热电转换元件及热电转换元件模块以及它们的制造方法

专利名称：热电转换元件及热电转换元件模块以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及热电转换元件及热电转换元件模块以及它们的制造方法。
背景技术：
热电转换元件使用的是利用了珀尔帖效应(Peltier Effect)或塞贝克效应(Seeback Effect)的元件。该热电转换元件由于结构简单且操作容易，能够保持稳定的特性，所以近年来，其大范围的利用备受瞩目。因为热电转换元件之中，特别地作为电子冷却元件，能够实现局部冷却及室温附近的精密的温度控制，所以广泛地推进了面向光电子、半导体激光等的恒温化等研究。如图17所示，上述的电子冷却元件或者用于热电发电的热电模块的结构为，通过接合电极(金属电极)7将P型元件(P型热电转换材料)5和η型元件(η型热电转换材料)6接合从而形成ρη元件对，将多个该ρη元件对串联排列。在串联配置的两端的接合电极7分别连接有电流导入端子8、9。接合电极7还从外侧由一对陶瓷基板10、10夹着。这时，热电模块构成为，根据在接合部流动的电流的方向，使P型及η型元件5、6中一者的端部发热，并使另一者的端部冷却。对于该热电模块，热量向箭头H的方向流动。对于P型及η型元件5、6的材料，在其利用温度域，使用由作为物质固有常数的塞贝克(Seebeck)系数α、电阻系数P和热传导率K所表示的性能指数Z (= α 2/P K)大的材料。作为P型及η型元件5、6的材料一般所使用的结晶材料是Bi2Te3系材料，但是已知，所述结晶材料具有明显的劈开性，若经过用于从锭料(ingot)得到热电元件的切片(slicing)、切割(dicing)等工序，则产生由于破裂和缺损而使成品率极低的问题。为了解决此问题，尝试了经如下的工序制造热电转换元件模块的方法:以具有希望的组成的方式将材料粉末进行混合并加热熔融的加热工序；形成具有菱面体结构(六方晶结构)的热电半导体材料的固溶锭料的凝固工序；粉碎固溶锭料形成固溶体粉末的粉碎工序；将固溶体粉末的粒径均匀化的整粒工序；对使粒径均匀了的固溶体粉末进行加压烧结的烧结工序；通过使该粉末烧结体热塑性变形来使之延展，从而使粉末烧结组织的结晶粒在性能指数优异的晶体取向的热型锻锻压工序(hot thrashing forging step)(例如，参照专利文献I)。另外，作为以往的热电转换元件模块的制造方法，已知包括如下工序的制造工序:制造合金锭料的工序；将合金锭料在氧浓度为IOOppm以下的真空或惰性气体的环境气中粉碎，从而制得平均粉末粒径为0.1 μ m以上且小于I μ m的原料粉末的粉碎工序；对该原料粉末施加压力的同时通过电阻加热进行烧结的烧结工序。提出了如下的结晶粒径微小且加工性优异的热电转换材料的制造方法:在该烧结工序中，流过脉冲状的电流，利用其焦耳热(Joule heat)进行烧结,在烧结中对原料粉末施加100kg/cm2以上且l，000kg/cm2以下(9.8 98MPa)的圧力(例如，参照专利文献2)。另外，已知如下的热电转换元件的制造方法:在石英或玻璃细管中，分别将η型及P型半导体的熔液吸上来，使之按原样凝固，并切断成规定的长度从而得到棒状的元件(例如，参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平11-261119号公报专利文献2:日本特开2003-298122号公报专利文献3:日本特开昭61-201484号公报

发明内容
发明要解决的问题在热电转换元件模块中，由于需要高温侧/低温侧的温度差，所以由于起因于温度差的热膨胀之差，在热电转换元件和布线部分产生热应力。因此，若为了得到大的电位差而提高温度差，则在上述以往的构成中，热电转换材料和电极之间的接合部分的应力变大，热电转换元件模块本身的可靠性降低。另外，因为将热电转换材料一个一个地单独封装进行制造，所以有高密度排列困难、可获得的输出小的问题。本发明解决上述现有的问题，其目的在于，提供容易高密度排列且连接可靠性高的热电转换元件及热电转换元件模块以及它们的制造方法。解决问题的方案为了实现上述的目的，提供以下的本发明。本发明的热电转换元件是通过在中空筒状的耐热性绝缘材料的内部充满P型或者η型的热电转换材料而构成的，所述耐热性绝缘材料及热电转换材料的端面的表面粗糙度Ra为大于0.8 μ m且在4.5 μ m以下，并且该热电转换元件具有与所述耐热性绝缘材料及所述热电转换材料的端面密接的电极。本发明的热电转换元件通过在中空筒状的耐热性绝缘材料的内部充满P型或者η型的热电转换材料而构成的，所以能够使热电转换元件以彼此相接的方式排列，因此容易高密度排列。另外，本发明的热电转换元件由于所述电极与所述端面密接，并且所述端面的表面粗糙度Ra为大于0.8 μ m且在4.5 μ m以下，所以与只将电极与所述热电转换材料的端面密接相比，所述电极的密接性较高，电连接的可靠性高。本发明的热电转换元件，从提高所述热电转换材料的端面处的所述电极的密接性的观点出发，更优选，热电转换材料的端面比所述耐热性绝缘材料的端面下凹3 5μ m。本发明的热电转换元件的制造方法包括:在由耐热性绝缘材料形成的管中容纳使晶体取向与该管的轴向一致的P型或η型的热电转换材料的工序；将所述管切断的工序；以及形成与切断后的管的端面密接的电极的工序，所述热电转换材料及被切断的所述管的端面的表面粗糙度Ra为大于0.8 μ m且在4.5 μ m以下。容纳所述P型或η型的热电转换材料的工序也可以包括在将P型或η型的热电转换材料填充于所述管的内部后，将所述管的端部封闭，并对填充有所述热电转换材料的管进行加热，从而使所述热电转换材料融化的工序，还可以在将所述管的一端配置于熔融的热电转换材料内的状态下，从所述管的另一端吸引熔融的热电转换材料，从而将所述熔融的热电转换材料弓I导至所述管的内部。本发明的热电转换元件模块是将通过在中空筒状的耐热性绝缘材料的内部充满P型的热电转换材料而构成的P型热电转换元件和通过在中空筒状的耐热性绝缘材料的内部充满η型的热电转换材料而构成的η型热电转换元件以串联方式电连接，并且并列配置而形成的。所述P型及η型热电转换元件是上述的本发明的热电转换元件。本发明的热电转换元件模块，从制造时元件的电连接的容易性或得到基于热电转换的更大的电流的观点出发，优选，通过将P型热电转换元件及η型热电转换元件分别并列配置多个，从而分别形成P型热电转换元件组及η型热电转换元件组，并将P型热电转换元件组和η型热电转换元件组以串联方式电连接。从这样的观点出发，更优选，将P型热电转换元件组和η型热电转换元件组交替配置，更优选，将P型热电转换元件组和η型热电转换元件组相邻配置。另外，本发明的热电转换元件模块，从提高模块中元件排列的精度和使用于从模块取出电流的电气布线从元件的端面离开的观点出发，优选，在所述P型及η型的全部热电转换元件组的外侧还具有构成所述元件组的外周的一部分或全部的、只是中空筒状的所述耐热性绝缘材料的排列。本发明的热电转换元件模块的制造方法，包括:在由耐热性绝缘材料形成的管中容纳使晶体取向与该管的轴向一致的P型或η型的热电转换材料的工序；将容纳有P型的热电转换材料的管和容纳有η型的热电转换材料的管进行并列排列的工序；将所排列的所述管进行粘接的工序；将已粘接的所述管进行切断的工序；以及形成与被切断的所述管的端面密接的电极，将P型或η型热电转换材料的全部以串联方式电结合的工序，所述热电转换材料及被切断的所述管的端面的表面粗糙度Ra为大于0.8 μ m且在4.5 μ m以下。利用上述本构成，能够实现热电转换元件的电连接可靠性高，容易高密度排列的热电转换元件模块的制造方法。从提高模块中元件排列的精度或将用于从模块取出电流的电气布线从元件的端面离开的观点出发，优选，在所述进行排列的工序中，还在容纳了 P型的热电转换材料的管和容纳了 η型的热电转换材料的管的集合体的剖面的周边，以构成所述集合体的外周的一部分或全部的方式只排列所述管。发明效果如上所述，根据本发明的热电转换元件及热电转换元件模块以及它们的制造方法，能够制造容易高密度排列且连接可靠性高的热电转换元件及热电转换元件模块。


图1是表示本发明的热电转换元件的一例的图。图2是表示以图1的Α-Α’线切断时的热电转换元件的剖面的图。图3是表示本发明的其他例的热电转换元件的剖面的图。图4是表示热电转换部件的端面的凹凸的图面(照片)。图5是表示基于图1的热电转换元件的热电转换元件模块的一例的图。图6是表示本发明的热电转换部件的一例的图。图7是表示图6的热电转换部件的制造工序的一例的概略的图。图8是表示图6的热电转换部件的制造工序的其他例的概略的图。图9是表示使用图6的热电转换部件而得到的热电转换元件模块的一例的概略的图。图10是概略地表示由热电转换部件组构成的热电转换元件模块的制造工序的图。 图11是概略地表示热电转换元件组的一例的整体像的图。图12是概略地表示利用单一电极将热电转换部件组电连接而成的热电转换元件模块的一例的图。图13是表示具有以热电转换部件组为单位的电极的热电转换元件模块的一例的概略的图。图14是表示具有以热电转换部件组为单位的电极的热电转换元件模块的其他例的概略的图。图15是概略地表示使用虚假管的热电转换元件模块的一制造过程的主要部分的图。图16是概略地表示具有虚假区域的热电转换元件模块的一例的图。图17是表示以往的热电转换元件模块的示意图。标号说明I热电转换部件2 筒3、3’ 电极4、4’热电转换部件的端面5p型元件6n型元件7接合电极8、9电流导入端子10陶瓷基板100热电转换元件100n、552n型的热电转换元件100p、551、553p型的热电转换元件101热电转换材料102耐热性绝缘材料103漏斗状的筒104真空泵105燃烧器106加热器300热电转换元件模块301p型热电转换材料302η型热电转换材料303连接电极311 316、801 803、810 814、851、852 电极401特氟隆(注册商标)树脂
402耐热性粘接剂403定位用特氟隆(注册商标)块501 箱502 泵600、651 虚假管601、602、611、612p型热电转换部件组650虚假区域652 狭缝660p型及η型热电转换部件组701、702、711、712η型热电转换部件组901、902 导线1020 管A热电转换元件组的格子形状排列中的一边的长度B电极3的厚度C表示切断方向的箭头E 槽G热电转换材料I和筒2之间的端面间的距离G’热电转换部件组的假定安装尺寸与最外周的热电转换部件之间的距离T热电转换部件组的厚度
具体实施例方式下面，参照

本发明的实施方式。图1表示本发明的热电转换元件的一例。该热电转换元件具有:棒状的热电转换材料I ;覆盖热电转换材料I的周面的筒2 ;以及与热电转换材料I和筒2的端面密接的电极 3、3，。热电转换材料I是由若在其两端产生温度差则产生电动势的材料形成的棒状的部件。可以根据使用时产生的温度差选择热电转换材料I的材料。作为热电转换元件材料，例如，如果所述温度差是常温至500Κ，则可以例举铋碲类(B1-Te类)，如果所述温度差为常温至800Κ，则可以例举铅碲类(Pb-Te类)，如果所述温度差为常温至1，000Κ，则可以例举硅锗类(S1-Ge类)。例如可以通过在所述热电转换材料中添加适当的掺杂剂来得到P型的热电转换材料和η型的热电转换材料。作为用于得到P型的热电转换材料的掺杂剂，例如可例举Sb。作为用于得到η型的热电转换材料的掺杂剂，例如可例举Se。通过添加这些掺杂剂，热电转换材料形成混合晶。因此，例如以“Bia 5SbL 5Te3”或“Bi2Te2.7Sea 3”这样的热电转换材料的组成式所表示的程度的量将这些掺杂剂添加到热电转换材料。从热电转换元件或热电转换元件模块使用时在热电转换材料的两端产生温度差的观点出发，优选，热电转换材料I的形状是其一端面和另一端面朝向相互相反的方向的形状。热电转换材料I也可以不与筒2的内周面密接，但是，从提高元件的生产性的观点出发，优选与筒2的内周面密接。从元件的生产性看或从将热电转换材料的晶体取向与筒的轴向一致的观点出发，热电转换材料I的形状优选为多边柱或圆柱，更优选为圆柱。从在热电转换材料的两端产生适当的温度差的观点出发，优选热电转换材料I的筒2轴向上的长度为1.0 3.0mm,更优选为1.0 2.0mm,进一步优选为1.5 2.0mm。另夕卜，从降低热电转换材料的电阻的观点来看，优选热电转换材料I的与筒2轴向正交的方向上的长度(热电转换材料I的宽度)为0.5 3.0mm，更优选为1.0 2.0mm。筒2是利用具有耐热性和绝缘性的材料形成的、具有在两端开口的空腔的部件。筒2具有即使在元件使用时的高温侧的一端的温度、或热电转换材料的熔点也稳定地保持形状的耐热性。另外，筒2具有隔断元件使用时的热电转换材料I的电流的绝缘性。筒2相当于本发明的“中空筒状的耐热性绝缘材料”。筒2只要能够容纳热电转换材料I并具有耐热性和绝缘性即可。从在模块中以高密度排列元件的观点出发，优选筒2为円筒。作为筒2的材料，例如例举硅石、氧化铝等金属氧化物、耐热玻璃以及石英。从耐热性的观点出发，优选筒2的材料为石英，进而，若考虑成本则优选筒2的材料为耐热玻璃。对于热电转换材料I及筒2的端面4、4’的表面粗糙度，从以充分的强度将电极3、3’与所述端面密接的观点出发，以中心线平均粗糙度Ra计大于0.8 μ m且在4.5 μ m以下。也可以通过用锉擦磨来调整表面粗糙度Ra。在除去了电极3、3’的状态下，利用阶规、例如Tencor P-10 (KLA-Tencor公司制)测定端面4、4’的表面粗糙度Ra。可以通过从端面4、4’将电极3、3’剥离来从端面4、4’除去电极3、3’。例如，可以对与热电转换材料I和电极3、3’之间的接合强度相比具有对焊锡的较高的接合强度的基板(例如铜制的基板)和电极
3、3’进行焊接，接下来，将热电转换材料I及筒2在筒2的轴向拉而使其从基板离开，由此进行这样的电极3、3’的除去。在热电转换材料I被容纳于筒2而成的热电转换部件的端面4、4’分别粘接有电极3、3’。电极3、3’可以在所述热电转换部件的端面4、4’的整个区域密接，只要至少与热电转换材料I的端面密接，也可以只与所述热电转换部件的端面4、4’的一部分密接。可以在各元件中独立地形成电极3、3’，但是，也可以在含有多个元件的模块中与其他元件共有地形成电极3、3’。从兼顾电连接的可靠性和对电阻的抑制的观点出发，优选电极3、3’的厚度(图3中的B)为10 15 μ m。例如，通过金属蒸镀、溅射、或者喷镀来形成电极3、3’。优选电极3、3’的材料相对于热电转换材料I及筒2的两者具有充分的密接性。例如，在热电转换材料I是铋碲类，筒2是耐热玻璃的情况下，作为电极3、3’的材料，例如例举含有B1、Cu、Sb及In中两个以上的合金。此外，热电转换部件也可以在其端面4、4’具有底层金属。底层金属是用于提高端面4、4’与电极3、3’之间的接合性的金属层。从表现所希望的接合性和抑制电阻的观点出发，优选底层金属的厚度为0.5 2.0 μ m。作为底层金属，使用至少与热电转换材料I和电极3、3’、优选与热电转换材料I及筒2和电极3、3’良好地接合的金属。例如在热电转换材料I是铋碲类的材料，筒2是耐热玻璃的情况下，优选底层金属是Ni。在热电转换部件具有底层金属及电极3、3’两者的情况下，电极3、3’的厚度(图3中的“B”)表示两者的厚度的合计。所述热电转换部件的端面4、4’可以如图2所示是平坦的，也可以如图3所示，由筒2的端面和比筒2的端面下凹的热电转换材料I的端面构成。若在图3所示那样的形状的端面4、4’形成电极3、3’，则在所述热电转换部件的端面4、4’的水平方向上，端面4、4’与电极3、3’之间更不容易错位，电极对端面4、4’的连接强度进一步提高。从实现电极3、3’的所希望的厚度、所述热电转换部件与电极3、3’之间的连接的机械强度的提高效果、以及、热电转换元件模块中各元件的电阻抑制的观点出发，优选，筒2轴向上的筒2的端面与热电转换材料I的端面之间的距离(图3中的G)为3 5 μ m。图3中表示了热电转换部件I的端面相对于筒2的端面均匀地下凹的情形，也可以如图4的(a)和图4(b)所示，热电转换部件I的端面不均匀地下凹。例如在图4的(a)中，热电转换部件I的端面中虚线所包围的部分呈线状下凹。另外，在图4(b)中，热电转换部件I的端面中虚线所包围的部分呈半圆状地下凹。此外，在图4(b)的虚线所包围的部分中所看到的球状的物体是电镀用假镀件。可以如图5所示那样，将P型及η型的热电转换部件IOOpUOOn并列排列，并以串联方式电连接来构成热电转换元件模块。与上述的图1 3所示的热电转换元件相同地构成P型及η型的热电转换部件100ρ、100η。在此，所谓的“并列的配置”是指，相对于任意的热电转换元件中的筒2的轴向，各热电转换元件、各热电转换部件、热电转换元件组、或热电转换部件组呈并列的位置关系。“筒2的轴向”是在使用热电转换元件模块时，横穿热电转换元件模块的热量的流动方向(例如图5中的箭头H)。在图5的热电转换元件模块中，P型及η型的热电转换部件IOOpUOOn并列且交替排列。而且，P型及η型的热电转换部件IOOpUOOn以串联方式电连接。从缩短各个电极的连接距离的观点出发，优选P型及η型的热电转换部件IOOpUOOn是这样的排列。若沿图5中箭头H的方向供给热量，则在各热电转换元件中，在箭头H方向的上游侧的端部与下游侧的端部之间产生温度差，并产生电，且通过各热电转换元件从模块取出电。可以通过将热电转换元件模块例如如下那样配置来将其用于发电，即:热电转换元件的一端侧面向需要高温操作的工厂中的排热管路、燃烧设施的燃烧室或排热管路、或者制冷冷冻设备的室外等相对高温的区域，热电转换元件另一端侧面向常温的环境气或制冷冷冻设备的室内等相对低温的区域。以下说明上述的热电转换元件的制造方法。图6表示本发明一实施方式中的热电转换部件100。图6 (a)是侧视图、图6(b)是底视图。在该图中，101是热电转换材料、102是上述的具有耐热性及绝缘性的筒，热电转换材料101与筒102以密接的状态构成。参照图7说明制造图6的热电转换部件100的工序。首先，如图7(a)所示，准备具有耐热性及绝缘性的管1020。作为管1020，使用玻璃、特别地使用耐热玻璃(是将SiO2与B2O3混合而得到的硅酸玻璃的一种，热膨胀率大约为3X10_6/K左右的材料)。作为耐热玻璃而一般知道的是康宁(Corning)公司制的派热克斯(Pyrex,注册商标)玻璃。本实施方式中使用全长L为150mm、内径dl和外径d2分别为 1.8mm>3mm 的管 1020。接着，利用燃烧器对图7(a)的管1020的一端进行加热，使其软化，由此，将其封闭(参照图7(b)虚线部分)。之后，将粉粒体化或微小片状化的热电转换材料101的粉粒体从与封闭的一端相反的另一端向管1020的内部填充。在预先将热电转换材料101的组成调整后，将其粉碎，调整成能够填充到导管1020的内部空间的尺寸。在本实施方式中，将热电转换材料101设为Bi2Te3类材料。另外，对于将热电转换材料101向管1020内的填充，如图7(c)所示，在管1020的开口部(与封闭的一端相反的另一端)放置漏斗状的筒103，一边对管1020或/及漏斗状的筒103施加微振动一边将热电转换材料101投入。本实施方式中，如图7(c)所示那样，对管1020填充了大约一半左右的热电转换材料101。而且，如图7(d)所示，将管1020的另一端与真空泵104连接，将管1020的内部减压后，利用燃烧器对管1020的另一端进行加热，并使其软化，由此将其封闭(参照图7(e)虚线部分)。之后，将填充有热电转换材料101的管1020置入到加热炉(未图示)内。这时，以使其一端为下另一端为上而竖立的状态将管1020置入。在加热炉中，升温至大约700°C，并保持这样的状态30分钟(图7(f))。在图7(f)的状态下，管1020内的热电转换材料101被融化而成为液状并沉淀到管1020的下方。这样，将填充有热电转换材料101的管1020置入到加热炉，从而能够实现在管1020的内部(下方)充满热电转换材料101的状态。此外，热电转换材料101融化后，体积减小，因此，在两端被封闭的管1020的内部，未填充有热电转换材料101的空间变大。因此，优选在热电转换材料101融化前的管1020中，存在其大小能够充分地对应这样的空间变动的空间即缓冲部105。若存在适当的缓冲部105，则具有防止在使管1020升温时，管1020本身由于热应力而破裂的效果。之后，在加热炉内，或者通过将管1020从加热炉内取出，而使在下部充满了热电转换材料101的管1020冷却。接着，如图7(g)所示，在管1020的外侧配置加热器106，并使加热器106从管1020的下方(一端)向上方(另一端)移动，由此，使加热区域以一定速度移动，并使热电转换材料101在一个方向上凝固。加热器106的速度可以是25 30mm/h左右。如上所述，作为利用加热器106再次对热电转换材料101进行加热的理由，是为了使热电转换材料101的晶体取向朝向一个方向而一致。在此，热电转换材料101的“晶体取向一致”是指如下的情况:作为晶粒的长轴的a轴，相对于与将热电转换材料101的两端之间连结的直线(例如筒2的轴)正交的方向(Transverse Direction)在晶体取向解析中为30%以内。另外，“热电转换材料的晶体取向朝向一个方向而一致”是指如下的情况:在晶体取向解析中位于30%以内的所述a轴是被解析的a轴整体的60%以上。而且，如图7(h)所示，将容纳有使晶体取向朝向一个方向一致的热电转换材料101的管1020，从与其长度方向垂直的方向利用线锯107，按每个凝固后的热电转换材料101切断。当截面的表面粗糙度Ra偏离所希望的范围(例如大于0.8μπι且在4.5μπι以下的范围，或其中的特定范围)的情况下，使用锉等研磨部件调整截面的Ra。另外，截面的Ra例如存在由于使线锯等切断装置的切断速度减慢而变小的倾向，有时通过加快切断速度而变大。也可以这样根据切断速度调整截面的Ra。这样，能够得到在周围配置有筒102的热电转换材料101 (即热电转换部件100)(图7(i))。通过以上那样的热电转换部件的制造工序，能够以在筒102内部密接的状态配置热电转换材料101。因此，能够抑制在切断热电转换材料101时可能产生的“破裂”或“缺损”，能够提供可靠性高的热电转换元件。另外，由于筒102本身能够起到作为将各个热电转换部件100高密度排列时的隔离器(spacer)的作用，因此也能够得到容易高密度排列的热电转换元件。此外，在本实施方式中，示出了使用I根管1020制造所述热电转换部件的方式，但是，也可以同时使用多个管1020制造所述热电转换部件。另外，在上述的实施方式中示出了，利用加热炉使填充于管1020内的热电转换材料101升温(图7 (f))，之后，再次利用加热器106对热电转换材料101进行加热/凝固(图7(g))的工序，但是，例如可以如图8所示那样制造热电转换部件100。在该方式中，在具有加热器503的箱(tank) 501中储存以700°C左右熔融的热电转换材料，并将管1020的一端浸在箱501内的熔融的热电转换材料中，利用与管1020的另一端连接的泵502，将该热电转换材料吸到管1020内，由此，使管1020内充满热电转换材料101。若通过该方法使管1020内充满热电转换材料101，则在熔融的该热电转换材料在管1020内移动的阶段，热电转换材料101的晶体取向都朝向一个方向，因此，具有能够削减图7(g)所示的工序这样的制造方法上的优点。在图7(i)所示那样的热电转换部件100形成电极。可以在各热电转换部件100中独立地形成电极，也可以以将多个热电转换部件100彼此一体地电连接的方式形成电极。例如可以通过金属的蒸镀、溅射、或者喷镀来形成电极。优选电极的材料对上述的热电转换部件及筒的两者具有充分的密接性。例如，在热电转换部件是铋 碲类，筒是耐热玻璃的情况下，作为电极的材料例如例举包含B1、Cu、Sb及In中两个以上的合金。

当在多个热电转换部件100 —体地形成电极的情况下，例如交替地并列排列图7(i)所示那样的热电转换部件100。图9A及图9B是本发明一实施方式中的热电转换元件模块300的示意图。图9A所示的热电转换元件模块300是将上述的实施方式所示的各个热电转换部件100集中多个，并将各个热电转换部件100彼此电连接而成的。图9B表示热电转换元件模块300的图9A中的A-A ’线的剖面。在图9A、图9B中，301是p型热电转换材料、302是η型热电转换材料、303是将ρ型热电转换材料301和η型热电转换材料302 —体地电连接的连接电极。在各热电转换材料的周围配置有筒102。这时，将ρ型热电转换材料301和η型热电转换材料302在各自的上端及下端通过连接电极303电连接。另外，901及902是与在将ρ型及η型的热电转换部件组以串联方式电连接时的两末端的连接电极303分别连接的导线。将具有ρ型热电转换材料301的热电转换部件100和具有η型热电转换材料302的热电转换部件100朝一个方向而且交替并列排列。连接电极303将相邻的具有P型热电转换材料301的热电转换部件100及具有η型热电转换材料302的热电转换部件100在该元件的一端侧或另一端侧一体地连接，并将所排列的P型及η型的热电转换部件100整体以串联方式电连接。在具有这样的构成的热电转换元件模块中，如图9Β的箭头H所示，从各元件的一端侧供给热量，由此可以产生电。热电转换元件模块300中的连接电极303与ρ型或η型热电转换材料301、302和筒102这两者的端面密接。因此，在直接利用电极连接多个热电转换部件100的情况下，能够以比以往的热电转换元件大的面积接受与高温部分接触时产生的热应力。因此，能够提高热电转换部件与电极之间的连接的可靠性。以下参照图10说明例如制造将多个热电转换部件100配置成交错的之字形状时的热电转换元件模块300的方法。如图10(a)所示，首先准备特氟隆(Teflon，注册商标)树脂401。该特氟隆(注册商标)树脂401是热电转换元件模块300的基底材料。接着，当在特氟隆(注册商标)树脂401的表面涂敷了耐热性粘接剂402后(图10(b))，如图10(c)所示，在特氟隆(注册商标)树脂401的一端侧配置用于定位的特氟隆(注册商标)块403，将以图7或图8所示的方式制造的容纳有P型或η型的热电转换材料的管1020 (以下，也称为“ρ型的管”、“η型的管”)相互相邻地并列配置。之后，如图10(d)所示，以覆盖在图10(c)中配置的ρ型或η型的管1020的表面的方式涂敷耐热性粘接剂402，在涂敷有耐热性粘接剂402的ρ型或η型的管1020上进一步堆积ρ型或η型的管1020的列(图10(e))。例如，如果在图10(c)中配置的管1020是ρ型的管，则在其上相邻地堆积的管1020是η型的管。再次在管1020上涂敷耐热性粘接剂402 (图10 (f))，交替地反复进行管1020的堆积和耐热性粘接剂402的涂敷，由此，将管1020堆积多层。在图10中，特别地示出了配置有两层的管1020的结构，但是，通常，较多情况下堆积成两层以上的多个层。这时，作为管1020的配置，以上层的管1020与下层的管1020两点相接的方式进行堆积，从而成为交错的之字形状的结构。当然，可以相对于下层的管1020将上层的管1020堆积在下层的管1020正上方的位置，由此形成格子形状的结构。有时，格子形状的结构与交错的之字形状的结构相比，各个热电转换部件容易发生位置错位。在堆积了多个规定的管1020后，使耐热性粘接剂402固化，由此，使所堆积的耐热性绝缘材料管1020 —体化，在将定位用的特氟隆(注册商标)块403去掉后，在与管1020的长度方向垂直的方向(图中的切断方向C)，利用线锯107以规定厚度进行切断(图10(g))。进行切断的方向是在图10(g)中与纸面方向垂直的方向。然后，在被切断成规定厚度的、模块化后的热电转换部件组的两面，例如电镀连接电极303的材料，直到成为规定的厚度为止，形成金属层。在此基础上，通过蚀刻形成将P型和η型依次连接的具有平面形状的连接电极303 (图10(h))。在图10中，未图示背面，但是，与图10(h)相同，以将ρ型和η型依次串联连接的方式形成连接电极303。这样，形成了热电转换元件模块。图11(a)、图11(b)中表示了将热电转换部件排列成格子形状而成的热电转换部件组。图11(a)是热电转换部件组的一例的俯视图，图11(b)是所述热电转换部件组的一例的侧视图。在该热电转换部件组中，以纵横相同数量排列热电转换部件。在热电转换部件数是16X16时，包括格子形状的各边的间隙G’ (Imm)的热电转换部件组的尺寸(AXA)是50mmX 50mm，热电转换部件组数为8X8时该部件组尺寸是26mmX 26mm，热电转换部件组数为4X4时该部件组的尺寸是14mmX 14mm。另外，该部件组的厚度T是热电转换部件的长度，例如是3mm。另外，该部件组的一表面的表面粗糙度Ra例如为4.5 μ m。此外，在热电转换元件模块中，也可以以热电转换部件组为单位形成电极。例如，图12A所示的热电转换元件模块具有将多个ρ型热电转换部件551在X方向并列排列成一列而成的第一 P型热电转换部件组、将多个η型热电转换部件552在X方向并列排列一列而成的第一 η型热电转换部件组、以及将多个P型热电转换部件553在X方向并列排列一列而成的第二 P型热电转换部件组，而且，各元件组中P型及η型热电转换部件551、552、553也在Y方向上并列排列成一列的、格子形状的结构的热电转换元件模块。在此，图12A是本发明中的热电转换元件模块的一例的主要部分的俯视图，图12B是从箭头Z方向观看所述热电转换元件模块的一例时的主要部分的侧视图。该热电转换元件模块具有与第一 P型及η型热电转换部件组的全部热电转换部件的一端面密接的电极313、与第二 ρ型热电转换部件组和与该第二 ρ型热电转换部件组相邻的未图示的第二 η型热电转换元件组的全部热电转换部件的一端面密接的电极314。进而，该热电转换元件模块如图12Β所示具有与第一 η型热电转换元件组及第二 ρ型热电转换元件组的全部热电转换部件的另一端面密接的电极315、与第一 ρ型热电转换元件组和与该第一P型热电转换元件组相邻的未图示的η型热电转换元件组的全部热电转换部件的另一端面密接的电极316。在图12Α及图12Β的各端面侧，在相邻的电极313 316之间，形成有通过蚀刻形成的槽Ε。可以通过蚀刻将在配置成所述格子形状的结构的热电转换元件组的两端面的全域中形成的金属层，以利用同一电极将任意的元件组连接的方式，部分截断，从而形成电极313 316。这样利用一个电极将ρ型的元件组和η型的元件组电连接，由于能够利用小的多个元件构成如一个大的元件那样动作的元件组，所以，可以期待电极形成的省力化，并且可以期待热电转换引起的电动势的增加。此外，在本实施方式中，特别地示出了在排列成一列的P型或η型的管1020之上一列一列地交替堆积η型或ρ型的管1020而成的热电转换元件模块的方式，但是，本发明的热电转换元件模块的方式不限于此。例如，对于P型的热电转换部件和η型的热电转换部件的排列方式，也可以是在所堆积的一列的排列中，交替地排列P型的热电转换部件和η型的热电转换部件的方式。或者，对于P型的热电转换部件和η型的热电转换部件的排列方式，也可以是具有将堆积了多个列的P型的热电转换部件的P型热电转换部件组和堆积了多个列的η型的热电转换部件的η型热电转换部件组交替地堆积而成的排列的方式。这样，对于热电转换元件模块中的热电转换部件的排列，可以假定各种各样的排列。图13Α是本发明的热电转换元件模块的其它一例的俯视图，图13Β是从箭头Z方向观看所述热电转换元件模块的其它一例时的侧视图。例如，图13Α及13Β所示的热电转换元件模块具有:Ρ型热电转换部件组601 ;与ρ型热电转换部件组601在X方向相邻的η型热电转换部件组701 ;与η型热电转换部件组701在Y方向相邻的ρ型热电转换部件组602 ;以及与ρ型热电转换部件组602在X方向相邻且与ρ型热电转换部件组601在Y方向相邻的η型热电转换部件组702。另外，图13Α及图13Β所示的热电转换元件模块在各元件的一端侧具有:将ρ型热电转换部件组601及η型热电转换部件组701的全部热电转换部件电连接的电极801 ;以及将P型热电转换部件组602及η型热电转换部件组702的全部热电转换部件电连接的电极 803。进而，图13Α及13Β所示的热电转换元件模块在各元件的另一端侧具有:将η型热电转换部件组701及ρ型热电转换部件组602的全部热电转换部件电连接的电极802 ;将？型热电转换部件组601的全部热电转换部件电连接的未图示的电极；将η型热电转换部件组702的全部热电转换部件电连接的未图示的电极；与ρ型热电转换部件组601的另一端侧的电极连接的导线901 ;以及与η型热电转换部件组702的另一端侧的电极连接的导线902。各热电转换部件组例如是η个Xn个的格子形状的结构。这样，热电转换元件模块也可以是P型或η型的热电转换部件并列地且以规定的形状集合而成的ρ型或η型的热电转换部件组进一步集合的方式。图14Α是本发明的热电转换元件模块的另外的其它一例的俯视图，图14Β是从箭头Z方向观看所述热电转换元件模块时的侧视图。图14Α及图14Β所示的热电转换元件模块具有Φ型热电转换部件组611 ;与ρ型热电转换部件组611在Y方向相邻的η型热电转换部件组711 ;与η型热电转换部件组711在Y方向相邻的ρ型热电转换部件组612 ；以及与P型热电转换部件组612在Y方向相邻的η型热电转换部件组712。另外，图14Α及图14Β所示的热电转换元件模块在各元件的一端侧具有:将ρ型热电转换部件组611及η型热电转换部件组711的全部热电转换部件电连接的电极811 ;以及将P型热电转换部件组612及η型热电转换部件组712的全部热电转换部件电连接的电极 813。进而，图14Α及14Β所示的热电转换元件模块在各元件的另一端侧具有:将ρ型热电转换部件组611的全部热电转换部件电连接的电极810 ;将η型热电转换部件组711及ρ型热电转换部件组612的全部热电转换部件电连接的电极812 ;将η型热电转换部件组712的全部热电转换部件电连接的电极814 ;与电极810连接的导线901 ;以及与电极814连接的导线902。各热电转换部件组例如是m个Xn个的格子形状的结构。这样，热电转换元件模块也可以是P型或η型的热电转换部件并列且以规定的形状集合而成的ρ型或η型的热电转换部件组进一步排列的方式。在本发明中，在将ρ型及η型的管1020反复地堆积和粘接来制造模块时，优选至少在最上层配置不容纳热电转换材料的虚假管。虚假管只由利用耐热性绝缘材料制成的筒形成。从热电转换元件模块的生产性的观点出发，优选虚假管的材料与管1020相同。图15Α是概略表示热电转换元件模块的一制造过程的图，图15Β是放大表示所述一制造过程中产品的主要部分的图。如图15Α所示，在反复进行堆积和耐热性粘接剂420的涂敷而成的P型及η型的管1020的集合体的最上部堆积一列的虚假管600，进而涂敷耐热性粘接剂420。虚假管600例如是用于管1020的耐热玻璃制的管。涂敷于最上层的耐热性粘接剂420由于容易从端部开始干燥，所以被向涂敷面的端部、例如定位用的块403和耐热性粘接剂420的表面之间的接点抽吸。因此，在接近耐热性粘接剂420的表面及涂敷面的端部的区域，产生向涂敷面的端部的力。因此，最上层的管被向端部牵拉(参照图15Β中的箭头)。这时，若ρ型或η型的管1020被牵拉，则有时热电转换元件组中的元件排列产生混乱，妨碍适当地形成电极。但是，如图15Α及图15Β所示，若将虚假管600配置在最上层，则虚假管600在干燥过程中被耐热性粘接剂420牵拉，由于耐热性粘接剂420产生的向涂敷面端部的牵拉作用的影响不会波及到在虚假管600之下配置的ρ型及η型的筒102。因此，能够形成具有所希望的排列的元件组。在图示的方式中，示出了将虚假管600配置在最上层的一列的方式，但是，也可以从最上层开始配置两列以上的虚假管600。另外，也可以在图15Α中，以使ρ型及η型的管1020的组整体被虚假管600的排列包围的方式，代替与定位块403的一者或两者相接的管1020而配置虚假管600，进而也可以代替与基底材料401相接的管1020而配置虚假管600。
通过这样的方法得到的热电转换元件模块例如如图16A所示，具有:p型及η型热电转换部件组660 ;在一端与ρ型及η型热电转换部件组660相邻的、通过排列虚假管600而构成的虚假区域650 ;在ρ型及η型热电转换部件组660的两侧形成的电极851、852 ;以及穿过虚假区域650分别与电极851、852连接的导线901、902。电极851、852分别是在利用电极将P型及η型热电转换部件组105的各元件以串联方式电结合时的两末端的电极。在此，图16Α是本发明的具有虚假区域的热电转换元件模块的一例的俯视图，图16Β是所述热电转换元件模块的立体图。如图16Β所示，在虚假区域650中与电极851、852接近的两端的虚假管651具有面向模块的外侧而从管的一端开口至中央部的狭缝652。导线901、902分别穿过虚假管651而从狭缝652向外部延伸。这样，具有虚假区域650的热电转换元件模块由于能够将导线从离开了电极的位置向外部引导，所以从防止热电转换元件模块使用时的热量引起的导线的破损的观点出发是优选的。由于通过以上那样的热电转换元件模块的制造工序，形成在热电转换元件之间具有连接电极的耐热性绝缘层，因此，能够缓和由于高温、低温的温度差而产生的热应力。因此，能够实现可以提高针对热应力的可靠性的、热电转换元件模块构造。[基于表面粗糙度的折断强度的评价实验]测定改变了热电转换部件的端面的表面粗糙度Ra时的热电转换部件与电极之间的连接强度。作为热电转换材料使用Bia5SW5Tey使各自的热电转换材料熔融，并吸到耐热玻璃(外径3.0_、内径1.8_)内，以长度IOmm进行切断而制造了热电转换部件。根据需要用锉研磨热电转换部件的端面，制造热电转换材料的端面的表面粗糙度不同的热电转换部件。利用阶规(Tencor Ρ-10)测定了表面粗糙度Ra。作为电极用金属使用了由Zn/Sn/Cu/Sb构成的合金和由Zn/Sn/Cu构成的合金。作为测定用电极，使用了由Zn/Sn/Cu/Sb构成的合金电极。将各自的合金喷镀到调整了Ra的热电转换部件的端面，形成厚度为0.5 2.0 μ m的金属层，由此形成了电极。利用Tencor-PlO测定了电极的厚度。将形成有电极而成的热电转换元件中的Zn/Sn/Cu/Sb电极与铜基板焊接，将该基板向热电转换元件的轴向拉，测定了从热电转换部件剥离所述电极时的拉伸折断强度。其結果是，Ra为0.8μπι时，拉伸折断强度为O IOgf (O 98mN)，Ra为4.5 μ m时，拉伸折断强度为100 200gf (0.98 1.96N)。确认了在Ra为0.8μπι时得到了比O大的拉伸折断强度。另外，确认了在Ra为
4.5μπι时，得到了更好的拉伸折断强度。根据这些结果确认了，在至少Ra (μ m)为大于0.8且在4.5以下的范围，以适当的强度在热电转换元件中形成电极。本说明书基于2010年11月18日提交的日本专利申请特愿2010-257591号。该申请说明书中所记载的内容全都引用于本申请说明书。工业实用性如上所述，根据本发明，可以得到能够高密度排列的、具有连接可靠性高的元件特性的热电转换元件及热电转换元件模块以及它们的制造方法。因此，本发明可以广泛地应用于各种技术领域中需要将热直接转换成电的情况。
权利要求
1.热电转换元件， 是在中空筒状的耐热性绝缘材料的内部充满P型或者η型的热电转换材料而构成的热电转换元件， 所述耐热性绝缘材料及热电转换材料的端面的表面粗糙度Ra为大于0.8 μ m且在4.5 μ m以下，并且 具有与所述耐热性绝缘材料及所述热电转换材料的端面密接的电极。
2.如权利要求1所述的热电转换元件， 热电转换材料的端面比所述耐热性绝缘材料的端面下凹3 5 μ m。
3.热电转换元件模块， 是将通过在中空筒状的耐热性绝缘材料的内部充满P型的热电转换材料而构成的P型热电转换元件和通过在中空筒状的耐热性绝缘材料的内部充满η型的热电转换材料而构成的η型热电转换元件以串联方式电连接，并且并列配置而形成的热电转换元件模块， 所述P型及η型热电转换元件是权利要求1所述的热电转换元件。
4.如权利要求3所述的热电转换元件模块， 通过将所述P型热电转换元件及所述η型热电转换元件分别配置多个，从而分别形成P型热电转换元件组及η型热电转换元件组，并将所述P型热电转换元件组和所述η型热电转换元件组以串联方式电连接而成。
5.如权利要求4所述的热电转换元件模块， 将所述P型热电转换元件组和所述η型热电转换元件组交替配置而成。
6.如权利要求4所述的热电转换元件模块， 将所述P型热电转换元件组和所述η型热电转换元件组相邻配置而成。
7.如权利要求3所述的热电转换元件模块， 在所述P型及η型的全部热电转换元件组的外侧还具有构成所述元件组的外周的一部分或全部的、只是中空筒状的所述耐热性绝缘材料的排列。
8.热电转换元件的制造方法，包括: 在由耐热性绝缘材料形成的管中容纳使晶体取向与该管的轴向一致的P型或η型的热电转换材料的工序； 将所述管切断的工序；以及 形成与切断后的管的端面密接的电极的工序， 所述热电转换材料及被切断的所述管的端面的表面粗糙度Ra为大于0.8 μ m且在4.5 μ m以下。
9.如权利要求8所述的热电转换元件的制造方法， 容纳所述P型或η型的热电转换材料的工序包括: 在将P型或η型的热电转换材料填充于所述管的内部后，将所述管的端部封闭，并对填充有所述热电转换材料的所述管进行加热，从而使所述热电转换材料融化的工序。
10.如权利要求8所述的热电转换元件的制造方法， 容纳所述P型或η型的热电转换材料的工序包括: 在将所述管的一端配置于熔融的热电转换材料内的状态下，从所述管的另一端吸引熔融的热电转换材料，从而将所述熔融的热电转换材料引导至所述管的内部的工序。
11.热电转换元件模块的制造方法，包括: 在由耐热性绝缘材料形成的管中容纳使晶体取向与该管的轴向一致的P型或η型的热电转换材料的工序； 将容纳有P型的热电转换材料的管和容纳有η型的热电转换材料的管进行并列排列的工序； 将所排列的所述管进行粘接的工序； 将已粘接的所述管进行切断的工序；以及 形成与被切断的所述管的端面密接的电极，将P型或η型热电转换材料的全部以串联方式电结合的工序， 所述热电转换材料及被切断的所述管的端面的表面粗糙度Ra为大于0.Sym且在4.5 μ m以下。
12.如权利要求11所述的热电转换元件模块的制造方法，包括: 在所述进行排列的工序中，还在容纳有P型的热电转换材料的管和容纳有η型的热电转换材料的管的集合体的剖面的周边，以构成所述集合体的外周的一部分或全部的方式只是排列所述管。
全文摘要
本发明提供能够容易地实现热电转换元件的高密度排列和连接可靠性的确保的热电转换元件、热电转换元件模块及其制造方法。本发明的热电转换元件例如具有棒状的热电转换材料(1)；具有绝缘性及隔热性并容纳热电转换材料(1)的筒(2)；与热电转换材料(1)及筒(2)的端面密接的电极(3、3’)。所述端面的表面粗糙度(Ra)大于0.8μm。本发明能够以筒(2)相互密接的程度的高的密度排列热电转换元件。另外，所述端面处的电极(3、3’)的密接面较大，所以进一步提高了电极(3、3’)的连接可靠性。
文档编号H01L35/34GK103140949SQ201180047300
公开日2013年6月5日 申请日期2011年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者东田隆亮, 丰田香, 久保隆志, 大井户良久, 平田展章, 谷口泰士 申请人:松下电器产业株式会社