聚丙烯酸酸(7 A K V'y十社制)2mg和水865mg称取到试验管内，在室温下搅拌约I小时直至溶解。在该溶液中加入乙醇(和光纯药工业(株)制)I, OOOmg,搅拌直至均一混合(钼换算25mg/ml)。另一方面，将制造例I中得到的导电性柔性碳纳米纤维非织造布25cm2 (5cm □)放置在耐热性PTFE (聚四氟乙烯)片上，用滴液吸移管使前面调制的溶液500mg垂落，使其全面地渗入。将渗入了溶液的非织造布放置`在PTFE片上的状态下，用烘箱在空气气氛中以约3°C /分钟的升温速度进行热处理直至达到550°C，使导电性柔性碳纳米纤维表面负载钼粒子。负载后的质量增加为12. 5mg,因此可知负载了 O. 5mg/cm2的钼。将用TEM观察得到的负载钼的碳纳米纤维非织造布的结构所得的结果示于图1。如图1中所示，可知在碳纳米纤维的表面负载了粒径2 IOnm的钼粒子。(2)膜电极接合体(MEA)的制作将10% f 7〗才 > (注册商标)溶液(7 Ji K V，子社制)用乙醇稀释为5%，将得到的溶液500 μ I全面地滴到上述(I)中得到的负载钼的纳米纤维非织造布(25cm2、厚度20 μ m),使其吸收，将其风干。从该非织造布切出2张2. 5cm □，配置在作为电解质膜的5cm □的f 7〗才 > (注册商标)膜(于>社制，NRE-212CE)的中央两面，边用PTFE片保护，边在200kPa、160°C下加压，制作负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布(阳极电极)/电解质膜/负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布(阴极电极)的3层结构的MEA。[实施例2](I)电弧等离子体(以下称为AP)法-负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布将制造例I中得到的导电性柔性碳纳米纤维非织造布25cm2 (5cm □)固定到电弧等离子体成膜装置((株)了 ；ws' -7々制，APD-P)中，使蒸着源为钼，在放电电压400V、电容器容量5(^ 、放电频率1取、'>3 〃卜数500下得到了负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布。其质量增加为12. 5mg,因此可知负载了 O. 5mg/cm2的钼。用TEM观察得到的负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布的结构，将结果示于图2。如图2中所示，可知粒径2 IOnm的钼粒子负载于碳纳米纤维表面一面。(2)膜电极接合体(MEA)的制作除了使采用电弧等离子体法制作的负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布作为阳极、阴极两极以外，与实施例1同样地制作3层结构的MEA。
[实施例3]负载碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布(实施例3-1)(I)负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布将采用制造例I (I)中记载的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、氯化铁·六水合物(和光纯药工业(株)制)1. 5g、2-甲基咪唑(和光纯药工业(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)20. 5g混合，搅拌2小时，得到了涂布溶液。接着，将制造例I中得到的导电性碳纳米纤维非织造布切为直径IOcm的圆形，安装于相同直径的玻璃过滤器制过滤器。使前面调制的涂布溶液流入其中，进行吸滤，将Fe系碳合金催化剂前体涂布溶液均匀地涂布于导电性纳米纤维表面。将经涂布的非织造布转移到真空干燥机，在60°C下进行真空干燥。接下来，将经涂布的非织造布放入烘箱，在空气气氛中从室温到250°C用1. 5小时升温，进而在250°C下放置I小时，从而进行涂层的不熔化处理。将涂层不熔化的非织造布在氮气氛中、升温速度10°c /min、保持温度600°C、保持时间60min、氮流量5L/min的条件下预烧成。将预烧成完的非织造布浸溃于浓盐酸，将铁去除。然后，进行中和、水洗、干燥，在氮气氛中、升温速度10°c /min、保持温度900°C、保持时间60min、氮流量5L/min下进行主烧成，得到了负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布。用SEM和TEM观察得到的负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布的结构，将观察的结果分别示于图3、4。
如图3中所示，观察到在纤维表面负载有催化剂粒子。此外，如图4中所示，在纤维表面观察到纳米壳结构(碳合金系催化剂的活性结构)。(2)膜电极接合体(MEA)的制作将10% f 7 ^才 > (注册商标)溶液(7 Jl K V，子社制)用乙醇稀释为5%，将该溶液500 μ I全面地滴到负载Fe系碳合金催化剂的碳纳米纤维非织造布，使其吸收，将其风干。切出I张2. 5cm □，配置在5cm □的f 7 ^才 > (注册商标)膜(于>社制，NRE-212CE)的单面中央，成为阴极极面。使阳极极面为实施例1中制作的O. 5mg/cm2负载钼催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布，边用PTFE片保护两面，边在200kPa、160°C下加压，制作负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布(阳极电极)/电解质膜/负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布(阴极电极)的3层结构的MEA。(实施例3-2)(I)负载Co系碳合金催化剂的碳纳米纤维非织造布将采用制造例I (I)中记载的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、氯化钴·六水合物(和光纯药工业(株)制)1. 5g、2-甲基咪唑(和光纯药工业(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)20. 5g混合，搅拌2小时，得到了涂布溶液。接着，将制造例I中得到的导电性碳纳米纤维非织造布切成直径IOcm的圆形，安装于同径的玻璃过滤器制过滤器。使涂布溶液流入，进行吸滤，将Co系碳合金催化剂前体涂布溶液均一地涂布到导电性碳纳米纤维表面。将经涂布的非织造布转移到真空干燥机，在60°C下真空干燥。将经涂布的非织造布放入烘箱，在空气气氛中用1. 5小时从室温升温到250°C，进而在250°C下放置I小时，进行了涂层的不熔化处理。接下来，在升温速度10°c /分钟、保持温度900°C、保持时间60分钟、氮流量5L/分钟的条件下进行了主烧成。将烧成过的非织造布浸溃于浓盐酸，将钴除去后，中和、水洗、干燥，得到了负载Co系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布。(2)膜电极接合体(MEA)的制作除了替代负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布而使用了负载Co系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布以外，与实施例3-1 (2)同样地制作3层结构的MEA。将得到的MEA的阴极极面的SEM观察结果示于图8。(实施例3-3)(I)负载PcFe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布将采用制造例I (I)中记载的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、酞菁铁(和光纯药工业(株)制)1.5g、2-甲基咪唑(和光纯药工业(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)20. 5g混合，搅拌2小时，得到了涂布溶液。以后的处理与实施例3-1 (I)同样，得到了负载PcFe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布。(2)膜电极接合体(MEA)的制作替代负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布而使用了负载PcFe系碳合金催化剂的碳纳米纤维非织造布以外，与实施例3-1 (2)同样地制作3层结构的MEA。(实施例3-4)(I)负载PcCo系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布
将采用制造例I (I)中记载的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、酞菁钴(和光纯药工业(株)制)1.5g、2-甲基咪唑(和光纯药工业(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)20. 5g混合，搅拌2小时，得到了涂布溶液。以后的处理与实施例3-2 (I)同样，得到了负载PcCo系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布。(2)膜电极接合体(MEA)的制作替代负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布而使用了负载PcCo系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布以外，与实施例3-1 (2)同样地制作3层结构的MEA。[实施例4]AP法-负载碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布(实施例4-1) AP 法-Fe 系(I)负载Fe系催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布将采用制造例I (I)中记载的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、2-甲基咪唑(和光纯药工业(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)22g混合，搅拌2小时，得到了涂布溶液。将制造例I中得到的导电性碳纳米纤维非织造布切成直径IOcm的圆形，安装于相同直径的玻璃过滤器制过滤器。使涂布溶液流入其中，进行吸滤，将碳系催化剂前体涂布溶液均一地涂布到导电性纳米纤维表面。将经涂布的非织造布转移到真空干燥机，在60°C下
真空干燥。接着，使蒸着源为铁以外，与实施例2同样地使铁蒸镀于真空干燥后的非织造布，得到了铁微粒高分散碳纳米纤维非织造布。通过对该非织造布实施实施例3-1 (I)中记载的涂层不熔化处理以后的处理，从而得到采用AP法制作的负载Fe系催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布。(2)膜电极接合体(MEA)的制作将负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布替换为采用AP法制作的负载Fe系催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布以外，与实施例3-1 (2)同样地制作3层结构的MEA。(实施例4-2 ) Ap 法-Co 系( I)负载Co系催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布使蒸着源为钴以外，进行与实施例4-1 (I)同样的处理直至涂层不熔化处理前，得到碳系催化剂前体涂布钴粒子高分散碳纳米纤维非织造布。
通过对该非织造布实施实施例3-2 (I)中记载的涂层不熔化处理以后的处理，从而得到了采用AP法制作的负载Co系催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布。(2)膜电极接合体(MEA)的制作除了替代负载Fe系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布而使用了采用Ap法制作的负载Co系碳合金催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布以外，与实施例3-1 (2)同样地制作3层结构的MEA。[比较例I]5层结构MEA将市售的带有催化剂层的气体扩散层(钼负载量O. 5mg/cm2，(株)> ^ ” >制、碳纸为东 > (株)制TGP-H-060)切出2. 5cm □ 2张，配置在3cm □ f 7〗才 > (注册商标)膜的两面中央以使催化剂层与少7 〃才 > (注册商标)膜相接，在200kPa、160°C下加压，制作气体扩散层/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散层的5层结构的MEA。对于上述各实施例和比较例I中得到的MEA，采用下述方法进行了燃料电池发电试验。〈燃料电池发电试验〉用燃料电池评价系统((株)东阳f夕二力制，AutoPEMNSB-Ol )，在电池温度80°C、相对湿度100%、氢、氧均为Iml/分钟、排压50kPa下评价。将电流密度与电压的关系示于图5，将电流密度与电阻的关系示于图6。如图5中所示，本发明的MEA与以往的由负载钼的碳制成的催化剂层和气体扩散层的组合组成的比较例I的5层结构的MEA相比，可知即使在高电流密度下，电压也产生。这表示由于将产生的水迅速地排出到体系外，因此抑制了水覆盖催化剂、燃料气体无法遍及(溢流)的现象。此外，使用了相同的钼催化剂的情况下，在导电性柔性碳纳米纤维上负载的情形在高OCV (开放电压)和相同的电流密度下长时间显示高电压，暗示在催化剂的利用效率、气体的利用效率、导电方面也优异。此外，如图6中所示，本发明的MEA与以往的由负载钼的碳制成的催化剂层与气体扩散层的组合形成的比较例I的5层结构的MEA相比，可知燃料电池的电阻非常低。 与以往的MEA (比较例I)相比电阻低的原因，认为由(I)从5层变为3层，层间减少2面(催化剂层与气体扩散层之间)产生的接面电阻的减少，(2)由催化剂产生的电无损失地传导给导电性柔性碳纳米纤维，(3)在纳米纤维中传导，高效率地将电传导到体系外等导致。此外，也暗示了从导电性缺乏的碳合金催化剂也高效率地将电取出。由上述图5、6的结果发现能够减少钼催化剂的使用量的可能性，实施了以下的比较实验。〈催化剂使用量的比较实验〉对以一般使用的粒子状碳材料为基础的负载钼的电极糊与本发明的负载催化剂的柔性纳米纤维非织造布的催化剂利用效率进行了比较。再有，为了公正的比较，在本发明的负载催化剂的柔性纳米纤维非织造布中也使用了气体扩散层。[实施例5]( I)负载钼催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布制作采用与实施例1相同的方法制作负载钼催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布时，调节六氯钼(IV)酸 六水合物的量，调节钼负载量，得到了钼分别以O. 05mg/cm2、0.1mg/cm2、0. 5mg/cm2负载的3种的负载钼催化剂柔性的碳纳米纤维非织造布。再有，负载量通过质量变化确认。
(2)膜电极接合体(MEA)的制作将10% f 7〗才 > (注册商标)溶液(T A K V y子社制)用乙醇稀释为5%，将该溶液500 μ I全面地滴到上述(I)中得到的各负载量的负载钼的纳米纤维非织造布(25cm2、厚度20 μ m)，使其吸收，将其风干。从这些非织造布切出2张2. 5cm □，配置在5cm □的于7^才 > (注册商标)膜(7二 >社制，NRE-212CE)的单面中央，进而在其外侧配置碳纸(东> (株)制，TGP-H-060)。此外，在于7〗才 > (注册商标)膜的另一面配置带有钼催化剂的气体扩散层((株)’戈” ^制、碳纸为东 > (株)制TGP-H-060)，边用PTFE片保护，边在200kPa、160°C下加压，制作气体扩散层/催化剂层(阳极电极)/电解质膜/负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布/气体扩散层(阴极电极)的5层结构的MEA。[比较例2]( I)催化剂糊的制作称量UNPC40-1I (石福金属兴业(株)制，Pt39质量％负载碳)，相对于该负载钼的碳量，加入2倍量的水，用超声波混合器充分地分散。接下来，相对于负载钼的碳量，加入10倍量的5质量％ f 7 〃才 > (注册商标)溶液(7- >社制)，再次用超声波混合器充分地分散。接下来，加入与水同量的异丙醇(和光纯药工业(株)制)，再次用超声波混合器充分搅拌，得到了负载钼的碳糊。(2)催化剂层的制作在PTFE片上用刮刀法涂布上述负载钼的碳糊。此时，调节涂布厚度以使每单位面积的钼量为O. lmg/cm2或O. 5mg/cm2。然后,使其干燥,制成催化剂层。此外，钼量为O. 05mg/cm2的催化剂层，在PTFE片上形成的情况下，过薄而在干燥中产生裂纹，因此在作为气体扩散层的碳纸(东 > (株)制，TPG-H-060)上，采用刮刀法直接涂布，干燥。(3) MEA 的制作
将上述得到的钼量O. lmg/cm2或O. 5mg/cm2的催化剂层，每个PTFE片切成2. 5cm□，将催化剂层面转印到5cm□的f 7〗才 > (注册商标)膜(于''二 *。>社制，NRE-212CE)的单面中央，在其外侧配置碳纸(东 > (株)制，TPG-H-060)。此外，对于钼量O. 05mg/cm2的催化剂层，每个碳纸切成2. 5cm □，配置在于7〗才 > (注册商标)膜的单面中央。另一方面，在f 7 〃才 > (注册商标)膜的另一面，配置带有钼催化剂的气体扩散层((株)> ^ 。^制、碳纸为东 > (株)制TGP-H-060)，边将碳纸的外侧用PTFE片保护，边在200kPa、160°C下加压，制作气体扩散层/催化剂层(阳极电极)/电解质膜/负载钼的碳糊层/气体扩散层(阴极电极)的5层结构的MEA。[比较例3]除了将使用的负载钼的碳变为TEC10V40E (田中贵金属工业(株)制，Pt40质量％负载碳)以外，与比较例2同样地制作气体扩散层/催化剂层(阳极电极)/电解质膜/负载钼的碳糊层/气体扩散层(阴极电极)的5层结构的MEA。对于上述实施例5和比较例2、3中得到的MEA，进行了与实施例1同样的燃料电池发电试验。将钼负载量与电压的关系示于图7。如图7中所示，暗示在任何的负载量下在导电性柔性碳纳米纤维表面负载的情形，催化剂被高效率地使用。[比较例4]在专利文献5的实施例5中记载了如下实例用电场纺丝对碳纳米纤维前体进行纳米纤维化，将其在2950°C下烧成，从而形成导电性碳纳米纤维非织造布，接下来在其单面喷涂碳合金催化剂前体溶 液，在900°C下烧成，从而在非织造布单面的表面纤维上负载有碳合金催化剂。因此，为了与本发明的燃料电池用电极和MEA比较，采用与专利文献5的实施例5相同的方法制作碳合金催化剂碳纳米纤维和MEA，用SEM观察得到的MEA的阴极电极面(碳合金催化剂碳纳米纤维电极)。将其结果示于图9。如图9中所示可知，对于专利文献5的实施例5中得到的MEA，加压加工时碳纳米纤维非织造布的纤维破坏，已未形成非织造布的体，此外，崩解到非常短的短纤维，达到了与一般使用的将碳粒子层叠的催化剂层相同的结构。这种状态下，有可能短纤维从催化剂层脱离，泄漏到MEA的体系外，即作为燃料气体给排气系的隔板、其槽中，不仅招致催化剂层的劣化，而且阻塞燃料气体供给槽。另一方面，如实施例3-2中制作的MEA的SHM观察结果(图8)中所示，将柔性的碳纳米纤维用于MEA的情况下，可知在加压加工后也保持着非织造布的结构。这暗示阴极电极中能够使利用了纤维间的间隙的气体的扩散、水蒸汽的扩散、水的排出效率化。[实施例6]在阴极电极或阳极电极中的单独使用实施了将实施例1中得到的负载钼催化剂的柔性纳米纤维非织造布在阴极电极或阳极电极中单独使用时的电池的性能评价。(实施例6-1)在阴极电极中的单独使用除了使阳极电极为市售的带有催化剂层的气体扩散层 钼负载量O. 5mg/cm2 ((株)’戈^制、碳纸为东 > (株)制TGP-H-060) 2. 5cm □以外，与实施例1同样地制作气体扩散层/催化剂层(阳极电极)/电解质膜/负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布(阴极电极)的4层结构的MEA。(实施例6-2)在阳极电极中的单独使用除了使阴极电极为市售的带有催化剂层的气体扩散层 钼负载量O. 5mg/cm2 ((株)’戈” ^制、碳纸为东 > (株)制TGP-H-060) 2. 5cm □以外，与实施例1同样地制作负载钼的柔性碳纳米纤维非织造布(阳极电极)/电解质膜/催化剂层/气体扩散层(阴极电极)的4层结构的MEA。对于上述实施例6_1、2中制作的MEA，采用与实施例1同样的方法对燃料电池的性能进行了评价。将结果示于图10、11。再有，为了比较，比较例I的结果也一并示于图10、11中。如图10中所示可知，与以往的5层结构的MEA (比较例I)比较，将本发明的负载钼催化剂的柔性纳米纤维非织造布只用于阴极侧的情况和只用于阳极侧的情形下，燃料电池的发电性能都提高。只用于阴极侧的情形下，与只用于阳极侧的情形相比，发电性能提高，认为这是因为有效地抑制了作为阴极侧特有的现象的溢流。此外，如图11中所示可知，在电流密度比1500mA/cm2低的区域，与以往的5层结构的MEA (比较例I)相比，将本发明的负载钼催化剂的柔性纳米纤维非织造布只用于阴极侧或者只用于阳极侧的MEA成为了低电阻。在阳极侧没有产生水，因此将本发明的负载钼催化剂的柔性纳米纤维非织造布只用于阳极侧的情况下不存在溢流抑制的效果，但这种情况下，可知与以往的5层结构的MEA相比，电阻值也降 低。如以上说明那样，可知在MEA中使用了本发明的负载催化剂的柔性碳纳米纤维非织造布的情况下，燃料电池的性能提高。
权利要求
1.兼具气体扩散作用与电极催化剂作用的燃料电池用电极，特征在于由将非织造布进行碳化而成的柔性碳纤维非织造布、以及在构成该非织造布的碳纤维表面负载的燃料电池用催化剂构成，所述非织造布通过将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物、过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到。
2.权利要求1所述的燃料电池用电极，所述燃料电池用催化剂为金属催化剂或碳合金催化剂。
3.膜电极接合体，包括电解质层、在其两侧配设的阳极电极以及阴极电极， 其特征在于，所述阳极电极以及阴极电极中的至少一方由权利要求1或2所述的燃料电池用电极构成。
4.权利要求3所述的膜电极接合体，所述阴极电极由权利要求1或2所述的燃料电池用电极构成。
5.权利要求3所述的膜电极接合体，所述阳极电极以及阴极电极由权利要求1或2所述的燃料电池用电极构成。
6.燃料电池，其为将包括膜电极接合体、以及在该膜电极接合体的两侧配设的一对隔板的单元电池多个并列设置而成的燃料电池，所述膜电极接合体包括电解质层、在其两侧配设的阳极电极以及阴极电极，其特征在于，所述阴极电极以及阳极电极中的至少一方由权利要求1或2所述的燃料电池用电极构成。
7.权利要求6所述的燃料电池，所述阴极电极由权利要求1或2所述的燃料电池用电极构成。
8.权利要求6所述的燃料电池，所述阳极电极以及阴极电极由权利要求1或2所述的燃料电池用电极构成。
9.膜电极接合体，具有权利要求1或2所述的燃料电池用电极。
10.燃料电池，具有权利要求1或2所述的燃料电池用电极。
全文摘要
燃料电池用电极，其由将非织造布进行碳化而成的柔性碳纤维非织造布、以及在构成该非织造布的碳纤维表面负载的金属催化剂、碳合金催化剂等燃料电池用催化剂构成，所述非织造布通过将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物、过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到。由此，能够提供以柔性碳纤维非织造布为基材、兼具气体扩散层与电极催化剂层的两层的功能的燃料电池用电极。
文档编号H01M4/90GK103053056SQ201180037090
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年7月29日
发明者佐佐木直一, 松林克征, 饭田恭介, 今城靖雄, 尾崎纯一 申请人:日清纺控股株式会社, 国立大学法人群马大学