专利名称：光电转换装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转换装置。更具体地，本发明涉及一种将阳光转换为电能的太阳能电池。
背景技术：
近年来，已经减小了光电转换装置的生产成本，并且因而使得光电转换装置中的光电转换层变薄。然而，变薄的光电转换层将一部分入射光透射通过，其结果是不足的光吸收。因此，包括变薄的光电转换层的光电转换装置具有减小的光能量转换效率。基于这样的背景，已经开发了技术，以在光电转换装置的表面上形成结构来提高光电转换层中的光吸收。例如，这样的太阳能电池是已知的，其中由电介质物质形成的许多杆状天线设置 在太阳能电池本体的表面上(参见日本未审专利公开No. 2002-76414)。所述专利文献报道了在太阳能电池中，通过杆状天线有效地接收了从太阳发射的电磁波(也就是阳光)，并且将其能量提供给太阳能电池本体。此外，这样的光电装置是已知的，其中将精细颗粒分散在光电转换层(例如量子阱结构)的上表面上，并且所述精细颗粒每一个均具有复合结构，所述复合结构包括电介质核以及覆盖电介质核的外围表面的金属壳部分，并且当接收光时所述精细颗粒每一个均产生具有两个波长光的局部表面等离子体谐振(例如，参见日本未审专利公开No. 2010-21189)。所述专利文献公开了当将引起局部表面等离子体谐振的波长的光递送至光电装置时，在所述精细颗粒周围产生由局部表面等离子体谐振加强的高电场(近场光)，作为其结果，光电转换层中光吸收的概率增加，以提高光电装置的转换效率。然而，具有这种杆状天线的传统太阳能电池不能将阳光局部化(即集中)到所述杆状天线，因为通过再辐射将阳光提供给太阳能电池。因此在变薄的光电转换层的情况下，可以在没有被光电转换层足够吸收的情况下透射阳光。此外，杆状天线的生产是昂贵的，可能妨碍了成本减小(例如，生产较大的杆状天线需要更多材料)。除此之外，在其中将精细颗粒设置在光电转换层上表面上的传统光电装置中，除了用于局部表面等离子体谐振的谐振波长之外，没有波长来加强电场，并且精细颗粒可能阻碍光形成阴影。也就是说，针对局部表面等离子体谐振的谐振波长宽度较窄，因此电场的加强可能局限于整个太阳光光谱的一部分。例如，甚至当产生多个谐振波长时，每一个精细颗粒只具有一个谐振波长，并且将利用其他波长形成阴影。因此，局部表面等离子体谐振不能对光电装置的效率提高足够地贡献。另外，精细颗粒的金属壳部分(主要由贵金属构成)的生广也是昂贵的。基于上述背景，期望一种包括变薄的光电转换层并且具有高转换效率的光电转换装置。此外，期望一种可以低成本生产的光电转换装置
发明内容
考虑到上述情况，实现了本发明以提供ー种具有高转换效率的光电转换装置，其中可以应用变薄的光电转换层。此外，本发明还提出了一种可以低成本生产的光电转换装置。本发明提出了ー种光电转换装置，包括光电转换层；由电介质物质构成的多个结构；以及用于透射光的介质层，夹在光电转换层和所述结构之间、或者夹在所述结构之间、或者夹在光电转换层和所述结构之间以及所述结构之间，其中所述多个结构和介质层满足ndie > nmed以及DaveXnmed/λ max < O. 3，其中λ max是光电转换层对光能量的灵敏度最大的最大灵敏度波长，Iinred是介质层在波长λ max的折射率，ndie是所述结构在波长λ max的折射率，以及Dave是光电转换层的光暴露表面和所述结构之间的最短距离的平均。
根据本发明的配置，所述多个结构和所述介质层满足ndie > nffled,因此当所述结构微小时，递送至光电转换装置的光产生局部化在所述结构周围的近场光。与此同时，所述多个结构和所述介质层满足DaveXnmralMmax < O. 3，因此可以按照集中的方式在光电转换层中吸收所述结构周围的近场光。因此，提高了光电转换装置的转换效率。 ー些包括变薄的光电转换层的传统光电转换装置透射光以致不能足够地吸收光。相反，根据本发明，甚至可以利用变薄的光电转换层提高光电转换装置的转换效率。此外，因为与金属相比电介质物质不吸收光或者吸收较少的光，所述结构的阴影几乎不会遮蔽所述光电转换层。因此，几乎不可能降低光电转换的转换效率，以提供ー种具有更高转换效率的光电转换装置。此外，采用由电介质物质构成的结构，本发明允许比采用贵金属精细颗粒的传统光电装置的生产成本更低的成本来生产。如上所述，本发明提出了ー种具有更高转换效率的光电转换装置，可以向其应用变薄的光电转换层。本发明也提出了ー种可以低成本生产的光电转换装置。
图I是说明了根据本发明实施例I的太阳能电池的配置的示意性截面图；图2是示出了微小电介质周围的光的电场强度分布的仿真图；图3是示出了微小电介质的折射率和光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图；图4是示出了从微小电介质到光电转换层的距离与光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图；图5是示出了微小电介质的高度和光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图；图6是示出了具有圆柱形形状的微小电介质的直径和光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图；图7是示出了在微小电介质中产生的电场强度的节点影响的仿真图；图8是示出了微小电介质的形状(圆柱形、圆锥形、球形)和光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图；图9是用于说明根据本发明的实施例I生产太阳能电池的方法的生产步骤的图；图10是说明了根据本发明实施例2的太阳能电池的配置的示意性截面图11是说明了根据本发明实施例3的太阳能电池的配置的示意性截面图；以及图12是用于说明根据本发明的实施例3生产太阳能电池的方法的生产步骤的图。
具体实施例方式本发明提出了一种光电转换装置，包括光电转换层；由电介质构成的多个结构；以及用于透射光的介质层，夹在光电转换层和所述结构之间、或者夹在所述结构之间、或者夹在光电转换层和所述结构之间以及所述结构之间，其中所述多个结构和介质层满足以下表达式(I)和2)ndie > nmed表达式(I)Dave X nmed/ λ max < 0. 3 表达式(2)
其中λ _是光电转换层对光能量的灵敏度最大的最大灵敏度波长，nmed是介质层在波长λ max的折射率，ndie是所述结构在波长λ max的折射率，以及Dave是光电转换层的光暴露表面和所述结构之间的最短距离的平均。根据一个方面，所述光电转换装置包括这样的实施例，其中所述结构由在光电转换层的光暴露表面一侧处的电介质物质构成。根据另一个方面，光电转换装置的典型实施例包括光电转换层；所述光电转换层上形成介质层，用于透射光能量；以及所述介质层上的由电介质物质构成的多个结构。光电转换装置的另一个典型实施例包括光电转换层；以及所述光电转换层上的由电介质物质构成的多个结构。在前一种典型实施例的结构中，光电转换层、介质层和所述结构按顺序堆叠。在后一个典型实施例的结构中，光电转换层和所述结构按顺序堆叠，而介质层插入所述结构之间。如上所述，将所述介质层插入到光电转换层和所述结构之间和/或所述结构之间。优选地，所述光电转换装置包括多个结构，因为优选地是在光电转换层的整个光暴露表面上产生随后所述的近场光。例如，将所述多个结构分布在介质层上。在本发明的另一个实施例中，除了光电转换装置的上述配置之外，所述结构可以满足表达式⑶(以及表达式⑴和(2))have Xndie/ λ max < 2. 5表达式(3)其中，haTC是所述结构沿着与光暴露表面垂直的方向的平均大小。根据实施例，可以加强在所述结构周围产生的近场光。当所述结构太高时，可能不会产生近场光，但是所述实施例允许产生近场光以提高光电转换装置的转换效率。此外，根据实施例的结构比不满足表达式(3)的光电转换装置中的结构需要更少的材料和更少的生产时间。因此，所述实施例允许按照更低的成本生产光电转换装置。在本发明的另一个实施例中，除了光电转换装置的上述配置之外，所述结构可以满足表达式⑷(以及表达式⑴和(2))O. 2 < WaveXndie/ λ max < I. 5 表达式(4)其中Wave是所述结构沿着与光暴露表面水平的方向的平均尺寸。其中所述结构满足表达式(4)的光电转换装置还可以满足上述的表达式(3)。根据实施例，可以加强在所述结构周围产生的近场光，并且可以防止在近场光电场中产生“节点”。因此，可以在整个结构上加强近场光，以提高光电转换装置的转换效率。在本发明的实施例中，除了本发明的上述配置之外，所述结构可以具有圆柱形形状。可以通过简单的方法产生这种形状(例如，可以通过纳米压印和各种光刻技术来容易地生产)。替代地，所述结构可以具有无定形形状(例如，可以通过在气体和束沉积中的气相沉积来容易地生产)。在本发明的实施例中，除了本发明的上述配置之外，所述结构可以由GaP或TiO2构成。根据实施例，GaP或TiO2可以帮助加强在所述结构周围产生的近场光，并且增加在光电转换层中吸收的光的強度，因为其在太阳光谱范围内具有更高的折射率和更低的吸收率。因为这些物质是半导体材料，在其中所述结构与光电转换层接触的配置中的接触界面处防止了载流子重新复合。当所述结构由金属物质构成并且与光电转换层接触时，在接触界面发生载流子重新复合，但是该实施例防止了这种不利的效果。 在本发明的实施例中，除了本发明的配置之外，所述光电转换装置还可以包括电极对，所述电极对设置为使得所述光电转换层位于所述电极对之间。例如，电极可以分别与光电转换层的光暴露表面和相对表面相连，使得将通过所述电极提取通过光电转换层中的转换产生的电能。 在本发明实施例中，除了本发明的配置之外，光电转换层、介质层和所述结构可以按顺序堆叠以形成光电转换単元，并且多个光电转换单元可以串联，并且可以具有不同的最大灵敏度波长λ_。在所谓的叠层型(tandem)太阳能电池中，各个光电转换单元将各个波长的光转换为电能以实现提高的转换效率。而该实施例还采用了适用于各个光电转换单元的各个最大灵敏度波长的结构，以实现光电转换装置进ー步提高的转换效率。在本发明的实施例中，除了本发明配置之外，所述结构的周围可以是空气。例如，所述介质层可以是空气层。替代地，所述多个结构形成干与光暴露表面平行的平面上，并且其间具有空气。更具体地，例如，根据所述实施例的光电转换装置可以具有这样的配置其中如上所述的光电转换层、介质层和结构(所述多个结构整体上形成了结构层)堆叠，并且空气存在于所述结构之间。根据实施例，所述结构的周围(例如介质层)是其折射率η最小的空气(折射率η = I)，以允许在更宽的范围内选择所述结构的材料。此外，可以加强在所述结构周围的近场光(即将要在光电转换层中吸收的光)，以允许增强光电转换装置的转换效率。在本发明的实施例中，除了本发明的配置之外，可以将介质层设置在光电转换层和所述结构之间，并且由透明电极材料构成。根据实施例，可以利用光电转换层和所述结构之间的透明电极、按照相距光聚集的区域最短的距离来提取由所述结构周围的近场光在光电转换层中产生的大量载流子。下文中，将參考附图描述本发明的实施例。所述实施例的以下描述在所有方面对本发明的说明，而不应该解释为限制本发明。[实施例I]图I是说明了根据本发明实施例I的太阳能电池的结构的示意性截面图。如图I所示，根据本实施例的太阳能电池10(光电转换装置)包括衬底20、背面电极30、光电转换层40、微小电介质50 (结构)和透明电极60。光电转换层40、微小电介质50 (结构)形成了光电转换单元。衬底20是用于支撑诸如背面电极30和光电转换层40之类的其他部件的薄片。例如，衬底20可以由玻璃或树脂模构成。通常，使用具有3_至5_厚度的玻璃衬底。替代地，所述膜可以用于赋予柔韧性。衬底20可以是非透明的，作为在与光暴露表面一侧相对一侧处支撑光电转换层40的片。背面电极30用于提取通过光电转换层40中的转换产生的电能，并且形成与透镜电极60的配对,所述电极之间具有光电转换层40。与光电转换层40的衬底一侧表面处的光电转换层40相连，即在与光暴露表面相对的表面处，所述背面电极30不需要是透明电极。例如，背面电极30可以是Al、Ag等的不透明电极(金属电极)。天然地，背面电极30可以是有例如掺Ga ZnO之类的透明电极材料构成的透明电极。优选地，因为从光电转换层40提取电能的作用，选择允许背面电极30形成与光电转换层40的欧姆接触的材料(具体地，随后所述的η-型半导体层41)。
光电转换层40用于将输入光转换为电能,例如将输入太阳光转换为电能来发电。在本实施例中，作为示例如图I所示，所述光电转换层40包括三层η-型半导体层41、i型半导体层42和P-型半导体层43。在本实施例中，形成p-i-n结以产生针对光吸收的电势梯度和载流子分离，从而产生电能。光电转换层40可以具有任意厚度，例如总共IOOnm或以上以及5μπι或以下的厚度，只要所述厚度允许吸收在微小电介质50周围产生的近场光，如下所述。就生产成本而言，例如，较小的厚度对于成本减小是优选的。光电转换层40的材料的特定示例包括非晶硅、微晶硅、微晶SiGe、III-V族半导体、II-VI族半导体、CIGS基半导体和有机半导体。对于光电转换层40的结构，可以采用p-n结、体异质结和量子点，并且在本实施例中使用p-i-n结。微小电介质50是用于从递送至太阳能电池10的光产生近场光的构造(结构)，并且例如在光电转换层40的光暴露表面一侧由诸如GaP和TiO2之类的电介质物质构成。在本实施例中，根据随后所述的仿真结果，考虑在光电转换层40和用于透射输入光的微小电介质50(介质层)插入的层的关系(本实施例中与透明电极60的关系)，来确定微小电介质50的材料。具体地，当给出光电转换层40中最高光电转换效率的光的波长(分光波长)是λ _ (也称作最大灵敏度波长)时，选择在λ _处比透明电极60的材料更高折射率的材料用于微小电介质50，以便满足以下表达式(I)。ndie > nmed 表达式(I)其中λ _是其中光电转换层对于光能量的灵敏度最大的最大灵敏度波长，nmed是介质层在波长λ max的折射率，以及ndie是所述结构在波长λ max的折射率。例如，在随后所述的仿真的情况下，当透明电极60的材料是ITO时，微小电介质50的材料是GaP。具有比透明电极60的材料更高折射率的这种材料允许在微小电介质50附近产生近场光。例如，在具有600nm波长的光的情况下，ITO具有I. 8的折射率，而GaP具有3. 3的折射率。(如众所周知的，因为薄膜的折射率依赖于膜的形成条件和光的波长，这里提供的数值只是作为示例。同样适用于下述的薄膜)。
更具体地，微小电介质50的材料示例包括诸如GaP、TiO2, ZrO2, SiO2之类的电介质物质(包括他们的折射率的细节将和仿真结果一起描述)。考虑到太阳光谱范围内的折射率和透明性，这些电介质物质中的GaP、Ti02作为微小电解质50的材料是优选的。GaP和TiO2是半导体材料，与其中微小电介质50由金属物质构成的情况不同,在微小电解质50与光电转换层40直接接触的配置下，所述半导体材料不会引起接触界面处的载流子重新复合。因此，GaP和TiO2对于太阳能电池的功率产生效率没有不利影响。作为薄膜，例如在具有600nm波长的光的情况下，GaP、TiO2和ZrO2分别具有3. 3,2. 9和2. 2的折射率。微小电介质50的形状没有具体地限制，并且其特定示例包括圆柱形、圆锥形和球形。如根据随后所述的仿真结果所理解的，这些形状允许产生 实质上相同的近场光。因为微笑电介质50可以具有任意形状，例如，它们可以具有包括不同形状的随机(无定形)形状。优选地，微小电介质50的形状满足根据仿真结果所规定的尺寸(高度和宽度(例如直径))。微小电介质50的数量没有具体地限制，但是优选地是提供多个微小电介质50以便在整个光电转换层40实现近场光的效果。例如如图I所示，可以在光电转换层40的光暴露表面上分布所述微小电解质50。优选的是将所有的微小电介质50设置在具有与光暴露表面的最优距离的平面上(随后将与仿真结果一起描述详细的距离和位置)，但是不需要将所述微小电介质设置在相同的平面上，只要它们产生效果即可。如同在上述背面电极30的情况，透明电极60用于通过在光电转换层40中的转换来提取电能。透明电极60与背面电极30形成配对，在电极之间具有光电转换层40。结合光电转换层40的光暴露表面处的光电转换层40,与背面电极30不同,透明电极60需要是光透射电极(例如，透明电极)。例如，透明电极60可以由诸如ITO和FTO之类的透明导电材料构成，并且具有几百纳米至几十微米的厚度，以便具有不太高的电阻和足够的透射率。优选地，如在背面电极30的情况下，因为从光电转换层40 (因为透明电极60与组成光电转换层40的P型半导体层43相连，允许透明电极60形成与P型半导体层43的欧姆接触的材料是优选的)提取电能的功能，选择允许透明电极60形成与光电转换层40的欧姆接触的材料。在本实施例的情况下，透明电极60配置为包围微小电介质50，并且设置为与光电转换层40接触，用于有效地提取通过光电转换层40中的转换产生的电能。具体地，透明电极60形成于光电转换层40上，并且将微小电介质50嵌入到透明电极60中。更具体地，透明电极60是插入到光电转换层40与微小电介质50之间的层，用于透射输入光(介质层)。同时，透明电极60是形成于微小电介质50上的层。同时,透明电极60填充排列的微小电介质50 (也称作微小电介质层50(结构层))的层中的微小电介质50中的空间。例如，可以将微小电介质50按照以下方式定位为依靠在透明电极60上，使得将部分微小电介质50嵌入到透明电极60中。然而，当将微小电介质50的一部分(例如下半部分)嵌入到透明电极60中并且将其他部分(例如上半部分)暴露到空气中时，也就是说当包围微小电介质50的媒介(物质)不均匀时，近场光强度减小了约10%至约50%。这种现象归因于由于微小电介质50周围的物质的影响、在微小电介质50中不均匀分布的电场強度。因此，将微小电介质50形成为使得周围的媒介(物质)是均匀的。例如，如上所述当将微小电介质50完全嵌入到透明电极60中时，可以有效地提取来自光电转换层40的电能，并且可以加强近场光。替代地，可以在不用透明电极60覆盖的情况下将微小电介质50暴露到太阳能电池10的表面上。在这种情况下，微小电介质50周围的媒介是空气，以扩展对于微小电介质50材料的选择范围。另外在这种情况下，由于微小电介质50周围的媒介的上述不均匀性(例如当具有圆柱形形状时，除了与光电转换层40接触的底部表面之外，在所有表面处将所述微小电介质暴露到空气中)，优选的是将所述微小电介质50完全暴露在太阳能电池10的表面上。在根据本实施例的太阳能电池的情况下，透明电极60和微小电介质50配置为满足以下表达式(2)。因为根据仿真结果推导了关系表达式，接下来将描述仿真。Dave X nffled/ λ max < O. 3 表达式(2)其中λ max是光电转换层对光能量的灵敏度最大的最大灵敏度波长，nmed是介质层 在波长入max的折射率；以及Dave是光电转换层的光暴露表面和所述结构之间的最短距离的平均。[仿真]将参考仿真结果详细描述实施例I的配置。图2至8是示出了通过FDTD(有限差分时域方法)方法执行的根据实施例I的太阳能电池10的仿真结果。在针对每一幅图而变化的条件来执行所述仿真。光电转换层40中的最大灵敏度波长λ_通常在500nm至SOOnm的范围，尽管依赖于所采用的半导体材料和配置而变化。因此，基于最大灵敏度波长在这一范围的假设而执行仿真。图2是示出了在微小电介质周围的光的电场强度的仿真图。基于以下假设来执行图2所示的仿真光电转换层40中的最大灵敏度波长λ_分别是500nm、600nm和800nm,以看出将这些波长的光递送至实施例I的太阳能电池10时，所述微小电介质50周围的光的电场强度将如何变化。光电转换层40的材料是无定形硅，而微小电介质50的材料是GaP。因此，微小电介质50的折射率ndie是GaP在每一个波长λ max的折射率。在波长λ = 500和600nm的情况下，微小电介质50具有圆柱形形状以及R =200nm的直径尺寸和h = 200nm的高度尺寸,在波长λ = 800nm的情况下,微小电介质具有R = 300nm的直径尺寸和高度h = 300nm。透明电极60由ITO构成，其中嵌入了微小电介质50。因此，微小电介质50周围的物质的折射率nmed是ITO在每一个波长λ max的折射率。从微小电介质50到光电转换层40的距离是IOnm,其间插入ΙΤ0。图2表不在微小电介质50中和微小电介质50的光电转换层40 —侧处产生的高电场强度区域，将光朝着光电转换层40会聚。根据图2所示的结果应该理解的是允许光电转换层40吸收会聚光(在微小电介质50周围产生的近场光)的配置与不具有微小电介质50的情况相比将能够提高太阳能电池10的转换效率。具体地，应该理解的是在光电转换层40如此薄而使其不是足够地吸收光而是透射光的情况下提高转换效率。接下来，就折射率而言执行微小电介质50的特定材料的仿真。图3是示出了微小电介质的折射率和光的电场强度(即，近场光强度)之间关系的仿真图。作为微小电介质50，在图3所示的仿真中，就微小电介质50周围的近场光强度而言，对具有不同折射率的各种电介质物质(GaP、Ti02、Zr02、SiO2)进行比较。为了一般地描述仿真结果，通过将具有和不具有微小电介质50的情况进行比较的电场强度比来表达近场光強度。(具体地，通过将具有微小电介质50情况下光电转换层40表面上的电场强度除以在不具有微小电介质50的情况下光电转换层40表面上的电场强度来获得电场强度比。相同的定义可应用于下面的“将具有和不具有微小电介质50的情况进行比较的电场强度比”)。在图3，将折射率归ー化为 IldieAlnledtj除了这里所述的折射率之外，采用与图2所示的仿真相同的条件。图3表示了微小电介质50的折射率越小，电场强度比趋向于λ = 500nm、600nm和800nm的最大灵敏度波长λ max中的任ー个的趋势越小。图3也示出了当ndiノnme;d < I时，电场强度比小于I。因为当η- < nffled时不会产生局部化在微小电介质上的近场光，考虑这种情况。图3还示出了 ndie越比nmed大,近场光越集中于微小电介质。因此当ndie > nmed时，通过输入光产生了局部化在微小电介质50上的近场光。也就是说，当ndie > nmed时,所述光可以会聚于微小电介质50。
接下来，执行从微小电介质50的底部到光电转换层40的光暴露表面的距离D和近场光强度之间关系的仿真。图4是示出了从微小电介质到光电转换层的距离和光的电场強度(即近场光强度)之间关系的仿真图。在图4所示的仿真中，透明电极60由ITO构成，并且插入到微小电介质50的底部和光电转换层40之间。如在图3的情况，通过将具有和不具有微小电介质50的情况进行比较的电场强度比来表达所述近场光强度。此外在图4中，通过DXnmed/ λ max来表达距离D，将光程长度利用波长进行归ー化。除了这里所述的距离D之外，采用与图2所示的仿真相同的条件。图4示出了电场强度比随着微小电介质50和光电转换层40之间的距离在λ =500nm、600nm和800nm的最大灵敏度波长λ _的任ー个处变大而迅速减小。在最大灵敏度波长λ max = 500nm的情况下,具体地当D X nmed/ λ max > O. 3时电场强度比近似为I,表示显著减小了微小电介质50的效果。因为当微小电介质50和光电转换层40之间的距离太大时，防止了在微小电介质50周围产生的近场光到达光电转换层40，考虑这种情況。根据图4所示的结果应该理解的是由于当微小电介质50和光电转换层40之间的距离D满足DXnmed/ λ max < O. 3时在微小电介质50周围产生的近场光，可以在光电转换层40中吸收所会聚的光。例如，当最大灵敏度波长λ max是500nm时，透明电极60由ITO构成，并且所述距离D近似小于83nm，可以在光电转换层40中吸收近场光(參加图4)。所述微小电介质50可以具有不同的距离D，只要距离D的平均Dave满足DaveXnnied/ Amax < O. 30接下来，执行具有圆柱形形状的微小电介质50的高度h和近场光强度之间关系的仿真。图5是示出了微小电介质的高度和光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图。在图5所示的仿真中，如图3和图4的情况，通过将具有和不具有微小电介质50的情况进行比较的电场强度比来表达近场光強度。此外在图5中，通过hXndie/λ _来表达高度，用波长对光程长度进行归ー化。图5示出了当光程长度在λ = 500nm、600nm和800nm的最大灵敏度波长λ max的任一个时近似为I时，电场强度比达到峰值。此外，当归一化的光程长度大于2. 5时，电场強度比近似为I，表示显著减小了微小电介质50的效果。因为当微小电介质50的高度h太大时不会产生局部化在微小电介质5上的近场光，考虑这种情況。根据图5所示的结果应该理解的是当微小电介质50的高度h在hXndie/ λ max < 2. 5的范围内时，可以加强微小电介质50周围产生的近场光。此外，这种范围内的微小电介质50的高度允许减小形成微小电介质50的膜所需要的材料，并且允许减小生产成本。图5所示的结果已经揭示了优选地是，例如当最大灵敏度波长是500nm并且微小电介质50由GaP构成时，所述高度h近似小于348nm。还优选地是当微小电介质50由TiO2构成时,所述高度h近似小于413nm。接下来，执行具有圆柱形形状的微小电介质50的直径R和近场光强度之间的关系的仿真。图6是示出了具有圆柱形形状的微小电介质的直径和光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图。在图6所示的仿真中，如图3至图5的情况那样，通过将具有和不具有微小电介质50的电场强度表达了近场光强度。此外在图6中，通过RXndieAmax表达了直径R，将光程长度用波长进行归一化。图6示出了当归一化光程长度在λ = 500nm、600nm和800nm的最大灵敏度波长Afflax的任一个下处于RXndieMmax < O. 2的范围时，电场强度比近似为1，表示显著减小了微小电介质50的效果。因为当微小电介质50的直径R太小而不能产生近场光时，电场不 能进入微小电介质50，考虑这种情况。另一方面，当归一化光程长度大于I. 5时，如图6所示在微小电介质50中产生电场强度的节点(在图6的圆圈标注的点处产生电场强度的节点)。接下来，为了研究在图6中观察到的节点的影响，通过将不具有节点的情况(入max 500nm, R 200nm)和具有节点(λ max 500nm, R 300nm)的情况进行比较，进行电场强度如何在微小电介质50正下方的光电转换层40的表面上分布的仿真。图7是不出了在微小电介质中产生的电场强度的节点的影响。在图7的每一条曲线中，假设将微小电介质50定位于由中间的箭头所表示的范围内(以灰度着色的范围)，水平轴表示相对于微小电介质50的位置，而垂直轴表示如在图3至6的情况下的电场强度。图7示出了在不具有节点的情况下在整个微小电介质50上获得的近场光(参见图7左侧的曲线)。另一方面，在微小电介质50的中心周围获得了近场光，但是在具有节点的情况下近场光在边缘周围较弱(参见图7右侧的曲线)。所述结果已经揭示了节点的产生减小了微小电介质50中每单位横截面产生近场光的效率。因此，图7所示的结果得出了这样的结论当微小电介质50的直径R在0.2 < RXndie/λ max < 1.5的范围内时，可以加强在微小电介质50周围产生的近场光，并且防止在微小电介质50中沿光电转换层40的层方向产生电场的节点，使得可以将在微小电介质50周围产生的近场光有效地发送至光电转换层40。例如，当最大灵敏度波长λ max是500nm并且微小电介质50由GaP构成时，只要直径R在近似28nm至近似209nm的范围内，可以将近场光有效地发送至光电转换层40。替代地，当微小电介质50由TiO2构成时，只要直径R在近似33nm至近似248nm的范围内(参见图7)，可以将近场光有效地发送至光电转换层40。接下来，执行在微小电介质50的不同形状(圆柱形、圆锥形和球形)情况下如何在微小电介质50周围形成光的电场强度的仿真。图8是示出了微小电解质的形状(圆柱形、圆锥形、球形)和光的电场强度(即近场光强度)之间关系的仿真图。在图8中，(a)表示微小电介质50具有圆柱形形状的情况，(b)表示微小电介质50具有圆锥形状的情况，以及(c)表示微小电介质50具有球形形状的情况(所述微小电介质50的形状由图中的虚线表不)。
图8示出了与形状无关地获得了实质上相同的近场光。所述结果得出这样的结论微小电介质50可以具有任意形状。例如，所述形状可以是随机的(无定形的)，包括不同的形状。当具有随机形状时，所述微小电介质50包括具有一定平均尺寸的各种尺寸。因此考虑结合图5至7所示结果的图8所示结果，应该确定微小电介质50的平均尺寸，使得平均 have 处于 IiaveXndieAniax く 2.5 的范围内，平均 Wave 处于 O. 2 < WaveXndie/λ max < 1.5的范围内。这里，平均have是微小电介质50沿着与光电转换层40的表面(光暴露表面)垂直的方向的尺寸(例如高度)，而平均Wave是微小电介质50沿着与光电转换层40的表面水平的方向的尺寸(例如直径)。[生产方法I]接下来将描述生产根据实施例I的太阳能电池的方法。图9是用于说明生产根据本发明实施例I的太阳能电池的方法的生产步骤的图。首先准备衬底20。然后在衬底20上，通过众所周知的溅射方法形成背面电极30，并且通过众所周知的PECVD方法形成光电转换层40。例如，将Al薄膜形成为背面电极30， 并且按顺序形成包括P型无定形硅层、i型无定形硅层和η型无定形硅层的半导体层。用于形成背面电极30和光电转换层40的方法不局限于溅射方法和PECVD方法，并且可以是金属薄膜和半导体薄膜领域众所周知的任意方法。例如，可以通过印刷方法印刷诸如Al之类的金属粘胶来形成背面电极30。根据上述步骤，生产了具有按照图9(a)所示顺序形成的背面电极30和光电转换层40的衬底20。随后如图9(b)所示，在光电转换层40上形成透明电极60，然后在透明电极60上形成抗蚀剂70。例如，通过众所周知的派射方法形成具有IOnm至50nm厚度的透明电极60 (例如ITO薄膜)，然后在其上涂覆诸如PMMA之类的抗蚀剂70。例如，通过旋涂方法或喷涂方法形成抗蚀剂70的膜。这里，在图9(b)所示步骤中形成的透明电极60的厚度与光电转换层40和微小电介质50之间的距离D相对应。随后如图9(c)所示，将具有预定图案的铸模80用于将所述图案转移到抗蚀剂70上(纳米压印方法)。具体地，在铸模80中预先形成与微小电介质50的形状相对应的所需图案，并且将铸模80按压抵靠在抗蚀剂70的表面。将要在铸模80中形成的图案可以是规则的(例如，在平面上均匀分布的多个圆柱体)或不规则的(例如包括不同形状的随机形状)，因为所述图案与微小电介质50的形状和布置相对应。作为用于在抗蚀剂70中形成图案的方法，除了上述纳米压印方法之外，可以使用光学光刻方法和电子束光刻方法。随后如图9(d)所示，刮掉转移到抗蚀剂70上的图案的凹部底部，直到暴露出透明电极60的表面为止。例如通过诸如RIE之类的刻蚀去除在图案的凹部留下的抗蚀剂70的残留物，以暴露出透明电极60的表面。随后如图9(e)所不,在具有暴露表面和抗蚀剂70的透明电极60上形成电介质膜90。例如，通过众所周知的溅射方法形成GaP膜。这里，在图9(e)中所示步骤中形成的电介质膜90的厚度与微小电介质50的高度h相对应。
随后如图9(f)所示，从具有电介质膜90的衬底上去除抗蚀剂70，以在透明电极60上形成微小电介质50。例如，通过剥离工艺去除抗蚀剂70。如上所述，可以获得其上形成具有所需形状的微小电介质50的衬底。随后如图9(g)所不,在具有微小电介质50的衬底上形成另一个透明电极60。例如，通过与图9 (b)所示步骤相同的方法形成透明电极60。因此，完成了根据实施例I的太阳能电池。根据这里所述的生产方法，可以生产具有尺寸上更小差异的微小电介质50的太阳能电池。当形成具有圆柱形形状的微小电介质时，具体地，可以通过纳米压印和各种光刻技术来容易地生产这种太阳能电池以允许低成本地生产。当根据实施例I的太阳能电池倾向于具有其中微小电介质50暴露在太阳能电池10的表面上的配置时，通过遵从图9 (a)到图9 (f)所示的步骤9 ( S卩，图9 (g)所示的步骤是可选的)来完成太阳能电池。 [生产方法I的改进]当根据实施例I的太阳能电池倾向于具有其中微小电介质50具有随机形状的配置时，在图9(b)所示的步骤之后采样由精细颗粒准备方法形成微小电介质50的步骤来代替在图9(c)至图9(f)中所示的步骤。精细颗粒准备方法的示例包括在气体和束沉积中的气相沉积。从而可以在透明电极60的表面上形成具有随机形状的微小电介质50。可以通过控制准备期间的气体压力来控制精细颗粒的尺寸和密度。替代地，可以散布微小电介质50的化学合成精细颗粒。通过采用这种步骤，可以按照更少的步骤和更低的成本生产具有随机形状的微小电介质50。[实施例2]接下来将描述根据实施例2的太阳能电池。实施例I的太阳能电池具有一个光电转换单兀(光电转换层40和微小电介质50)。另一方面，当太阳能电池具有多个光电转换单元，并且所述光电转换单元具有不同的最大灵敏度波长λ_时(当采用所谓的叠层型太阳能电池或所谓的多结太阳能电池的配置时)，可以实现太阳能电池更加提高的光电转换效率。通过将包括微小电介质50的部件的上述配置应用于具有多个光电转换单元的太阳能电池，获得了根据实施例2的太阳能电池。图10示出了这种配置。图10是示出了根据本发明实施例2的太阳能电池配置的示意性截面图。如图10所示，根据本实施例的太阳能电池110(光电转换装置)包括衬底120、背面电极130、第一光电转换层140、第一微小电介质150 (第一结构)、第二光电转换层170、第二微小电介质151 (第二结构)、中间层180和透明电极160。实施例I的太阳能电池具有由光电转换层40和微小电介质50 (结构)构成的光电转换单兀。而本实施例(实施例2)具有两个光电转换单元由第一光电转换层140和第一微小电介质150构成的第一光电转换单元；以及由第二光电转换层170和第二微小电介质151构成的第二光电转换单元。这两个光电转换单元经由中间层180联合在一起。下文中将描述与实施例I的部件和构件不同的部分，而省略掉与实施例I的相同部件和构件的描述。第一和第二光电转换层140和170具有不同的最大灵敏度波长λ _。可以通过改变形成光电转换层的材料来改变最大灵敏度波长λ_。例如，第一光电转换层140可以由无定形硅构成(入_近似500nm)，而第二光电转换层170可以由微晶硅构成(λ _近似800nm)。因此，用于形成各个光电转换层的不同材料的使用允许第一光电转换层140和第ニ光电转换层170具有不同的最大灵敏度波长λ_。优选地,第一和第二微小电介质150和151具有不同的配置，因为第一和第二光电转换层140和170具有不同的最大灵敏度波长λ_。具体地,第一和第二微小电介质150和151均配置用于在各个最大灵敏度波长λ max处满足实施例I所述的表达式(I)。更具体地，第一微小电介质150由在相关的最大灵敏度波长XmaxOmax :当第一光电转换层140由无定形硅构成时是近似500nm)下比透明电极160更高折射率的物质构成，而第二微小电介质151由在相关的最大灵敏度波长λ_(λ_ :当第二光电转换层17由微晶硅构成时是近似80nm)下比透明电极160更高折射率的物质构成。例如，它们可以由诸如GaP和TiO2之类的电介质物质构成，并且配置用于满足折射率的关系以加强近场光。此外,第一和第二微小电介质150和151形成为使得相距姆一个相对应光电转换 层表面的最短距离D满足实施例I中所述的表达式(2)。例如，从上述第一光电转换层140到第一微小电介质150的距离D近似小于83nm( λ max近似500nm ;透明电极160由ITO构成)。如同在透镜电极60的情况那样，中间层180由透明导电材料构成，以便将来自第一光电转换层140 —侧的光透射至第二光电转换层170 —侧。透明导电材料的示例包括ITO、FTO和ZnO。因为中间层180也用于将第一光电转换层140和第二光电转换层170电连接，优选的是透明导电材料是允许在第一光电转换层140和第二光电转换层170之间形成欧姆接触的材料。优选地，膜厚度通常从50nm至2 μ m。第一和第二光电转换层140和170构成各个光电转换单兀,姆ー个光电转换单兀包括从衬底120 —侧观看按顺序的光电转换层、插入到光电转换层和用于透射光的微小电介质(介质层)之间的层和微小电介质(结构)。因此，当将光递送至透明电极160的表面ー侧时，所述光首先到达第一光电转换単元，在第一光电转换単元中将具有特定波长的光转换为电能，然后通过中间层180到达第二光电转换单元，在第二光电转换单元中将具有与在第一光电转换単元中转换的光不同波长的光转换为电能。因为每ー个光电转换单元满足表达式⑴和⑵(ndie > nmed和DXnmed/ λ max < O. 3),在姆ー个光电转换单兀中加强了近场光，并且在每ー个光电转换单元中加强了转换效率，以最终增加整个光电转换装置的转换效率。[生产方法2]可以通过重复上述生产方法来生产这种形式的太阳能电池。更具体地，在图9(a)至图9(g)所示步骤之后，在透明电极(其在图9(g)所示的步骤中形成，用作中间层180)上形成另ー个光电转换単元(例如形成包括微晶硅的光电转换単元)。随后，接着是图9(b)至图9(g)所示的步骤以完成实施例2的太阳能电池110。尽管作为特定示例将包括两个光电转换単元的形式描述为实施例2，明显的是太阳能电池可以包括例如三个或更多的光电转换単元，并且所述光电转换単元可以具有不同的最大灵敏度波长λ _。[实施例3]接下来将描述根据实施例3的太阳能电池。实施例I将递送至与衬底20相対的透明电极60的光转换为电能(衬底型)。替代地，本发明可以应用于将递送至衬底的转换为电能的实施例(顶衬型(superstrate type))。图11示出了这种实施例。图11是示出了根据本发明实施例3的太阳能电池的配置的示意性截面图。如图11所示，根据本实施例的太阳能电池210 (光电转换装置)包括衬底220、透明电极230、微小电介质250 (结构)、光电转换层240和背面电极260。与实施例I不同,在实施例3中将光递送至衬底一侧，因此衬底一侧电极是透明电极，并且经由光电转换层相对的电极是背面电极。相对于光电转换层240的光暴露一侧的局部,衬底220由在本实施例中具有高透明性的材料构成。其示例包括玻璃和树脂膜。通常，使用具有3mm至5mm厚度的玻 璃衬底。可以使用膜来赋予柔韧性。透明电极230和背面电极260分别与实施例I中的透明电极60和背面电极30相对应。因此，透明电极230和背面电极260可以由于透明电极60和背面电极30相同厚度的相同材料构成，以满足相同的功能。例如，透明电极230可以由诸如ITO和FTO之类的透明导电材料构成，并且优选地由允许透明电极230形成与P型半导体层243的欧姆接触的材料构成。另一方面，背面电极260不需要是透明的，例如可以是Al或Ag的不透明电极(金属电极)。背面电极260可以是由透明电极材料构成的透明电极(例如掺Ga的ZnO)。优选地，背面电极260由允许形成与η型半导体层241的欧姆接触的材料构成。此外，如透明电极60的情况那样，微小电介质250嵌入到透明电极230中。在本实施例中，透明电极230和微小电介质250之间的折射率之间的关系、以及透明电极230、微小电介质250和光电转换层240之间的位置关系与实施例I中的相同。也就是说，本实施例配置为满足表达式⑴和⑵的关系(ndie > nmed和DXnmed/ λ max < O. 3)。因为满足表达式(I)和(2)的关系，在每一个光电转换单元中加强了近场光，并且即使在将递送至衬底一侧的光转换为电能的上述实施例中也可以加强太阳能电池的转换效率。[生产方法3]接下来，将描述用于生产根据实施例3的太阳能电池的方法。图12是用于说明生产根据本发明实施例3的太阳能电池的方法的生产步骤的图。首先，准备衬底220。然后，按顺序在衬底220上形成透明电极230和抗蚀剂70。它们可以通过众所周知的方法形成。例如，透明电极230通过PECVD方法或溅射方法形成，而抗蚀剂膜通过旋涂方法或喷涂方法形成(采用与实施例I的太阳能电池相同的方法)。因此，生产了具有按照如图12(a)所示顺序形成的透明电极230和抗蚀剂70的衬底220。随后，如图12(b)所示，具有预定图案的铸模80用于将图案转移至抗蚀剂70 (纳米压印方法)。因为图12(b)所示的步骤与在生产实施例I的太阳能电池的方法中的图9(c)所示的步骤相同，将省略其细节。随后，如图12(c)所示，刮掉转移至抗蚀剂70的图案凹部的底部，直到暴露出透明电极230的表面为止，并且进一步将透明电极230刮掉至预定的深度。也就是说，根据转移到抗蚀剂70的图案来切削透明电极230的表面(在透明电极230中形成根据所述图案的凸起和凹陷)。因为在透明电极230中形成的凹陷的深度将是微小电介质250的高度h，将透明电极230刮掉(切削)至等于微小电介质250高度的量(深度)。随后如图12(d)所示，形成电介质膜90以便填充在透明电极230中形成的凹陷。例如，通过众所周知的溅射方法形成GaP膜。将所述膜形成为具有等于在透明电极230中形成的凹陷深度的膜厚度。随后如图12(e)所示，从具有电介质膜90的衬底中去除抗蚀剂70，以在透明电极230的凹陷中形成为微小电介质250。例如，通过剥离エ艺去除抗蚀剂70。随后如图12(f)所不，另ー个透明电极230形成于具有微小电介质50的衬底上。通过众所周知的PECVD方法或溅射方法形成透明电极230。随后如图12(g)所示，光电转换层240形成于透明电极230上。因为可以按照与根据实施例I的太阳能电池的光电转换层40相同的方式形成光电转换层240,将省略其详细描述。随后如图12(h)所示，将背面电极260形成于光电转换层240上以完成根据实施例3的太阳能电池210。
根据上述生产方法，可以生产具有与实施例I的生产方法的情况有更小尺寸差异的微小电介质250的太阳能电池。当形成具有圆柱形形状的微小电介质时，可以通过纳米压印和各种光刻结束来生产这种太阳能电池，以允许按照与实施例I的生产方法同样的低成本进行生产。可以将在上述实施例中所示的各种特征彼此組合。当一个实施例包括多个特征时，可以适当地选择所述特征的ー个或多个以独立地或组合地应用于本发明。例如，可以将根据实施例3的太阳能电池(顶衬型)与根据实施例2的太阳能电池(叠层型)进行组合。在本发明的范围内包含了基于在不同实施例中公开的技术手段的这种适当组合的实施例。
权利要求
1.ー种光电转换装置，包括 光电转换层； 由电介质物质构成的多个结构；以及 用于透射光的介质层，夹在光电转换层和所述结构之间、或者夹在所述结构之间、或者夹在光电转换层和所述结构之间以及所述结构之间， 其中所述多个结构和所述介质层满足ndie > nmed以及DaveXrw/ λ max < O. 3，其中 λ max是光电转换层对光能量的灵敏度最大的最大灵敏度波长， nmeda4i介质层在波长的折射率， ndie是所述结构在波长λ max的折射率，以及 Dave是光电转换层的光暴露表面和所述结构之间的最短距离的平均。
2.根据权利要求I所述的光电转换装置，其中所述多个结构满足h_Xndie/Amax<2. 5，其中h_是所述结构沿着与光暴露表面垂直的方向的平均尺寸。
3.根据权利要求I所述的光电转换装置，其中所述多个结构满足O.2 < WaveXndie/Amax<I- 5，其中是所述结构沿着与光暴露表面水平的方向的平均尺寸。
4.根据权利要求I所述的光电转换装置，其中每ー个所述结构具有圆柱形形状。
5.根据权利要求I所述的光电转换装置，其中所述多个结构由GaP或TiO2构成。
6.根据权利要求I所述的光电转换装置，其中所述介质层是空气层。
7.根据权利要求I所述的光电转换装置，其中所述介质层设置在所述光电转换层和所述结构之间，并且所述介质层由透明电极材料构成。
8.根据权利要求I所述的光电转换装置，还包括电极对，所述电极对设置为使得所述光电转换层位于所述电极对之间。
9.根据权利要求I所述的光电转换装置，包括多个光电转换单元，每ー个光电转换单元具有按顺序堆叠的所述光电转换层、所述介质层和所述结构，其中 所述光电转换单元串联连接并且具有不同的最大灵敏度波长λ _。
全文摘要
公开了一种光电转换装置，包括光电转换层；由电介质物质构成的多个结构；以及用于透射光的介质层，夹在光电转换层和所述结构之间、或者夹在所述结构之间、或者夹在光电转换层和所述结构之间以及所述结构之间，其中所述多个结构和介质层满足ndie＞nmed以及Dave×nmed/λmax＜0.3，其中λmax是光电转换层对光能量的灵敏度最大的最大灵敏度波长，nmed是介质层在波长λmax下的折射率，ndie是所述结构在波长λmax下的折射率，以及Dave是光电转换层的光暴露表面和所述结构之间的最短距离的平均。
文档编号H01L31/0725GK102820364SQ20121018107
公开日2012年12月12日 申请日期2012年6月4日 优先权日2011年6月8日
发明者佐藤隆信, 北泽田鹤子 申请人:夏普株式会社