专利名称：有机铝墨水及铝电极制备方法
有机铝墨水及铝电极制备方法
技术领域：
本发明数据印刷电子领域，特别涉及一种有机铝墨水，及其用于制作导电电极的方法。背景技术：
导电电极是光电子器件的不可或缺组成部分，通常为金属、导电氧化物或导电碳材料。这类导电电极的制备通常采用掩模板真空热沉积金属电极、磁控溅射等手段制备ITO(氧化铟锡)电极等。印刷法也是电极制备的重要手段，如早期碳浆、银浆、金与钼浆料的丝网印刷
坐寸O
印刷电子技术的兴起使得采用印刷工艺制备光电子器件成为当前研究领域的热点。全印刷工艺可以实现大面积、低成本生产器件，并克服传统器件工艺中的光刻、真空蒸镀等过程而倍受产业界关注。近期印刷电子技术的发展进一步推进了导电电极向着精密印刷工艺发展，包括结合嗔墨打印、丝网印刷、凹版印刷等工艺与新型碳纳米管墨水、银墨水、铜墨水、石墨稀等墨水技术取得了很大进步。这些新型墨水制备导电电极的另一共同特征是加工或烧结温度均较低，可以在PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)等塑料基底及柔性器件所能承受的温度范围内形成导电材料，因而可与柔性印刷器件工艺兼容。PET、PC、PEN等塑料基底及柔性器件所能承受的温度一般为150°C以下。从目前来看，能适用于印刷工艺配成墨水且烧结温度低于150°C导电材料非常有限，主要是纳米颗粒银墨水，化合物型银墨水、石墨烯墨水，碳纳米管墨水等，远少于传统电极材料的种类，且部分墨水印出的电极在导电性能上也远低于传统电极性能。此外，纳米银导电墨水存在的高成本问题，目前寻求低成本的高导电墨水材料以应于印刷制备RFID (射频识别，radio frequency identification devices)天线等柔性电路版方面的也是当如急需解决的问题。更重要的是，材料种类的不足使得全印刷器件产生诸多问题，如印刷二极管、有机发光二极管、有机太阳能电池均需用到低功函的金属铝，以满足电子的高效注入或接收从而提闻器件性能。目前铝电极大多采用真空蒸镀方法制备，可印刷铝电极只有纳米颗粒铝墨水的报道，其烧结温度远超过上述器件及塑料基底的承受温度，因而无法用于印刷柔性器件的制作。最近,有报道一种使用有机招墨水,通过溶液图章法(solution-stamping)制备高导电铝电极的方法，该方法可以在较低的温度(150°C或更低)制备铝电极。所报道的方法中，使用OAlH3(C4H9)2作为铝前驱体，并在温和加热的条件下使铝前体在基底上与异丙醇钛催化剂接触，催化分解形成高导电的Al膜。然而，上述铝电极制备方法还存在一些问题首先，该制备方法所需的温度仍较高，仍需要在约150°c才能获得高品质的铝电极；其次，该制备方法中使用的铝前体性能不够稳定，用其制作的墨水在存放72小时以后，逐渐出现灰色沉淀，对印刷工艺有严重影响，特别是堵塞喷墨打印喷头。因此，还需要一种性能更稳定、烧结温度低、能制备高品质铝膜电极，且适于喷墨打印的招墨水。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定、烧结温度低的有机铝墨水组合物，以及由其制备高品质铝电极的方法。为此，本发明另一方面提供一种有机铝墨水，包括0. 1-10% (重量)的有机铝化合物，所述有机铝化合物为醚化合物与氢化铝的络合物；88-99. 89% (重量)的沸点低于150°C的有机溶剂，所述有机溶剂不与所述有机铝化合物反应；以及O. 01-2% (重量)的表面活性齐IJ，所述表面活性剂不与所述有机铝化合物反应。所述醚化合物可以选自乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚，四氢呋喃，或它们的·任意组合，并且优选为乙醚。所述有机溶剂可以选自甲苯、苯、乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃，或它们的任意组合。所述表面活性剂可以选自乙二醇、矿物油，或它们的任意组合。本发明另一方面提供一种铝电极制备方法，包括使本发明的的有机铝墨水组合物在衬底上与催化剂接触，再于40°C至120°C的温度烧结20秒至5分钟，其中，所述催化剂选自 TiCl4、ZrCl4, NbCl5, V0C13、VOCl2, VCl4, TiBr4,或它们的任意组合。本发明的制备方法还可以包括在使有机铝墨水组合物与催化剂接触之前，过滤所述有机铝墨水组合物，以去除固体的步骤。所述催化剂优选为TiCl4。所述催化剂可以为浓度10_6wt%至O. lwt%的溶液，并且所述溶液的溶剂为甲苯、苯、乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃，或它们的任意组合。优选地,所述催化剂的浓度为l(T4wt%至O. 01wt%o。本法的有益效果在于本发明的有机铝墨水组合物性能稳定，可以在更低的温度(例如40 - 1200C )加工和烧结，使得能够在诸如PET、PC、PEN等塑料基底及柔性器件上制作铝电极，应用范围得以拓展。使用本发明的有机铝墨水能够制备具有高导电性、低功函的高品质铝电极，且成本远低于纳米银墨水。此外，本发明提供的铝电极制备方法中，通过采用催化剂，进一步降低了有机铝墨水的分解温度，改善了铝电极的导电性能。
图I示出根据本发明的实施方案制备的铝电极。图2示出根据本发明的实施方案的有机铝化合物的核磁共振谱。
具体实施方式
本发明的有机铝墨水包括有机铝化合物、有机溶剂和表面活性剂。有机铝化合物为醚化合物与氢化铝的络合物，由于氢化铝通常不溶于有机溶剂，因此引入有机基团醚，与铝原子配位。醚化合物可以是乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚，四氢呋喃等，或是多种醚的混合物。配位后的氢化铝即为本发明的有机铝化合物，能溶于醚类等有机溶剂，是本发明的有机铝墨水的主体。有机铝化合物热分解后的固体存留物主要成分为导电金属铝。
本发明的有机铝墨水中，有机铝化合物的浓度可以是铝墨水组合物重量的O. Γ10wt%，例如可以为O. 8 3wt%。有机铝化合物的浓度直接影响由其制备的铝电极的膜厚，膜越厚，电极方块电阻越小，当膜厚达到到一定值后，继续增加膜厚电阻变化很小。有机溶剂应不与有机铝化合物发生化学反应，并且沸点低于150°C。适于本发明的有机溶剂可以是苯系物，醚化合物或烷烃的一种，或几种的混合物。例如，可以采用甲苯、苯、氯苯、二氯苯、乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃、烷烃(例如己烷、辛烷、环己烷等)，或是它们的任意混合物。本发明的有机铝墨水中，有机溶剂的含量可以是铝墨水组合物重量的88 99. 89wt%，优选为 94 98wt%。表面活性剂主要用于调节墨水印刷工艺中的粘度等参数，并且也不与有机铝化合物发生化学反应。适于本发明的表面活性剂可以是喷墨印刷领域常用的表面活性剂，例如，乙二醇、烷基醇硫酸酯、烷基硫酸酰醚酯、聚氧乙烯烷基酰胺、邻苯二甲酸二乙酯、矿物油、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦等。 本发明的有机铝墨水中，表面活性剂的含量可以是铝墨水组合物重量的O. Of 2wt%，优选为O. 2 2wt%。增加有机铝化合物的含量百分比并适当提高表面活性剂的含量可以进一步调节油墨的印刷适性，使有机铝墨水适用于凹版、丝网印刷等其他常用的印刷方式。如此，通过添加溶剂、表面活性剂调节粘度等参数，将本发明的有机铝化合物配置成可印刷墨水。本发明的铝墨水可以通过喷墨打印、丝网印刷或凹版印刷等工艺实现图形化印刷，涂布到柔性承印物表面。并进一步通过加热分解形成金属导电铝电极。使用本发明的有机铝墨水制备铝膜电极的方法可以在较低的温度进行烧结，通常为40°C至120°C的温度。并获得高导电性能的金属铝膜电极。已有报道的有机铝墨水是在加热温度高于150°C时，开始发生分解，分解产物为
招、氢气及一些副产物。但这样的较高反应温度限制了承印物的选择，如PET、PC、PEN等塑料基底及柔性器件所能承受的温度一般在150°C以下。同时在150°C左右有机铝墨水分解的铝膜电阻相对较低，点电阻在几千Ω/cm以上。为进一步降低本发明的有机铝墨水分解温度，同时改善铝电极的导电性能，本发明引入了催化剂来帮助有机铝化合物的烧结分解。结合A1H3储氢材料分解释氢反应中催化剂可降低分解温度及促进分解程度研究表明，催化剂可选自元素周期表中IV b和V b金属中的的部分化合物，本发明中的铝墨水前驱体氢化铝醚配位化合物与氢化铝的分解反应具有共性，因此本发明中的催化剂可选自元素周期表中IVb和Vb金属中的的部分化合物。这些催化剂可以通过与有机铝墨水混合、或涂布在承印物与墨水图形之间、或置于墨水图形上方来引入。实验证明这些催化剂的引入可以促使有机铝墨水在低于其正常分解温度下分解且分解更充分。实验表明，印刷图形化的有机铝墨水在有催化剂共存时，在室温下就能形成金属光泽的导电铝膜，但时间较长，适当升高温度可以提升烧结速度，优选的烧结温度为60°C至120。。。可选的催化剂为TiCl4、ZrCl4、NbCl5、VOCl3、VOCl2、VCl4、TiBr4、它们与醚的配合物、或它们的任意混合物。优选的催化剂为TiCl4。可以通过将催化剂配制成溶液，用于混合在铝墨水中的溶剂与铝墨水的溶剂相同即可并与有机铝墨水混合；或将催化剂溶液涂布在承印物与墨水图形之间，由于催化剂涂布后溶剂完全挥发，对后续铝墨水工艺无影响，溶剂可为无水的常规溶剂；或将催化剂溶液置于墨水图形上方，来实现有机铝墨水与催化剂接触。催化剂溶液浓度在有机墨水烧结实验中也很重要，所述催化剂含量至少为IX 10_6wt%,但也不得高于O. I wt%。最优选的催化剂浓度为l(T4wt% — l(T2wt%。通过与优选的催化剂接触，并在惰性或真空氛围内烧结，有机铝墨水可被转化为可导电、有金属光泽、图形化的电极。经测量，本发明的方法制备的铝电极功函数在3. 7eV左右，该值甚至比纯铝的功函数4. 2eV还低；点电阻约2 Ω /cm左右，可完全满足OLED及OPV器件阴极电极的需要，在光电器件特别是柔性印刷器件领域的应用中具有重要意义。用此方法制备OLED阴极，器件 可正常发光，性能与真空蒸镀铝阴极器件基本相当。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例有机铝化合物的制备
由于有机铝墨水对水与氧气敏感，墨水合成及后续处理均在严格无水条件下进行，包括溶剂干燥除水蒸馏，化学反应、印刷、烧结等操作均在手套箱或氩气惰性气氛保护下进行。实施例I :乙醚-氢化铝络合物
在手套箱水氧含量均低于O. Ippm的条件下，称取3. 23g A1C13、2. 82g LiAlH4,并于一78°C及N2保护下分别溶于30ml和75ml无水乙醚中，分别得到AlCl3的乙醚溶液与LiAlH4乙醚溶液。将这两种溶液在_5°C及N2保护下共混反应，制得乙醚-氢化铝络合物的溶液。该溶液可直接作为有机铝化合物的溶液使用；或可采用以下方法制成可稳定储存的固体，并在使用时溶解到溶剂中，即用即配。溶剂可以是甲苯、苯、乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃等等，或它们的任意混合物。乙醚-氢化铝络合物的溶液过滤、小心蒸干滤液，得白色固体。将该固体用无水乙醚反复冲洗，并将白色固体在手套箱中稳定8小时后，真空干燥，得3. 2g有机铝化合物(乙醚-氢化铝络合物)的白色粉末。该乙醚-氢化铝络合物固体性能稳定，可在-10°C的冰箱中存放I年而不变质。使用氘代四氢呋喃(THF-D8)作为溶剂，对制备的乙醚-氢化铝络合物进行1HNMR表征，确认乙醚-氢化铝络合物分子式为AlH3 · O. 30(C2H5)2。(参见图I)
实施例2 :异丙醚-氢化铝络合物
采用以下方法，制备异丙醚-氢化铝络合物的溶液。在手套箱(氩气气氛)水氧含量均低于O. Ippm的条件下，将12. 25ml IM的氢化铝(AlH3)加入到50ml的异丙醚溶剂中，再加入725mg的氯化铝反应。在55°C下搅拌均匀后得到浓度约为O. 3M异丙醚-氢化铝络合物的异丙醚溶液。
实施例3 :丁醚-氢化铝络合物
采用以下方法，制备丁醚-氢化铝络合物的溶液。在手套箱(氩气气氛)水氧含量均低于O. Ippm的条件下，将Iml IM的氢化铝锂(LiAlH4)加入到50ml正丁醚溶剂中，再加入60 mg的氯化铝反应。在70°C下搅拌均匀后得到浓度约为O. 03 M 丁醚-氢化铝络合物的正丁醚溶液。有机铝墨水的制备 实施例4 =
将20. 8mg实施例I中制备得到的乙醚-氢化铝络合物(AlH3 *0. 30(C2H5)2)，溶于20ml甲苯中，得到有机铝化合物的溶液。加入O. I wt%的乙二醇作为表面活性剂，来改善溶液的粘度和表面张力，再用O. 45 μ m的有机相尼龙膜滤芯过滤掉固体颗粒，得到适用于喷墨打印的有机铝墨水。经测量表面张力为33 mN/m，粘度为2. 5 mPa · S。实施例5
在实施例2中得到的有机铝化合物的醚溶液中，加入O. 04 丨％的矿物油作为表面活性齐U，来改善所得有机铝墨水的印刷适性，再用O. 45 μ m的有机相尼龙膜滤芯过滤掉固体颗粒，得到有机铝墨水。经测量表面张力为28 mN/m，粘度为4. O mPa · S。实施例6
在实施例3中得到的有机铝化合物的醚溶液中，加入O. 04 丨％的矿物油作为表面活性齐U，来改善所得有机铝墨水的印刷适性，再用O. 45 μ m的有机相尼龙膜滤芯过滤掉固体颗粒，得到有机铝墨水。经测量表面张力为31 mN/m，粘度为4. 3 mPa · S。铝电极的制备 实施例7
将30ul O. 001wt%的TiCl4喷雾法涂覆在承印物PET上，干燥后再喷墨印刷实施例4制·备的有机铝墨水，得到图形电极。 待有机铝墨水中的有机溶剂挥发后，于60°C烧结2分钟，在PET表面上得到具有金属光泽的、图形化的高导电铝电极，如图I所示。经测量，铝膜电阻值为约2. 8Ω。该烧结后的铝电极有较好的稳定性，大气中放置5天后，电阻值的总体变化不超过2 Ω，同时功函数还能维持在3. 7eV,说明有机铝墨水制备的铝电极稳定性很好，且功函数也比传统方法制备的要低。实施例8
使用与实施例7相似的方法，首先分别喷雾涂覆10_6 Wt%、10_4 Wt%、10_3 Wt%、10_2 wt%、
0.I wt%的TiCl4到承印物PET上，干燥后在喷墨印刷实施例5制备的有机铝墨水，得到图形电极。待有机铝墨水中的有机溶剂挥发后，于80°C烧结I分钟，在PET表面上得到具有金属光泽的、图形化的高导电铝电极。经测量，铝膜电阻值分别为1000Ω、7Ω、2. 3Ω、3ΜΩ、500Ω。从而可知优选的催化剂浓度为 10_4wt9Tl0_2wt%。实施例9
使用与实施例8相似的方法，喷墨印刷实施例6制备的有机铝墨水，得到图形电极。待有机铝墨水中的有机溶剂挥发后，于80°C烧结2. 5分钟或120°C烧结I分钟，在PET表面上得到与实施例8近似的高导电铝电极。表明铝墨水前驱体中醚配体对优选的烧结温度有较大影响。进一步的铝墨水烧结温度实验表明，烧结温度主要影响烧结速度，对电极电阻影响较小。如在40 V、60°C、80°C、120°C下充分烧结实施例5制备的有机铝墨水得到的电阻分别为8. 6 Ω、7. 3 Ω、2. 3 Ω、2. 5 Ω，而优化的烧结时间分别为5分钟、2. 5分钟、I分钟、20秒。更高的温度会导致气泡现象，反而增加电阻，对器件或衬底的损伤也是不利的，因而优选的烧结温度为60°C— 120°C。以上所述本发明的具体实施方式
，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据 本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种有机铝墨水组合物，包括 O. 1-10% (重量)的有机铝化合物，所述有机铝化合物为醚化合物与氢化铝的络合物；88-99.89% (重量)的沸点低于150°C的有机溶剂，所述有机溶剂不与所述有机铝化合物反应；以及 0.01-2% (重量)的表面活性剂，所述表面活性剂不与所述有机铝化合物反应。
2.权利要求I所述的有机铝墨水组合物，其中，所述醚化合物选自乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚，四氢呋喃，或它们的任意组合。
3.权利要求2所述的有机铝墨水组合物，其中，所述醚化合物为乙醚。
4.权利要求I所述的有机铝墨水组合物，其中，所述有机溶剂选自甲苯、苯、乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃，或它们的任意组合。
5.权利要求I所述的有机铝墨水组合物，其中，所述表面活性剂选自乙二醇、矿物油，或它们的任意组合。
6.一种铝电极制备方法，包括使权利要求I至5中任一项所述的有机铝墨水组合物在衬底上与催化剂接触，再于40°C至120°C的温度烧结20秒至5分钟，其中， 所述催化剂选自TiCl4、ZrCl4, NbCl5, V0C13、VOCl2, VCl4, TiBr4,或它们的任意组合。
7.权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在使有机铝墨水组合物与催化剂接触之前，过滤所述有机铝墨水组合物，以去除固体的步骤。
8.权利要求6所述的制备方法，其中，所述催化剂为TiCl4。
9.权利要求6所述的制备方法，其中，所述催化剂为浓度10_6被％至0.lwt%的溶液，并且所述溶液的溶剂为甲苯、苯、乙醚、丙醚、异丙醚、甲乙醚、正丁醚、四氢呋喃，或它们的任意组合。
10.权利要求9所述的制备方法，其中，所述催化剂的浓度为l(T4wt%至O.01wt%。
全文摘要
本发明涉及一种有机铝墨水组合物，包括醚-氢化铝络合物的有机铝化合物，以及适当的溶剂和表面活性剂。本发明通过使不溶性的氢化铝与醚化合物配位，成可溶性有机铝化合物，进而得到可印刷的有机铝墨水。该墨水性能稳定，可以在120℃以下的温度烧结，从而使得本发明的墨水适用于印刷柔性、塑料基底。本发明还涉及使用该有机铝墨水制备铝电极的方法，通过催化剂催化分解，进一步降低了烧结温度，并产生导电性能优异的铝膜电极。
文档编号H01L51/56GK102911554SQ20121040509
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者苏文明, 费斐, 崔铮, 张东煜 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所