专利名称：应用于薄膜太阳能电池的小孔阵光陷阱技术的制作方法
技术领域：
本发明所处技术领域为太阳能光伏发电设计，适用于超薄太阳能薄膜电池及其它各种材料的太阳能光伏电池。
背景技术：
作为ー种新兴的可再生緑色能源，太阳能光伏发电已成为人类解决能源需求，保护自然环境的重要发展方向。传统 的晶体硅材料(包括单晶硅和多晶硅)太阳能光伏电池虽然已可达到大约20%的光电转换效率，但由于其材料生产成本高昂，耗能严重，其价格ー直居高不下。因此，造价低廉的薄膜太阳能光伏电池应成为中国光电产业的重要开发项目。目前薄膜太阳能光伏电池所采用的光电转换材料主要有非晶硅，硫化镉，碲化镉，神化镓和铜铟硒等多元混合物。由硫化镉，碲化镉，神化镓和铜铟硒等多元混合物所生产的薄膜太阳能光伏电池的光谱反应好于非晶硅电池，光电转换率较高，但这些混合物的构成元素或为地球上的稀有元素，资源有限，价格高昂，或具有很强的毒性，对环境的危害值得关注。而硅是地球上储藏最丰富的材料之一。非晶硅薄膜太阳能电池与晶体硅太阳电池的制作方法完全不同，エ艺过程大大简化，硅材料消耗很少，能耗更低，也无环境污染的问题。虽然光电转换率较低，非晶硅材料薄膜太阳能电池将是中国太阳能光伏产业走无污染低能耗绿色发展道路的长期必然选择。非晶硅薄膜太阳能电池的光电转换率取决于非晶硅材料对太阳光的吸收。非晶硅材料对不同波长的光的吸收差别很大。非晶硅材料对蓝绿黄橙波段的光吸收很强，但对红光和红外波段的光吸收有限，这是制约非晶硅薄膜太阳能电池光电转换率的ー个重要因素。非晶硅材料对阳光的吸收厚度在I. O微米左右，这是一般非晶硅太阳能薄膜电池非晶硅吸收层厚度设为O. 5微米左右的根本原因在有金属背反射层的设计下一次正入射加反射的光程可为I. O微米。但即使在非晶硅吸收层厚度为O. 5微米的前提下，其对红光和红外波段的光吸收也并不理想。而矛盾的是，我们并不能靠增加非晶硅吸收层的厚度以增加其对红光和红外光的吸收来达到增加电流的目的。非晶硅材料受结构缺陷的影响，即使做加氢处理后其少数载流子的扩散距离也仅有100纳米左右。被吸收的光子在深于100纳米部分所产生的电子-空穴对的绝大多数在未脱离吸收层时便重新复合，对电流并无供献。因此，厚的非晶硅吸收层反而是制约非晶硅薄膜太阳能电池光电转换率的ー个原因。由于ー般的非晶硅薄膜太阳能电池无法在减小非晶硅吸收层厚度的同时保证对光的吸收量，因此光电转换效率普遍偏低，目前国际先进水平为10%左右，且随着光照时间的加长，其转换效率会有一定程度的衰减，而这种转换效率的衰减程度会因非晶硅吸收层加厚而加大。另外，虽然非晶硅材料在蓝光谱段和更小波长上具有优异的吸收能力，但蓝光以上高能光子与非晶硅分子作用所产生的电荷多为“热电子”。一般情况下，这些“热电子”无法脱离较厚的非晶硅材料的束缚，绝大多数不能形成电流，只具有发热作用。若要使蓝光以上高能光子与非晶硅材料作用所产生的“热电子”能穿过非晶硅薄膜形成电流，非晶硅薄膜的厚度必须大大减小。有研究发现，当非晶硅材料的厚度小于30纳米吋，由蓝光产生的电压会大于红光产生的电压，说明超薄的非晶硅吸收层是“热电子”能形成有效电流的必要条件。由于这个发现，有预测说如果非晶硅吸收层远薄于目前薄膜电池的话则光电转换率有可能达到 50-60% (请參考 Kempa K. et al. SPIE doi 10. 1117/2. 1201003. 002630)。减小非晶硅吸收层的厚度可带来几个好处(I)增加开路电压研究表明，在非晶硅吸收层的厚度小到一定程度后非晶硅太阳电池的开路电压随非晶硅吸收层的厚度减小呈指数增高；(2)减小体积损耗非晶硅吸收层的厚度减小能使电子-空穴对重新复合的机会降低，从而減少了体积损耗；(3)增加稳定性研究表明，非晶硅太阳电池的光电转换效率随时间衰减的问题在非晶硅吸收层超薄时变小；(4)可能收集到“热电子”，增大电流；減少对硅材料的需求，缩短镀硅过程的加工时间，大大降低成本。减小非晶硅吸收层的厚度虽然可带来上述好处，但非晶硅吸收层厚度的减小直接导致其对光的吸收下降。若要显著增加非晶硅材料薄膜电池的光电转换效率，就只能通过看似矛盾的理想的处理办法在减小非晶硅薄膜厚度的同时增加光子在非晶硅吸收层内的光程。对单层结构的薄膜电池而言，解决这ー矛盾的唯一办法就是采用光陷阱技木，以使入 射光能被非晶硅太阳能电池结构控制并多次利用。传统的V形太阳能电池板设计；在电池正面加防反射层；在电池板上増加粗糙度；在电池底面加背反射层；在电池底面背反射层上制造纳米光栅结构；在电池正面防反射层上方或内部加纳米贵金属颗粒；以及近年来出现的纳米线光伏电池等，都有这一目的。然而，这些做法除了 V形太阳能电池板设计有一定可取之处，其它或由于加工エ艺要求太高而且昂贵(如在电池背反射层上制造光栅结构的光干涉纳米刻印技木)，或由于不能在超薄非晶硅光伏电池上有良好的表现(如在太阳能电池板上加防反射层，增加粗糙度，加纳米贵金属颗粒，或制造纳米线等)，并不能达到制造廉价高效超薄(非晶硅吸收层厚度小于100纳米)光伏电池的目的。因此，我们必须开发出基于常规技术和材料的高效的光陷阱技木，以适应大規模生产超薄非晶硅光伏电池的需要。
发明内容
为提高薄膜太阳能电池光电转换效率，我们设计出了如图I和2所示的小孔阵光陷阱板。我们设计在某种材料的薄板上制造出如图3所示的小孔阵列。如图4所示，薄板两面包括小孔侧壁经过镀金属反射层后再在上表面依序镀上薄膜电池所需的各种材料，构成辅薄膜光伏电池。在薄板上表面每个小孔顶部，有一玻璃球放置，这些紧密相依的玻璃球组成表面玻璃球阵列。玻璃球阵列由压在其上的平板玻璃固定。此小孔阵光陷阱板将被覆盖在主超薄光伏电池上，能使其下的主超薄光伏电池光电转换效率大幅提高。我们采用有限元差分时域法计算了小玻璃球阵列的光学特性，发现小玻璃球阵列能将入射的平面平行太阳光聚集成尺度微小的光束阵列(见图5-7并參考Sun etal. Applied Optics 46，1150-1156，2007)。我们的电磁场计算证明，这些微小光束能穿过薄板小孔阵列，在薄板后面发散，由于小孔总面积占整个薄板面积的几率很小，所以仅有少量透射光能被薄板下方的电池板反射回来。这些被陷入光在光陷阱板和下面的超薄光伏电池板之间的空腔内被金属反射镀层往复反射的同时，被超薄光伏电池的吸收层多次吸收并转换成电能，形成真正物理意义上的光陷阱。此光陷阱板的控光能力，可使光伏电池光电转换吸收层被设计得更薄，从而大量減少对电池材料的需求，増加电压并減少体积损耗，可使薄膜光伏电池产电量大幅增加。应用在非晶硅薄膜电池上，此技术应可使100纳米厚的非晶硅薄膜对太阳光的总吸收量达到500纳米厚的非晶硅薄膜的吸收水平。由于非晶硅材料少数载流子的扩散距离在100纳米左右，在保持光吸收量不变的情况下非晶硅薄膜厚度从500纳米减至100纳米就意味着由红光和红外光产生的可形成电流的电子-空穴对增加大约200%，因此能使红光和红外波段光产生的电量为薄膜厚度500纳米情况下的约3倍，使电池总的光电转换效率比500纳米吸收层厚度的平板非晶硅薄膜电池增大约100%。应用在多晶硅光伏电池上，此技术也可使多晶硅厚度大大减小，从而使多晶硅的少数载流子的扩散距离大于多晶硅厚度而显著提高光电转换效率并大量减少材料需求。应用在单晶硅光伏电池上，此技术也有很大好处一般单晶硅光伏电池的厚度为200-500微米，应用此技术，仅为50微米厚度的单晶硅就可能达到原来的光电转换效率，从而大量减少了对单晶硅材料的需求。另一个好处是，应用此技术就不再需要在单晶硅表面用电子，激光或化学刻蚀的办法制造陷光结构，从而节省了大量加工资源和时间。总而言之，此光陷阱技术可用于各种材料的太阳能薄膜电池，对提高非晶硅薄膜电池在红光和红外光波段的光电转换效率尤其有效。
需要说明的是，此玻璃球-小孔阵列设计要求电池板尽量正对太阳光，否则由于太阳光入射角度过大而无法被玻璃球聚集到小孔内，导致电池表现降级至光陷阱板上的普通平板薄膜电池的水平。因此，此玻璃球-小孔阵列设计适应于追踪太阳的光电系统。而为适应固定放置的电池板的需要，我们设计出了如图8所示的玻璃柱-小缝隙阵列光陷阱。玻璃柱-小缝隙阵列光陷阱薄膜电池板固定放置时需要将电池板正对正午的阳光方向，并使玻璃柱-小缝隙平行于太阳移动方向，以适应日间阳光入射角度的变化，并随季节作适当调整。玻璃柱-小缝隙阵列光陷阱的控光能力低于玻璃球-小孔阵列。
图I.玻璃球-小孔阵列光陷阱板外观示意图。图2.玻璃球-小孔阵列光陷阱板剖面示意图。其中I代表入射光线；2代表平板玻璃；3代表玻璃球；4代表基板(两面包括小孔侧壁镀金属反射层，上表面镀上薄膜电池所需的各种材料，构成辅薄膜光伏电池)；5代表主超薄光伏电池。图3.光陷阱基板上小孔的位置安排示意图。图4.玻璃球-小孔阵列光陷阱板剖面示意图。电池材料由深及浅依次为，I代表金属背反射膜，2代表铝掺杂的氧化锌薄膜(AZO)(厚度130纳米)，3代表非晶硅薄膜(厚度500纳米)，4代表掺锡氧化铟(ITO)(厚度80纳米)。其中AZO和ITO镀层作为电池正负极将电导出。图5.光线垂直入射向玻璃球阵列，并发生反射和透射示意图。图6.有限元差分时域法在虚线所示的玻璃球阵列的一个周期范围内计算玻璃球阵列的光学特性。图7.采用有限元差分时域法计算的小玻璃球阵列在图6所示的玻璃球阵列的一个周期范围内的相对透光通量(假设入射光通量为一个单位)小玻璃球阵列能将入射的平面平行太阳光聚集成尺度微小的光束阵列。图8.玻璃柱-小缝隙阵列光陷阱板示意图。
图9.玻璃球-小孔阵列光陷阱板下方非晶硅薄膜电池剖面示意图。电池材料由深及浅依次为，I代表金属背反射膜，2代表铝掺杂的氧化锌薄膜(AZO)(厚度130纳米)，3代表非晶硅薄膜(厚度100纳米)，4代表掺锡氧化铟(ITO)(厚度80纳米)。其中AZO和ITO镀层作为电池正负极将电导出。图10.空腔阵形非晶硅薄膜电池制作示意图。电池基板分为上⑵下⑴两层，分别制作出等大小的半球(或半圆柱)凹陷阵列结构。上(2)层加工出半径为1/3空腔半径的小孔(或小缝隙)，将图9所示非晶硅薄膜电池所需材料依序镀上。最后再将两快基板合在一起并覆盖上光陷阱板。图11.采用有限元差分时域法计算的加光陷阱板的空腔阵形非晶硅薄膜电池在不同光波段的吸收率(I)和相应的平板电池的吸收率(2)。
具体实施方式
本发明注重提高非晶硅薄膜电池光电转换效果的同时，也注重材料的廉价，环境保护，和生产工艺的简单。玻璃球-小孔阵列光陷阱板制作过程如图4所示。图4中I代表金属背面反射膜，2代表铝掺杂的氧化锌薄膜(AZO)(厚度130纳米)，3代表非晶硅薄膜(厚度500纳米)，4代表掺锡氧化铟(ITO)(厚度80纳米)。其中AZO和ITO镀层作为电池正负极将电导出。需要说明的是，光陷阱板上的辅薄膜电池并不限于图4的设计。辅薄膜电池的作用仅在采集未能陷入光陷阱板下的少量光能(估计在总入射光的5%以下)，在性能价格比过小的情况下可以考虑不用。图9给出了玻璃球-小孔阵列光陷阱板下方一例平板非晶硅薄膜电池剖面示意图。电池材料由深及浅依次为，I代表金属背反射膜，2代表铝掺杂的氧化锌薄膜(AZO)(厚度130纳米)，3代表非晶硅薄膜(厚度100纳米)，4代表掺锡氧化铟(ITO)(厚度80纳米)。与图4相同，AZO和ITO镀层作为电池正负极将电导出。另外，如图2所示，此玻璃球-小孔阵列光陷阱板在覆盖平板薄膜电池时必须与下面电池保持一些距离，以使从小玻璃球焦点发散而来的光有往复反射的空间。此玻璃球-小孔阵列(玻璃柱-小缝隙阵列)光陷阱板可以直接覆盖在空腔阵形薄膜电池上。空腔阵形薄膜电池制作过程如图10所示。电池基板分为上(2)下(I)两层，分别制作出等大小的半球(或半圆柱)形凹陷阵列结构。上(2)层加工出半径为1/3空腔半径的小孔(小缝隙)。再将图9所示非晶硅薄膜电池所需材料依序镀上。最后再将两块基板合在一起加上光陷阱板。加工时空腔的直径要小于光陷阱板的玻璃球(玻璃柱)直径，空腔的分布要对应于光陷阱板内的玻璃球(玻璃柱)的分布，空腔顶部开口要大于光陷阱板的小孔(小缝隙)。空腔阵形薄膜电池的控光能力要好于平板薄膜电池，但表面积增大会增加电子-空穴对的复合机会，对电量的影响需要考虑。我们采用有限元差分时域法计算了光陷阱板覆盖的球形空腔阵非晶硅薄膜电池在不同光波段的吸收率。限于我们个人计算机的能力，我们仅计算了球形空腔半径和玻璃球半径为O. 84微米，小孔约1/3球形空腔半径，球形空腔间壁最小厚度为O. 02微米的情况。我们在计算时假设金属背反射膜能反射100%的入射光。我们也计算了相应的平板电池的吸收率。图11中的曲线I和2分别代表空腔阵光陷阱非晶硅薄膜电池(I)和相应的平板电池(2)的吸收率。我们的计算证明，光陷阱板加空腔阵的设计可使100纳米厚的非晶硅薄膜在红光和红外波段光的吸收率在不同波段上可增加大约100%到500%不等。而在非晶硅强吸收波段(例如波长550纳米的情况)，由于100纳米厚的非晶硅薄膜在有100%背反射层的条件下已可使吸收饱和，空腔阵光陷阱的作用并不明显。在波长550纳米的情况下，图11甚至显示空腔阵光陷阱的吸收率小于相应的平板电池的吸收率，这可能是因为平板结构下厚度80纳米掺锡氧化铟(ITO)防反射层(兼透明电极)在波长550纳米垂直入射时有完美表现,而光陷讲板结构散射掉了部分入射光的缘故。在波长550纳米附近，光陷阱结构比平板结构逊色的情况也发生在采用其它光陷阱技术的设计中(见Ferry et al. ACS NANO 5，10055-10064，2001)。最后需要强调的是，光陷阱板的玻璃球(或圆柱)的尺寸并不要求一定。如果加工能力许可，采用微米级的玻璃球(或圆柱)应是理想的作法。但从加工的方便上考虑，我们推荐使用直径5毫米的玻璃球(或圆柱)，光陷阱基板的厚度为I毫米，小孔直径(小缝隙宽度)I毫米。小孔(或小缝隙)的尺寸也并不要求一定。尺寸小的小孔(或小缝隙)控制光的能力强，透过光从小孔(或小缝隙)反射出来的机会低，但对朝向入射光的角度的精度要求高；反之，尺寸大的小孔(或小缝隙)控制光的能力弱，透过光从小孔(或小缝隙)反射出来的机会高，但对朝向入射光的角度的精度要求低。例如，半径为1/3空腔半径的小孔可容许朝向入射光的角度有近土 15度的误差本发明可应用于工业化制造非晶硅超薄膜光伏电池和其它各种材料的薄膜光伏电池，所要求的材料廉价，制造工艺简单，低能耗无污染，能大幅提高薄膜光伏电池的光电转换效率。参考文献I. Krzysztof Kempa, Zhifeng Ren, and Michael J. Naughton,“Towards hi gh-efficiency solar cells some like it hot,，，SPIE do i 10. 1117/2. 1201003. 002630(2010).2.Wenbo Sun, Gorden Videen, Bing Lin, and Yongxiang Hu, “Modeling lightscattered from and transmitted through dielectric periodic structures on asubstrate, ” Applied Optics 46,1150-1156 (2007).3.Vivian Ferry, Albert PoIman, and Harry A. Atwater, “Modeling lighttrapping in nanostructured solar cells,” ACS NANO 5,10055-10064(2001).
权利要求
1.玻璃球-小孔阵光陷阱技术在某种材料的薄板上制造出小孔阵列，薄板两面包括小孔侧壁镀金属反射层；在薄板上表面每个小孔顶部，有一玻璃球放置，这些紧密相依的玻璃球组成表面玻璃球阵列；玻璃球阵列由压在其上的平板玻璃固定。
2.玻璃圆柱-小缝隙阵光陷阱技术在某种材料的薄板上制造出小缝隙阵列，薄板两面包括小缝隙侧壁镀金属反射层；在薄板上表面每个小缝隙顶部，有一玻璃圆柱放置，这些紧密相依的玻璃圆柱组成表面玻璃圆柱阵列；玻璃圆柱阵列由压在其上的平板玻璃固定。
3.采用权利要求I和2所述技术的混合方式而实现的光陷阱技术。
4.采用有小孔(或缝隙)阵列的基板并覆盖任何透明材料颗粒(或柱)阵列而实现的光陷讲技术。
5.采用权利要求1-4所述光陷阱技术而实现的减少光反射的技术。
6.采用权利要求1-5所述技术而实现的光陷阱光伏电池技术。
7.空腔阵形薄膜电池制作方法。本发明说明书中所陈述的技术，不会超出一般光伏电池实验室常规的实验能力。
我们的权利要求如下
全文摘要
为提高薄膜太阳能电池效率，我们研究出一种小孔阵光陷阱板技术。如图所示，我们设计在某种材料的薄板上制造出小孔阵列。薄板两面包括小孔侧壁经过镀金属反射层后再在上表面依序镀上薄膜电池所需的各种材料。在薄板上表面每个小孔顶部，有一玻璃球放置，这些紧密相依的玻璃球组成表面玻璃球阵列，能将阳光聚集成尺度微小的强光束阵列。这些光束能穿过薄板小孔，被陷入在薄板和下面的超薄光伏电池板之间，被多次吸收转换成电能，形成真正物理意义上的光陷阱。此光陷阱板的控光能力，可使光伏电池光电转换吸收层被设计得更薄，使薄膜电池产电量大幅增加并大量减少对电池材料的需求。基于同一原理，玻璃圆柱-小缝隙阵列光陷阱板技术在此一并提出。
文档编号H01L31/20GK102623578SQ20121004274
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者潘慧英 申请人:潘会娟, 潘慧英