专利名称：不同层面孔径渐进的半导体薄膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不同层面孔径渐进的半导体薄膜及制备方法，属于染料敏化太阳能电池技术领域。
背景技术：
由纳米半导体组成的半导体薄膜在近年来备受关注，纳米半导体具有许多常规半导体无法媲美的奇异特性和非凡的特殊功能，在诸多领域具有空前的应用前景。随着能源的需求与日俱增，人们对利用太阳能的渴望日趋强烈。目前市场上所流行的太阳能电池主要是以硅为原材料的单晶、多晶硅电池。
自上世纪90年代以来,染料敏化太阳能电池(Dye-sansitized solar cells 简称DSSC)以其成本低廉，制备工艺简单等优点而备受瞩目。自瑞士洛桑高工(EPFL)M. Gratzel教授领导的研究小组在该技术上取得巨大突破以来，DSSC的最高光电转化效率已经达到10%以上，并且仍有突破的空间。DSSC主要由负载染料的光阳极、电解液和对电极三部分组成。其中半导体光阳极起到负载染料和传递电子的作用。光阳极的结构形貌不仅影响了染料的吸附效果，具有散射结构的光阳极还可以改善光的利用效率。同时，光阳极的内部孔道结构也影响染料溶液和电解液的渗透效果。由于TiO2具有适合的禁带宽度，并且无毒安全，所以广泛的被用于制作光催化半导体材料，染料敏化太阳能电池的光阳极也不例外。以钛醇盐等化合物最为钛源合成复杂形貌的TiO2的方法被广泛的研究，不同形貌的TiO2可以使其比表面积增大且电子传递效果得到优化[CN201110050413. 7]，但合成TiO2的生产工艺较复杂，水热和煅烧等过程耗能较大，并且还会有较多的废料产生。这给工业化生产DSSC带来很大的难度。德固赛公司生产的P25是目前最广泛应用的混合晶型二氧化钛材料，其锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20。P25的颗粒分散性良好，粒径分布较均匀，且产品供应充足，成本较低，是作为工业上大量制备DSSC光阳极的最优选。利用大颗粒TiO2掺杂入光阳极中的方法可以提高入射光的散射效果，提高入射光利用率。并且，将光阳极中较大散射核心颗粒以由大到小的渐进形式分布在光阳极中，会使光电转化效率有较大的提升[Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 1381 -1389]。但大颗粒1102的引入会降低光阳极整体的比表面积，影响染料的吸附量。有关文献报道[Chem. Commun. , 2005, 2011 - 2013]，利用孔洞作为光阳极的散射核心也可以起到提高入射光利用率的效果，还避免了比表面积的损失，并且更利于染料溶液和电解液的渗透，但是其孔洞均一分布在光阳极半导体膜中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不同层面孔径渐进的半导体薄膜及制备方法，该半导体薄膜不同层面具有渐进孔径结构，其比表面积不易受损失，光化学电化学效果优良。其制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种不同层面孔径渐进的半导体薄膜，其特征在于，该半导体薄膜由三层二氧化钛颗粒层构成，其中底层之上的中间层含有孔径范围为180-200nm的孔洞，中间层之上的顶层含有孔径范围为350_400nm的孔洞。上述结构的半导体薄膜的制备方法，其特征在于包括以下过程
1)按苯乙烯单体与过硫酸钾及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为I:0.013 0. I的比例将三者的混合物加入去离子水中，经超声波分散均匀后80°C回流反应6h，制备出颗粒为180-200nm的聚苯乙烯微球；
2)将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠以质量比为I:3-5 0. 3-0. 7 20-40 60的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并旋蒸分离出乙醇后得到用于制备半导体膜的底层浆料；将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇、锆珠及聚苯乙烯微球以质量比为I :3-5: O.3-0. 7 20-40 60 0. 25的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并旋蒸分离出乙醇后得到用于制备半导体膜的底层之上的中间层浆料，将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇、锆珠和聚苯乙烯微球以质量比为I :3-5 0. 3-0. 7 20-40 60 0. 5的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并旋蒸分离出乙醇后得到用于制备半导体膜中间层之上的顶层浆料；
3)以掺杂氟的氧化锡导电玻璃为基底，将步骤2)制得的底层浆料利用丝网印刷涂布在掺杂氟的氧化锡导电玻璃上，涂布厚度为4-8微米，在温度为100-150°C下烘干5-10min，以烘干后的半导体膜底层作为基底，将步骤2)制得的中间层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为4-8微米,在温度为100-150°C下烘干5-10min,最后以烘干后的半导体膜中间层作为基底，将步骤2)制得的顶层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为4-8微米，在温度为100-150°C下烘干5-10min，得到未煅烧的半导体膜；
4)将步骤3)制得未煅烧的半导体膜加入马弗炉中，以2-10°C/min的升温速率，升温至450-500°C恒温煅烧30-60min，制得不同层面孔径渐进的半导体薄膜。本发明的优点有以下几点。首先，利用聚合物微球在半导体膜中造孔，有利于电解液和染料溶液的渗透，填充入孔洞的电解液又起到光散射效果，提高入射光利用率，从而提高光转化效率。其次，利用薄膜上不同层面的孔径渐进结构，使靠近掺杂氟的氧化锡(FTO)导电基底的半导体膜的光入射效果良好且电解液灌注适量，靠近光阳极顶端的孔径变大，电解液渗透且光散射效果良好。最后，生产操作过程简单，设备要求低，原料为工业品且易于获得，适于工业化生产。
图I为本发明实施例I所制得的不同层面孔径渐进的半导体薄膜底层表面形貌电镜图。图2为本发明实施例I所制得的不同层面孔径渐进的半导体薄膜底层之上的中间层表面形貌电镜图。图3是图2的放大图。图4为本发明实施例I所制得的不同层面孔径渐进的半导体薄膜中间层之上的顶层表面形貌电镜图。图5是图4的放大图。
具体实施例方式 实施例I:
首先，称取IOg苯乙烯单体，O. 13g过硫酸钾，Ig聚乙烯吡咯烷酮-K30，将三者的混合物加入IOOml去离子水中，经超声波分散均匀后80°C回流反应6h，制备出颗粒直径为200nm的聚苯乙烯微球。称取4g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25，0. 3g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层浆料。称取O. 25g上述制得的聚苯乙烯微球，4g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25,0. 3g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层之上的中间层浆料。 称取O. 5g上述制得的聚苯乙烯微球，4g松油醇，20g无水乙醇，lgP25,0.3g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜中间层之上的顶层浆料。以4cmX7. 5cm的FTO导电玻璃为基底，将250mesh的丝网置于基底之上，将底层浆料用刮刀印刷一层厚度为4微米涂层，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将中间层浆料用刮刀印刷一层厚度为4微米涂层，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将顶层浆料用刮刀印刷一层厚度为4微米涂层，制得总厚度为12微米的半导体涂层。将印刷制得的涂层加入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至450°C维持30min，制备出具有渐进孔径结构的半导体薄膜。实施例2:
称取4g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25，0. 3g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层浆料。称取O. 25g上述制得的聚苯乙烯微球，4g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25,0. 3g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层之上的中间层浆料。称取O. 5g上述制得的聚苯乙烯微球，4g松油醇，20g无水乙醇，lgP25,0. 3g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜中间层之上的顶层浆料。以4cmX7. 5cm的FTO导电玻璃为基底，将250mesh的丝网置于基底之上，将底层浆料用刮刀印刷一层厚度为4微米涂层，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将中间层浆料用刮刀印刷一层厚度为4微米涂层，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将顶层浆料用刮刀印刷一层厚度为4微米涂层，制得总厚度为12微米的半导体涂层。将印刷制得的涂层加入马弗炉中，以10°C/min的速度升温至450°C维持30min，制备出具有渐进孔径结构的半导体薄膜。待其温度降低至115°C时将其趁热浸泡入3X 10_4mol/L的二 -四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二羧基)钌(II)染料溶液中20h。取出冲洗后风干，制得具有渐进孔径结构的染料敏化光阳极。实施例3
称取5g松油醇，25g无水乙醇，Ig P25，0. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层浆料。称取O. 25g上述制得的聚苯乙烯微球,5g松油醇，25g无水乙醇，Ig P25,0. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层之上的中间层浆料。称取O. 5g上述制得的聚苯乙烯微球,5g松油醇，25g无水乙醇，lgP25,0. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜中间层之上的顶层浆料。以4cmX7. 5cm的FTO导电玻璃为基底，将250mesh的丝网置于基底之上，将底层浆料用刮刀印刷每层厚度为4微米涂层，共印刷两次，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将中间层浆料用刮刀印刷每层厚度为4微米涂层，共印刷两次，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将顶层浆料用刮刀印刷每层厚度为4微米涂层，共印刷两次，制得总厚度为24微米的半导体涂层。将印刷制得的涂层加入马弗炉中，以5°C/min的速度升温至450°C维持30min，制备出具有渐进孔径结构的半导体薄膜。待其温度降低至115°C时将其趁热浸泡入3X 10_4mol/L的二 -四丁铵-双 (异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II)染料溶液中20h。取出冲洗后风干，制得具有渐进孔径结构的染料敏化光阳极。以钼电极为对电极和上述具有渐进孔径结构的染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制备出具有光阳极渐进孔径结构的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为LiI (O. I mol/L), I2 (O. 05mol/L), 4-TBP (O. 5mol/L)，GuSCN (0. 05mol/L), DMPII (0.6mol/L)。采用Keithley2400数字源表和太阳光模拟器(光源500W的氙灯，AMl. 5，光功率密度为100mW/cm2)测试已组装的电池，短路电流密度为13. 88mA/cm2，开路电压为790mV，填充因子为67. 88%，光电转化效率为7. 44%。实施例4及对比例
称取3. 5g松油醇，25g无水乙醇，Ig P25，0. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层浆料。称取O. 25g上述制得的聚苯乙烯微球,3. 5g松油醇，25g无水乙醇，Ig P25,0. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜底层之上的中间层浆料。称取O. 5g上述制得的聚苯乙烯微球,3. 5g松油醇，25g无水乙醇，lgP25,0.5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出半导体膜中间层之上的顶层浆料。以4cmX7. 5cm的FTO导电玻璃为基底，将250mesh的丝网置于基底之上，将底层浆料用刮刀印刷每层厚度为4微米涂层，共印刷两次，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将中间层浆料用刮刀印刷每层厚度为4微米涂层，共印刷两次，每次印刷后在120°C烘干5min，以上述涂层为基底，用同样的丝网将顶层浆料用刮刀印刷每层厚度为4微米涂层，共印刷两次，制得总厚度为24微米的半导体涂层。将印刷制得的涂层加入马弗炉中，以5°C/min的速度升温至450°C维持30min，制备出具有渐进孔径结构的半导体薄膜。待其温度降低至115°C时将其趁热浸泡入3X 10_4mol/L的二 -四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II)染料溶液中20h。取出冲洗后风干，制得具有渐进孔径结构的染料敏化光阳极。以4cmX7. 5cm的FTO导电玻璃为基底，将250mesh的丝网置于基底之上，将底层浆料用刮刀印刷每层厚度为4微米涂层，共印刷六次，每次印刷后在120°C烘干5min，制得厚度为24微米的半导体涂层，将印刷制得的涂层加入马弗炉中，以5°C/min的速度升温至450°C维持30min，制备出具有渐进孔径结构的半导体薄膜。待其温度降低至115°C时将其趁热浸泡入3X 10_4mol/L的二 -四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二羧基)钌(II)染料溶液中20h。取出冲洗后风干，制得普通的染料敏化光阳极，作为对照参比。以钼电极为对电极和上述两种染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制备出具有光阳极渐进孔径结构的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为LiI (O. I mol/L), I2 (0.05mol/L), 4-TBP (O. 5mol/L)，GuSCN (0.05mol/L),DMPII (0. 6mol/L)。采用Keithley2400数字源表和太阳光模拟器(光源500W的氙灯，AMl. 5，光功率密度为100mW/cm2)测试已组装的电池，短路电流密度为14. 96mA/cm2，开路电 压为790mV，填充因子为66. 82%，光电转化效率为7. 80%。在同样条件下利用不含聚合物微球的浆料制备具有同样光阳极厚度的普通结构染料敏化太阳能电池的光电转化效率仅为
6.63%。表I为实施例4和对比例所制得的两种染料敏化太阳能电池的性能参数比较表
娜电流密度开路顿转倾率
Ο⑷ft)
对比拥的太阳能
13-0279064.46 G. G3
_
14.96780G6.S3 7.80
能电池
权利要求
1.一种不同层面孔径渐进的半导体薄膜，其特征在于，该半导体薄膜由三层二氧化钛颗粒层构成，其中底层之上的中间层含有孔径范围为180-200nm的孔洞，中间层之上的顶层含有孔径范围为350-400nm的孔洞。
2.一种按权利要求I所述的不同层面孔径渐进的半导体薄膜的制备方法，其特征在于包括以下过程 1)按苯乙烯单体与过硫酸钾及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为I:0. 013:0. I的比例将三者的混合物加入去离子水中，经超声波分散均匀后80°C回流反应6h，制备出颗粒为180-200nm的聚苯乙烯微球； 2)将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠以质量比为I:3-5 0. 3-0. 7 20-40 60的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并旋蒸分离出乙醇后得到用于制备半导体膜的底层浆料；将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇、锆珠及聚苯乙烯微球以质量比为I :3-5:O.3-0. 7 20-40 60 0. 25的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并旋蒸分离出乙醇后得到用于制备半导体膜的底层之上的中间层浆料，将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇、锆珠和聚苯乙烯微球以质量比为I :3-5 0. 3-0. 7 20-40 60 0. 5的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并旋蒸分离出乙醇后得到用于制备半导体膜中间层之上的顶层浆料； 3)以掺杂氟的氧化锡导电玻璃为基底，将步骤2)制得的底层浆料利用丝网印刷涂布在掺杂氟的氧化锡导电玻璃上，涂布厚度为4-8微米，在温度为100-150°C下烘干5-10min，以烘干后的半导体膜底层作为基底，将步骤2)制得的中间层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为4-8微米,在温度为100-150°C下烘干5-10min,最后以烘干后的半导体膜中间层作为基底，将步骤2)制得的顶层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为4-8微米，在温度为100-150°C下烘干5-10min，得到未煅烧的半导体膜； 4)将步骤3)制得未煅烧的半导体膜加入马弗炉中，以2-10°C/min的升温速率，升温至450-500°C恒温煅烧30-60min，制得不同层面孔径渐进的半导体薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种不同层面孔径渐进的半导体薄膜及制备方法，属于染料敏化太阳能电池技术领域。所述的半导体薄膜是由三层二氧化钛颗粒层构成，各层之间孔径渐进。该半导体薄膜的制备过程包括苯乙烯微球的制备，以二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇和聚苯乙烯微球制得三种不同层面所应用的浆料，以掺杂氟的氧化锡导电玻璃为基底，以丝网印刷分别涂布并经煅烧，得到不同层面孔径渐进的半导体薄膜。本发明的优点在于，不同层面的孔径渐进结构有利于电解液和染料溶液的渗透，且光散射效果良好，光电转化率高，生产操作过程简单，易于工业化生产。
文档编号H01G9/048GK102915845SQ20121039319
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者冯亚青, 彭啸 申请人:天津大学