专利名称：磷酸锰铁锂组装水溶液锂离子电池的方法
技术领域：
本发明属于材料制备及其在动力用锂离子电池体系中的应用，特别涉及一种高功率、高安全性、动力用水溶液锂离子电池体系的组装方法。
背景技术：
作为一种新型动力用锂离子二次电池，采用无机水溶液代替传统锂离子电池的有机电解液，一是从根本上消除了因有机电解液与电极材料反应可能造成的燃烧、爆炸等安全隐患，二是水溶液电解液的导电率比有机电解液高出两个数量级，在动力用能源领域具有较大的竞争潜力。关于磷酸锰铁锂材料用于传统锂离子电池材料的制备方法已经有很多的文献报道，但是用于水溶液锂离子电池体系的报道甚少。溶胶凝胶法和固相烧结法的优点在于无污染，反应温和，温度易于控制，粒子尺寸易于控制，反应过程对人体无毒害，反应体系中不含有毒成分。除此之外，磷酸锰铁锂材料组装水溶液锂离子电池的电化学性能几乎未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种磷酸锰铁锂组装水溶液锂离子电池的方法。该水溶液锂离子电池对环境友好，是真正的绿色能源电池，其在高功率、高安全性和动力用领域中具有应用潜力。本发明的技术方案是这样实现的I)制备磷酸锰铁锂LiFexMrvxPO4正极材料采用溶胶凝胶法制备LiFexMrvxPO4,具体工艺如下先将10毫升的乙醇加入到三颈烧瓶中，通入氮气，在温度控制范围为35-40°C下，进行磁力搅拌，形成溶液A ;20分钟后， 将氯化亚铁和氯化亚锰固体按(X 1-X) (X < I)摩尔比加入溶液A中，搅拌3小时，形成溶液B ;将I摩尔/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，搅拌3小时，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸锂乙醇溶液10毫升，搅拌2小时，形成溶液D ;在溶液D中加入I 摩尔/升的柠檬酸乙醇溶液10毫升，搅拌12小时，形成溶液E ;然后将溶液E的温度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸发，形成干凝胶；将干凝胶置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al丝电阻丝炉中，以1_5°C ·HiirT1的升温速率加热到450-650°C，保温3_6小时；然后随炉冷却至室温， 在玛瑙研钵内研磨获得LiFexMrvxPO4样品；2)制备钒酸锂负极材料选取Li2CO3和V2O5为原料，按照(I. 02 I. 06) 3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉末，在15-20MPa的压强下，保压 10-15分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉， 采用下述煅烧过程以3-5°C · HiirT1的升温速率加热到650-680°C，保温10-12小时；随炉冷却至室温；再以3-5°C IirT1的升温速率加热到300-350°C，保温8_10小时；随炉冷却至
3室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；3)制备电极片a.按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiFexMni_xP04、乙炔黑、 聚偏二氟乙烯；b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ；c.将LiFexMrvxPO4和乙炔黑混合，加入到溶液Pl中，得到黑色浆料Ql ；d.按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ；f.将LiV3O8和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色浆料Q2 ；g.分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85_100°C干燥8-10 小时，分别得到LiFexMrvxPO4正极电极片和LiV3O8负极电极片；4)配制水溶液电解液a.将LiNO3溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H ；b.用饱和氢氧化锂水溶液来调节溶液H的pH值=7 ；c.将上述水溶液经过除氧处理后作为电解液；5)组装电池以LiFexMrvxPO4电极片为正极，LiV3O8电极片为负极，装在20-30毫升电解液的烧杯中，正、负极片分别浸入电解液，保持O. 5-lcm的间距，获得水溶液锂离子电池体系。本发明一是采用溶胶凝胶法制备磷酸锰铁锂作为水锂电体系的正极活性材料；二是利用除氧处理后的无机硝酸锂水溶液替代常用锂盐的有机二元(或多元)电解液设计新型锂离子电池；三是采用固相分段法制备钒酸锂电池材料，易于控制、操作简单。与传统有机电解液锂离子电池相比，本发明中的水溶液锂离子电池彻底解决了安全隐患，不必在苛刻的真空环境、干湿度严格控制及其保护气氛下组装电池，无机盐水溶液电解液廉价、且其离子电导率比有机电解液的离子导电率高出两个数量级。更加重要的是水溶液锂离子电池对环境友好，是真正的绿色能源电池。本发明给出的水溶液锂离子电池在高倍率下的放电容量高于低倍率下的放电容量，满足动力电池领域中高倍率下放电容量更高的特点，具有实用性，其在O. 05C和O. IC倍率下的首次放电比容量分别约为123.09mAh g—1和107. OOmAh g_S在50C倍率下的放电比容量约为66. 77mAh g_\高于其在20C和30C倍率下的放电比容量。
具体实施例方式实施例一先将10毫升的乙醇加入到三颈烧瓶中，通入氮气，在温度控制范围为35°C下，进行磁力搅拌，形成溶液A ;20分钟后，将氯化亚铁和氯化亚锰固体按O. 5 O. 5摩尔比加入溶液A中，搅拌3小时，形成溶液B ;将I摩尔/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，搅拌3小时，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸锂乙醇溶液10毫升，搅拌2小时，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩尔/升的柠檬酸乙醇溶液10毫升，搅拌12小时，形成溶液 E ;然后将溶液E的温度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸发，形成干凝胶；将干凝胶置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al丝电阻丝炉中，以1_5°C · min—1的升温速率加热到450_650°C，保温3-6 小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得LiFea5Mna5PO4样品；选取Li2CO3和V2O5为原料，按照I. 02 : 3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐， 装入玛瑙研磨球，球磨20小时，获得混合粉末，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程以 30C · HiirT1的升温速率加热到650°C，保温10小时；随炉冷却至室温；再以3°C · mirT1的升温速率加热到300°C，保温8小时；随炉冷却至室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiFea5MnQ.5P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 将LiFetl. 5Mn0.5P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色浆料Ql ;按质量百分比为 80 10 10或者85 10 5称取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色浆料Q2 ;分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85°C干燥8小时，分别得到LiFea5Mn0.5P04正极电极片和LiV3O8负极电极片；将LiNO3溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H ;用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值=7 ;将上述水溶液经过除氧处理后作为电解液；以LiFea5Mna5PO4电极片为正极，LiV3O8电极片为负极，在装有30毫升电解液的烧杯中，将正、负极片分别浸入电解液，保持O. 5-lcm的间距，获得水溶液锂离子电池体系。该水锂电体系在O. IC倍率下的放电比容量为IlOmAh · g'实施例二先将10毫升的乙醇加入到三颈烧瓶中，通入氮气，在温度控制范围为35°C下，进行磁力搅拌，形成溶液A ;20分钟后，将氯化亚铁和氯化亚锰固体按O. 4 O. 6摩尔比加入溶液A中，搅拌3小时，形成溶液B ;将I摩尔/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，搅拌3小时，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸锂乙醇溶液10毫升，搅拌2小时，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩尔/升的柠檬酸乙醇溶液10毫升，搅拌12小时，形成溶液 E ;然后将溶液E的温度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸发，形成干凝胶；将干凝胶置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al丝电阻丝炉中，以1_5°C · min—1的升温速率加热到450_650°C，保温3_6 小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得LiFea4Mna6PO4样品；选取Li2CO3和V2O5为原料，按照I. 02 : 3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐， 装入玛瑙研磨球，球磨20小时，获得混合粉末，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程以 30C · mirT1的升温速率加热到650°C，保温10小时；随炉冷却至室温；再以3°C · mirT1的升温速率加热到300°C，保温8小时；随炉冷却至室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiFea4MnQ.6P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 将LiFetl. 4Mn0.6P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色浆料Ql ;按质量百分比为 80 10 10或者85 10 5称取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色浆料Q2 ;分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85°C干燥8小时，分别得到LiFea4Mna6PO4正极电极片和LiV3O8负极电极片；将LiNO3溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H ;用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值=7 ;将上述水溶液经过除氧处理后作为电解液；以LiFea4Mna6PO4电极片为正极，LiV3O8电极片为负极，在装有30毫升电解液的烧杯中，将正、负极片分别浸入电解液，保持O. 5-lcm的间距，获得水溶液锂离子电池体系。该水锂电体系在O. IC倍率下的放电比容量为113mAh · g'实施例三先将10毫升的乙醇加入到三颈烧瓶中，通入氮气，在温度控制范围为35°C下，进行磁力搅拌，形成溶液A ;20分钟后，将氯化亚铁和氯化亚锰固体按O. 3 O. 7摩尔比加入溶液A中，搅拌3小时，形成溶液B ;将I摩尔/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，搅拌3小时，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸锂乙醇溶液10毫升，搅拌2小时，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩尔/升的柠檬酸乙醇溶液10毫升，搅拌12小时，形成溶液 E ;然后将溶液E的温度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸发，形成干凝胶；将干凝胶置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al丝电阻丝炉中，以1_5°C · min—1的升温速率加热到450_650°C，保温3_6 小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得LiFea3Mna7PO4样品；选取Li2CO3和V2O5为原料，按照I. 02 : 3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐， 装入玛瑙研磨球，球磨20小时，获得混合粉末，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程以 30C · mirT1的升温速率加热到650°C，保温10小时；随炉冷却至室温；再以3°C · mirT1的升温速率加热到300°C，保温8小时；随炉冷却至室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiFea3MnQ.7P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 将LiFetl. 3Mn0.7P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色浆料Ql ;按质量百分比为 80 10 10或者85 10 5称取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色浆料Q2 ;分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85°C干燥8小时，分别得到LiFea3Mn0.7P04正极电极片和LiV3O8负极电极片；将LiNO3溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H ;用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值=7 ;将上述水溶液经过除氧处理后作为电解液；以LiFea3Mna7PO4电极片为正极，LiV3O8电极片为负极，在装有30毫升电解液的烧杯中，将正、负极片分别浸入电解液，保持O. 5-lcm的间距，获得水溶液锂离子电池体系。该水锂电体系在O. IC倍率下的放电比容量为IllmAh · g'实施例四先将10毫升的乙醇加入到三颈烧瓶中，通入氮气，在温度控制范围为35°C下，进行磁力搅拌，形成溶液A ;20分钟后，将氯化亚铁和氯化亚锰固体按O. 2 O. 8摩尔比加入溶液A中，搅拌3小时，形成溶液B ;将I摩尔/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，搅拌3小时，形成溶液C ;在溶液C中加入乙酸锂乙醇溶液10毫升，搅拌2小时，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩尔/升的柠檬酸乙醇溶液10毫升，搅拌12小时，形成溶液 E ;然后将溶液E的温度升高至70-80°C，使其中的乙醇蒸发，形成干凝胶；将干凝胶置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al丝电阻丝炉中，以1_5°C · min—1的升温速率加热到450_650°C，保温3-6 小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得LiFea2Mna8PO4样品；选取Li2CO3和V2O5为原料，按照I. 02 : 3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐， 装入玛瑙研磨球，球磨20小时，获得混合粉末，在15MPa的压强下，保压10分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程以 30C · mirT1的升温速率加热到650°C，保温10小时；随炉冷却至室温；再以3°C · mirT1的升温速率加热到300°C，保温8小时；随炉冷却至室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiFea2MnQ.8P04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl ； 将LiFetl. 2Mn0.8P04和乙炔黑混合，加入到溶液PI中，得到黑色浆料Ql ;按质量百分比为 80 10 10或者85 10 5称取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2 ;LiV308和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色浆料Q2 ;分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85°C干燥8小时，分别得到LiFea2Mna8PO4正极电极片和LiV3O8负极电极片；将LiNO3溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H ;用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值=7 ;将上述水溶液经过除氧处理后作为电解液；以LiFea2Mna8PO4电极片为正极，LiV3O8电极片为负极，在装有30毫升电解液的烧杯中，将正、负极片分别浸入电解液，保持O. 5-lcm的间距，获得水溶液锂离子电池体系。该水锂电体系在O. IC倍率下的放电比容量为9ImAh · g'
权利要求
1.磷酸锰铁锂材料组装水溶液锂离子电池的方法，其特征在于1)制备磷酸锰铁锂LiFexMrvxPO4正极材料采用溶胶凝胶法制备LiFexMrvxPO4，具体工艺如下先将10毫升的乙醇加入到三颈烧瓶中，通入氮气，在温度控制范围为35-40°C下，进行磁力搅拌，形成溶液A ;20分钟后，将氯化亚铁和氯化亚锰按X 1-X，0 < X < I摩尔比加入溶液A中，搅拌3小时，形成溶液B ; 将I摩尔/升的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入溶液B中，搅拌3小时，形成溶液C ； 在溶液C中加入乙酸锂乙醇溶液10毫升，搅拌2小时，形成溶液D ;在溶液D中加入I摩尔/升的柠檬酸乙醇溶液10毫升，搅拌12小时，形成溶液E ;然后将溶液E的温度升高至 70-80°C，使其中的乙醇蒸发，形成干凝胶；将干凝胶置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al丝电阻丝炉中，以1_5°C · HiirT1的升温速率加热到450-650°C，保温3_6小时；然后随炉冷却至室温，在玛瑙研钵内研磨获得LiFexMrvxPO4样品；2)制备钒酸锂负极材料选取Li2CO3和V2O5为原料，按照(I. 02 I. 06) 3摩尔比称样，将上述原料放入球磨罐，装入玛瑙研磨球，球磨20-24小时，获得混合粉末，在15-20MPa的压强下，保压10-15分钟，脱模获得圆柱块；将获得的圆柱块置于瓷舟中，放入电阻丝卧式管式加热炉，采用下述煅烧过程以3-5°C · HiirT1的升温速率加热到650-680°C，保温10-12小时；随炉冷却至室温；再以3-5°C · HiirT1的升温速率加热到300-350°C，保温8-10小时；随炉冷却至室温，获得钒酸锂LiV3O8样品；3)制备电极片a.按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiFexMrvxPO4、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液Pl；c.将LiFexMrvxPO4和乙炔黑混合，加入到溶液Pl中，得到黑色浆料Ql；d.按质量百分比为80 10 10或者85 10 5称取LiV3O8、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液P2；f.将LiV3O8和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色浆料Q2；g.分别将黑色浆料Ql、Q2用刮粉刀涂在镍网上，在真空条件下85-100°C干燥8-10小时，分别得到LiFexMrvxPO4正极电极片和LiV3O8负极电极片；4)配制水溶液电解液将LiNO3溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H,然后用饱和氢氧化锂LiOH水溶液来调节溶液H的pH值=7，作为电解液；5)组装电池以LiFexMrvxPO4电极片为正极，LiV3O8电极片为负极，装在20-30毫升电解液的烧杯中， 正、负极片分别浸入电解液，保持O. 5-lcm的间距，获得水溶液锂离子电池体系。
2.根据权利要求I所述一种LiFexMrvxPO4组装无机水溶液锂离子电池体系的方法，其特征在于，LiNO3水溶液电解液经过除氧处理。
全文摘要
本发明公开了磷酸锰铁锂电极材料组装水溶液锂离子电池体系的方法，用磷酸锰铁锂电极材料作为正极活性材料；用除氧后的饱和硝酸锂水溶液，替代传统锂离子电池中的有机电解液设计新型锂离子电池；用溶胶凝胶法和固相烧结法制备磷酸锰铁锂正极材料，采用固相分段法制备钒酸锂负极材料。与传统锂离子电池相比，水溶液锂离子电池彻底解决了安全隐患，不必在苛刻的真空环境、干湿度严格控制及其保护气氛下组装电池，水溶液锂离子电池的电解液廉价且其离子电导率比有机电解液高出两个数量级。本发明的水溶液锂离子电池在高倍率下的放电容量高于低倍率下的放电容量，适于动力电池在高功率领域和快速充放电条件下的应用，具有实用价值。
文档编号H01M4/485GK102610863SQ20121007257
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者宋晓平, 汪飞, 赵铭姝, 黄官亮 申请人:西安交通大学