专利名称：锂钛复合氧化物、使用其的电池用电极和锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物。
背景技术：
以钛酸锂为主要成分根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是特别重视安全性的锂离子二次电池制品所开始采用的材料。锂钛复合氧化物体积几乎不变化且安全性高。以其作为负极使用的锂离子二次电池正开始应用于汽车和基础设施。但是，市场上要求大幅降低电池的价格。作为负极材料，一般使用碳材料，与锂钛复合氧化物相比虽然在安全性方面存在问题，但是容量高且价格也低得多。因此，较高地维持锂钛复合氧化物的性能并使制造工序高效率化·很重要。作为锂钛复合氧化物的性能(电化学特性)，要求高容量、高速率特性(高速充放电)和长寿命。为了实现上述课题，优选使制品粉末中的Li4Ti5O12的比例例如为96%以上的高浓度，并且考虑浸溃于电解液中而使得表面积较大。在专利文献I中记载了以下主要内容:以Li4/3Ti5/304为主要成分，锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和Li2TiO3的含量较少，并且微晶粒径为700 A 800 A的高结晶性锂钛复合氧化物能够应用于锂离子二次电池的活性物质等，从而得到高的充放电容量。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4435926号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，在专利文献I中所记载的这样的高结晶性钛酸锂中，充放电容量接近于理论容量，但是由于一次颗粒随着微晶粒径变大而增大，所以锂离子的嵌入速度降低，作为电池的速率特性没有提高。另一方面，能够通过用珠磨机等将高结晶性粉体粉碎来实现微粒化。然而，由于结晶的表面状态受到损伤而损害了结晶性，所以颗粒的微晶粒径降低。本发明的发明者们发现了由此存在充放电曲线变形，充放电曲线的平坦部分变短，即有效容量减少的问题。考虑上述情况，本发明的课题在于提供一种锂钛复合氧化物，其能够用制造成本低的固相法制造，能够呈现高有效容量和高速率特性。用于解决课题的手段通过本发明的发明者们的深入研究，完成了具有以下特征的发明。根据本发明，在以Li4Ti5O12为主要成分的锂钛复合氧化物中，当将通过X射线衍射图谱检测出的上述Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的主峰的强度分别设为I” 12、I3时，I1/ (I^+Is)为96%以上。而且，基于Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值宽度，利用谢勒(Scherrer)公式计算得到的Li4Ti5O12的微晶粒径为520 A 590 A。优选利用BET法求出的比表面积为8 12m2/g。此外,还优选一次粒径的最大值为1.5μηι以下。
根据本发明的其他优选方式，当将基于利用BET法求出的比表面积计算得到的锂钛复合氧化物的比表面积等效径设为A1，利用谢勒公式计算出的Li4Ti5O12的微晶粒径设为A2时，A1A2为4以下。根据本发明，还提供使用上述锂钛复合氧化物的电池用电极(正极、负极)和具有这种电极的锂离子二次电池。发明效果根据本发明，能够得到能够用固相法制造、适于作为有效容量高且速率特性优异的锂离子二次电池的电极活性物质的锂钛复合氧化物。
图1是半电池的示意剖视图。图2是各实施例、比较例的初始的放电曲线。图3是各实施例、比较例的评价结束时刻的放电曲线。图4是表示各实施例、比较例的循环与容量的关系的曲线图。
具体实施例方式根据本发明，提供以Li4Ti5O12所示的尖晶石结构的钛酸锂为主要成分、根据需要添加有微量成分的陶瓷材料，在该陶瓷材料中，典型地含有90%以上、优选含有95%以上的上述钛酸锂。在本说明书中，存在将这种陶瓷材料表示为“锂钛复合氧化物”的情况。根据本发明，锂钛复合氧化物的形态没有特别限定，典型为微粒状。
根据本发明，钛酸锂的主要的晶系是尖晶石结构。尖晶石结构的钛酸锂能够由Li4Ti5O12的组成式表示，能够通过后述的X射线衍射中的规定的峰的存在来确认。作为锂钛复合氧化物，有作为反应副产物的Li2TiO3或TiO2混合存在的情况。这种副产物越少越好。具体而言，当将通过X射线衍射图谱检测出的Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的各相的主峰的强度分别设为I。12、I3时，I1/ (WI3)为96%以上。根据本发明，在锂钛复合氧化物中也可以含有钛、锂、氧以外的元素，作为可以含有的元素，例如能够列举钾、磷、铌、硫、硅、锆、钠、钙等。这些成分优选实质上全部作为氧化物固溶在钛酸锂的陶瓷构造中。根据本发明，钛酸锂的微晶粒径力、20 -590 A。钛酸锂的微晶粒径是指广义的微晶粒径，包含晶体畸变(Crystal distortion)效应。微晶粒径的值是基于通过粉末X射线衍射(XRD )所得到的钛酸锂的(111)面的X射线衍射峰，利用下述谢勒公式(式I)计算得到的值D (111)。D (111) =KX λ /β cos Θ …(式 I)其中，D (111)是微晶粒径，K是取决于测定装置的常数，λ是X射线的波长，Θ是X射线与(111)面所成的布喇格角(bragg angle), β是(111)面的峰的半值宽度。微晶粒径的具体的求取方法将在实施例部分中详细说明。微晶粒径为上述范围的锂钛复合氧化物为高结晶性且能够形成微细的颗粒，能够用作能够具有高初始容量例如为160mAh/g并且具有高速率特性例如IOC速率时为50%以上的锂离子二次电池的电极活性物质。
在固相法中，锂钛复合氧化物典型地通过将钛化合物、锂化合物和微量成分混合、烧制而得到。作为钛源典型地使用氧化钛，作为锂源典型地使用锂盐或氢氧化锂。作为锂盐，能够列举碳酸盐、乙酸盐等。作为氢氧化锂，可以使用一水合物等水合物。锂源也可以组合上述多种而使用。作为含有钾的情况下的钾源，典型地使用氢氧化钾或钾盐。作为钾盐，能够列举碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐等。作为含有磷的情况下的磷源，能够使用磷酸铵等。此外，也能够通过使用钾和磷二者均含有的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾等，用一个化合物兼作为钾源和磷源。作为含有铌的情况下的铌源，典型地使用氧化铌。根据本发明，利用固相法能够得到优质的锂钛复合氧化物。在固相法的情况下，称量上述原料后，进行混合、烧制。混合工序既可以是湿式混合，也可以是干式混合。湿式混合是使用水或乙醇等分散介质，使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式气流粉碎机等的方法。干式混合是不使用分散介质而利用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、气流粉碎机、流动式混合机或者通过施加压缩力或剪切力而能够高效地提供精密混合或机械化学效果的N0BILTA装置(细川密克朗粉体机械有限公司，HOSOKAffA MICRONGROUP)、MIRALO装置(奈良机械制作所)等进行的方法。在干式混合的情况下，作为混合助剂，能够使用醇或乙酰丙酮等。作为醇，能够列
举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇等。通过微量添加上述物质，能够提高混合的效率。在湿式混合的情况下，通过尽可能减少分散介质的使用，能够降低干燥工序中的负荷。当分散介质过少时浆料成为高粘度，可能会引起配管堵塞等。因此，优选使用少量的聚丙烯酸盐等分散剂(5wt%左右)，混合时的固体成分浓度优选调整为Li原料为4.8
6.5mol/L,氧化钦为6 7.9mol/L的范围。混合时的分散介质(水等)、分散剂、Li原料、钛原料的添加顺序不会对最终制品的品质产生影响。例如，可以边用搅拌桨进行搅拌，边依次加入分散介质、分散剂、Li原料、钛原料。另一方面，预先将Li原料和钛原料进行粗混合，将其最后加入，能够在短时间内进行配合，效率较高。作为混合后的烧制条件，典型为大气中以800 900°C烧制I个小时以上这样的条件。烧制后优选用擂溃机进行物理性粉碎。后述的体积粉碎前的锂钛复合氧化物的比表面积优选为1.5 5.0m2/g,更优选为1.9 4.5m2/g。作为锂钛复合氧化物的制造方法，上述的固相法在成本方面有利，但是也能够采用使用溶胶-凝胶法、醇盐等的湿式法。对于像这样得到的锂钛复合氧化物，优选实施用于进行微晶粒径的控制的适当的粉碎。作为适当的粉碎，能够列举通过施加高粉碎能量来破碎一次颗粒。此时，体积粉碎能够使对结晶的损害为最小限度，能够抑制每单位重量的碎屑(Chipping)即非晶微粒的增加，故而优选。体积粉碎是使用压缩力、剪切力、冲击力等将粉碎对象的颗粒整体破坏的处理，与例如将粉碎对象的颗粒磨碎而削掉表面的表面粉碎是不同的粉碎方式。作为体积粉碎，能够列举例如使用间歇式珠磨机，以烧制后的锂钛复合氧化物粉体的质量为1，放入2 12倍质量的量的3 30mm(pZr珠，进而在锂钛复合氧化物粉体中混合I l0wt%的乙醇，进行30 120分钟的粉碎等。
另一方面，并不优选采用基于使颗粒表面磨耗的表面粉碎条件的粉碎。在这样的粉碎条件下，虽然能够容易增大比表面积，但是并不太减少一次粒径，而且给颗粒的表面带来损伤，使结晶性背离期望地降低，导致产生大量的对锂离子的嵌入脱嵌反应没有贡献的非晶微粒。在粉碎后，例如能够通过以350 600°C进行0.5 3小时的热处理，修复因破裂粉碎而受到的结晶表面的损伤，进一步提高对每单位粉体的锂离子的嵌入脱嵌反应有贡献的颗粒数。热处理时的气氛环境可以是大气，优选是大气成分的干燥气体或不活泼气体的气氛。通过体积粉碎等粉碎处理后的热处理，使称为“碎屑”的非晶颗粒生长。粉体的比表面积优选为8 12m2/g。粉体的一次粒径的最大值优选为1.5 μ m以下，更优选为1.0
1.4μπι。已知通过形成这样的粉体，能够得到良好的电极用涂层液和平滑的涂层膜。如果粉体的比表面积过大，则在电极涂层液混炼中所需要的溶剂量和粘合剂量增多，包含较大的二次凝聚，难以得到分散均匀的涂层液。另一方面，如果一次粒径较大，则反而难以形成适度大小的二次凝聚，难以得到涂层膜的平滑性。这是造成膜剥离和容量偏差的因素。在本发明中粉体的比表面积用BET法测定。 锂钛复合氧化物的一次颗粒的粒径基于电子显微镜观察图像作为Feret径来计算，求取300个颗粒以上的直径并关注它们的最大直径。Feret径的具体的求法将在实施例部分中详细说明。在锂钛复合氧化物中，与相对于合成温度的微晶粒径的生长相比，一次颗粒更容易生长，由于每一颗粒的微晶粒径比率小，所以从颗粒表面到各晶粒的距离偏差较大，锂离子的嵌入脱嵌反应的响应性降低，而速率特性容易降低。为了提高速率特性，优选包含在每一颗粒中的晶粒为4以下，更优选为2.7 3.6。包含在每一颗粒中的晶粒是指当将基于利用BET法测定出的粉体的比表面积计算得到的比表面积等效径设为A1，将利用上述谢勒公式(式I)计算出的值D (111)设为A2时的A1Ay本发明的锂钛复合氧化物能够适于作为锂离子二次电池的电极的活性物质使用。电极既可以是正极也可以是负极。就含有锂钛复合氧化物作为活性物质的电极、具有这种电极的锂离子二次电池的结构和制造方法而言，能够适当援引现有技术。在后述的实施例中，也提示有锂离子二次电池的制造例。典型地为调制含有作为活性物质的锂钛复合氧化物、导电助剂、粘合剂和溶剂的电极剂，将该电极剂涂布于金属片等并进行干燥，由此形成电极。作为导电助剂，例如能够列举乙炔黑，作为粘合剂能够列举各种树脂，更详细而言能够列举氟树脂等，作为溶剂能够列举η-甲基-2-吡咯烷酮等。能够构成包含像这样得到的电极、含有锂盐的电解液和隔离物等的锂离子二次电池。(实施例)下面，根据实施例更具体地说明本发明。但是本发明不限定于这些实施例中记载的方式。首先，对在各实施例和比较例中得到的试样的分析和评价方法进行说明。(微晶粒径的测定方法)锂钛复合氧化物粉末的微晶粒径,是基于通过XRD (Rigaku公司制,Ultima IV)得到的钛酸锂的(111)面的峰的半值宽度，利用谢勒公式(式I)计算得到的值D (111)。D (111) =KX λ /β cos Θ …(式 I)其中，D(111)是微晶粒径，K=0.9，λ =0.154054nm (Cu 的 Ka I 的波长)，Θ 是 X射线与(111)面所成的布喇格角(2 θ =18.4)，β是(111)面的半值宽度。作为(111)面的半值宽度的β，是对于衍射图谱(111)的衍射线峰用Pearson VII函数进行Ka 1/Κα 2分离，所得到的峰的Ka I半值宽度。此外，XRD的测定条件是:靶Cu、加速电压40KV、放电电流40mA、发散狭缝宽度1°、发散纵向狭缝宽度(divergence longitudinal slit) 10mm。(BET径/微晶粒径的计算方法)利用BET法测定比表面积值S，假设所有颗粒都是相同直径的球，根据计算式(2)计算粒径。BET 径=1.724/S …(式 2)(粉末X射线衍射)在上述粉末XRD测定中，计算出Li4Ti5OdW 111)面的峰强度(2 Θ =18.4),Li2TiO3的(-133)面的峰强度(2 Θ =43.6)、金红石TiO2的(110)面的峰强度(2 Θ =27.4)的比率。(一次粒径测定-SEM观察)用扫描型电子显微镜(SEM、日立制S4800)的3万倍的照片测量锂钛复合氧化物颗粒的最大I次径。以画面尺寸7.3cmX9.5cm拍摄上述照片，对于照片上的颗粒总数测量Feret径，以最大值为最大I次径。在测量颗粒数不到300个颗粒的情况下，拍摄多张不同视野的SEM照片，进行测量以达到300个颗粒以上。此外，Feret径是指以夹着颗粒的2条平行切线间的距离定义的定方向切线径(粉体工学会编“颗粒计测技术”日刊工业新闻社，P7 (1994))。(电池评价-半电池)图1是半电池的示意剖视图。将锂钛复合氧化物作为活性物质制作电极合剂。将所得到的锂钛复合氧化物82重量份、以及作为导电助剂使用的乙炔黑9重量份、作为粘合剂使用的氟树脂9重量份、作为溶剂使用的η-甲基-2-吡咯烷酮混合。利用刮匀涂装法将通过混合得到的电极合剂5以使得单位面积重量为0.003g/cm2的方式涂布于铝箔4。在130°C进行真空干燥后，进行辊压。然后，以IOcm2的面积进行冲裁，制成电池的正极。作为负极，使用将金属Li板6贴附于Ni网状物7而成的电极。作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为1:2混合而成的溶剂中溶解lmol/L的LiPF6而成的液体。作为隔离物9，使用纤维素多孔膜。此外，如图所示，Al引线1、8用热压接胶带2固定，Al引线I与正极用Kapton胶带3固定。如上所述，制作成铝叠层电池10。使用该电池测量初始放电容量。以电流密度为0.105mA/cm2 (0.2C)的恒定电流充电至1.0V，然后放电至3.0V，反复进行3次该循环，以第三循环的放电容量为初始放电容量的值。然后测定速率特性。边将充放电速率以0.2C、1C、2C、3C、5C、10C阶段性地提升，边进行测定。以第二循环的IOC速率时的放电容量与理论放电容量值(175mAh/g)的比率作为速率特性(％)表示。(实施例1)将碳酸锂(一次粒径2 μ m以下)和氧化钛(一次粒径0.3 μ m以下)加入到纯水中使得碳酸锂为4.8mol/L,氧化钛为6mol/L。相对于氧化钛130重量份,加入I重量份的作为分散剂的聚丙烯酸铵。在投加、混合时，L1 :Ti摩尔比为4:5。将通过混合得到的浆料放入容器中，使用1.5mmcp氧化锆珠磨机将该浆料搅拌混合后，用喷雾干燥机除去分散介质，在大气中以800°C热处理3个小时。然后，使用擂溃机将喷雾颗粒粉碎，通过筛网孔径为60 μ m的筛。在该阶段，比表面积为4.4m2/g。使用振动磨机，作为介质使用IOmimp的Zr珠，添加、混合乙醇0.5wt%，对该粉体进行90分钟的干式粉碎。基于所得到的粉体的XRD峰强度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)为 96.5%。其他测定结果如表 I 所示。为了形成电池而将电极合剂涂布于铝箔之后，电极涂布膜平滑，但是能够以目测确认在电极涂布膜上因涂敷而产生的纹路。(实施例2)以与实施例1相同的配合比率将原料混合、干燥后，在大气中以880°C实施3个小时的热处理。使用擂溃机将粉体粉碎，通过筛网孔径为60μπι的筛。基于XRD峰强度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)为 97%，比表面积为 2.2m2/g。使用振动磨机，以与实施例1相同的介质条件对该粉体进行90分钟的干式粉碎，然后以400°C进行3个小时的热处理。以热处理的气氛环境为大气成分的干燥气体来进行。这样得到的锂钛复合氧化物的各测定结果如表I所示。为了形成电池，将电极合剂涂布于铝箔之后，电极涂布膜平滑，确认了是目测看不到不均匀和纹路的良好情况。(实施例3)除将振动磨机的干式粉碎时间变为60分钟之外，与实施例2同样操作得到锂钛复合氧化物。各测定结果如表I所示。为了形成电池而将电极合剂涂布于铝箔之后，电极涂布膜平滑，确认了是目测看不到不均匀和纹路的情况。(实施例4)以与实施例1相同的配合比率将原料混合、干燥后，在大气中以900°C进行3个小时的热处理。使用擂溃机将粉体粉碎，通过筛网孔径为60μπι的筛。基于XRD峰强度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)为 97%，比表面积为 1.9m2/g。使用振动磨机，以与实施例1相同的介质条件对该粉体进行60分钟的干式粉碎，然后在大气中以400°C进行3个小时的热处理。这样得到的锂钛复合氧化物的各测定结果如表I所示。为了形成电池而将电极合剂涂布于铝箔之后，电极涂布膜平滑，确认了是目测看不到不均匀和纹路的情况。(实施例5)除将振动磨机的干式粉碎时间变为60分钟之外，与实施例4同样操作得到锂钛复合氧化物。各测定结果如表I所示。为了形成电池，将电极合剂涂布于铝箔之后，电极涂布液的粘度比其他实施例中的电极涂布液的粘度低，在涂敷制膜时是难以进行厚度调整的糊齐U。能够看到在膜上有±5 μ m多的起伏。(比较例I)以与实施例1相同的配合比率将原料混合、干燥后，在大气中以860°C进行3个小时的热处理。使用擂溃机将粉体粉碎，通过筛网孔径为60μπι的筛。基于XRD峰强度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)为 97%,比表面积为 3.6m2/g。省略了干式粉碎。这样得到的锂钛复合氧化物的各测定结果如表I所示。为了形成电池而调制电极涂层液，涂层液的粘度容易降低，即使调整溶剂量、粘合剂量，也难以形成一定厚度的电极涂布膜。(比较例2)在与比较例I同样地将原材料搅拌、混合、干燥、热处理后，使用振动磨机，添加锂钛复合氧化物的6倍量的0.5(pmmZr珠、添加乙醇0.5wt%,进行90分钟的干式粉碎。这样得到的锂钛复合氧化物的各测定结果如表I所示。为了形成电池要调制电极涂层液时，除所需要的溶剂量和粘合剂量增多之外，还不能容易地消除涂层液中较大的凝聚即所谓的块。在电极涂布膜中产生较大的起伏。选择电极涂布膜的起伏在±3 μ m以内的膜的区域，进行电池评价。在表I中汇总了实施例、比较例的评价结果。此外，图2汇总了各实施例、比较例的初始的放电曲线，图3汇总了各实施例、比较例的评价结束时刻的放电曲线，图4汇总了各实施例、比较例的循环与容量的关系。[表 I]
权利要求
1.一种锂钛复合氧化物，其特征在于: 以Li4Ti5O12为主要成分， 当将通过X射线衍射图谱检测出的所述Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的主峰的强度分别设为 I1、12、I3 时，I1/ (WI3)为 96% 以上， 基于Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值宽度，利用谢勒公式计算得到的Li4Ti5O12的微晶粒径为520埃-590埃.
2.如权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于: 利用BET法求出的 比表面积为8 12m2/g。
3. 权利要求1或2所述的锂钛复合氧化物，其特征在于: 一次粒径的最大值为1.5 μ m以下。
4. 权利要求1 3中任一项所述的锂钛复合氧化物，其特征在于:当将基于利用BET法求出的比表面积计算得到的锂钛复合氧化物的比表面积等效径设为A1，利用谢勒公式计算得到的Li4Ti5O12的微晶粒径设为A2时，A1A2为4以下。
5. 一种电池用正极,其特征在于:含有权利要求1 4中任一项所述的锂钛复合氧化物作为正极活性物质。
6. 一种电池用正极,其特征在于: 含有权利要求1 4中任一项所述的锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
7. 一种锂离子二次电池，其特征在于: 具有权利要求5所述的正极或权利要求6所述的负极。
全文摘要
本发明提供锂钛复合氧化物、使用该锂钛复合氧化物的电池用电极和锂离子二次电池。本发明的锂钛复合氧化物能够用固相法制造，能够用作能够兼备高容量和高速率特性的锂离子二次电池的活性物质。该锂钛复合氧化物以Li4Ti5O12为主要成分，当将通过X射线衍射图谱检测出的Li4Ti5O12、Li2TiO3和TiO2的各相的主峰的强度分别设为I1、I2、I3时，I1/(I1+I2+I3)为96%以上，并且基于上述X射线衍射图谱的Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值宽度，利用谢勒公式求取的微晶粒径为优选利用BET法求出的比表面积等效径与上述微晶粒径的比率、比表面积等效径／微晶粒径为4以下，还优选利用BET法求出的比表面积为8～12m2/g，一次粒径的最大值为1.5μm以下。
文档编号H01M4/131GK103094547SQ20121036375
公开日2013年5月8日 申请日期2012年9月26日 优先权日2011年11月2日
发明者和川明俊, 伊藤大悟, 川村知荣, 持木雅希, 落合俊幸, 小形曜一郎, 铃木利昌 申请人:太阳诱电株式会社