专利名称：一种铈铅液流电池的制作方法
技术领域：
本发明属于液流电池领域，具体涉及ー种铈铅液流电池。
背景技术：
随着核电和风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的规模开发、利用，为可持续发展提供的较大的途径。但此类新能源用于发电面临的ー个共同问题就是电カ供应不稳，必须配备相应的能量储备设施以提供稳定持续的电能。因此，开发高效的规模化储能系统，开发稳定供电技术显得非常重要。目前的储能方法大致可分为物理法，如扬水蓄能，压缩空气蓄能等；化学法，如蓄电池，燃料电池，液流电池等。
氧化还原液流电池(Redox flow cell or Redox flow battery,简称液流电池)是最近30多年逐步发展起来的一种储能体系，它指电池正、负极活性物质主要存在于电解液中，电解液分别装在两个储液罐中，通过输液泵循环流过电池，电池内的正、负极电解液由离子交换膜隔开的电池装置。该装置最早是由Thaller L. H.于1974年提出并申请了专利。通常的蓄电池的活性物质是被包裹在固态电极之内，载体为固体；而与通常的蓄电池不同的是，液流电池的活性物质存在于电解液当中，电解液通过输液泵在电池内外循环流动，载体为液体。电池的容量是由电池中的活性物质的量直接決定的；而通常的电池，包括普通的蓄电池，由于电池的活性物质以固体形式存在，就限制了电池的容量。而液流电池活性物质存在与电解液中，可以通过储液罐存放于电池外部，所以液流电池的容量可以很大。液流电池也需要有氧化还原电对的反应才能产生电流。在充、放电过程中，仅电解液中的离子价态发生变化，交換膜分开的两室中的离子可以为不同元素的离子，也可以为相同元素的不同价态的离子。用于液流电池的电对应具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对的电位差大等特点，因此能成功用于液流电池体系的电对不多。中国专利局公开了题目为“ー种全铅液流电池”的CN 102723518 A的专利和“一种铅酸液流电池电解液”的CN 102723519的专利，这两个发明均掲示了利用ニ价铅离子制备了ー种单ー铅液流电池，该类型电池具有无隔膜，设备简单的优点，但由于充放电过程中，正负极均为沉积态到溶解态的反复转换，但正极PbO2在充放电过程中容易脱落，影响电池效率，因此会影响电池的寿命和循环稳定性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的液流电池由于采用正极PbO2在充放电过程中容易脱落，导致电池效率低和循环稳定性能差的问题，而提供一种铈铅液流电池。本发明提供一种铈铅液流电池，该电池包括正极储液罐、负极储液罐和电池槽，所述的正极储液罐盛放正极电解液，负极储液罐盛放负极电解液，电解液在输液泵推动下沿管道在电池槽和储液罐之间流动，所述的正极电解液为铈盐的酸性溶液，负极电解液为铅盐的酸性溶液。充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上；放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化成为ニ价铅离子溶解到电解液中。优选的是，所述的酸性溶液为甲磺酸、硫酸或氟硼酸中的一种或者多种。本发明的有益效果本发明提供一种铈铅液流电池，充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上；放电时，四价铈转化为三价铈，负极金属铅重新生成ニ价铅离子，溶解到电解液中。作为负极的Pb2+/Pb电对循环性好，沉积溶解过程可逆性高，本发明利用负极Pb2+/Pb (-0. 12V)配合正极具有较高的电极电位的正极Ce3VCe4+(1. 76V)，组成铈铅液流电池，成为ー种电压高、循环稳定性好的铈铅液流电池，同时，由于铈和铅价格相对低廉，可以节约成本，可作为储能电池应用于储能系统。实验结果表明在40 mA充放电电流作用下，本发明的铈铅液流电池放电电压为1. 72 V，库伦效率为97. 3%，能量效率为86. 5%。
图1本发明的单个铈铅液流电池的结果示意图，其中，1、电池槽，2、输液泵，3、管道，4、正极储液罐，5、隔膜，6、正极集流体，7、负极集流体，8、锁紧装置，9、正极电解液，10、正极，11、负极，12、负极电解液，13、负极储液罐。
具体实施例方式本发明提供一种铈铅液流电池，如图1所示，包括电池槽1、正极储液罐4和负极储液罐13，所述的正极储液罐4盛放正极电解液9，负极储液罐13盛放负极电解液12，正极电解液9在输液泵2推动下沿管道3在电池槽I和正极储液罐4之间流动，负极电解液12在输液泵2推动下沿管道3在电池槽I和负极储液罐13之间流动，所述的正极电解液9为铈盐的酸性溶液，负极电解液12为铅盐的酸性溶液，所述的电池槽包括正极10、负极11、正极集流体6、负极集流体7、隔膜5和锁紧装置8，隔膜5将电池槽隔开，形成正极腔室和负极腔室，充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上；放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化成为ニ价铅离子溶解到电解液中。本发明的铈铅液流电池在充电时反应如下正极Ce3+- e = Ce4+ ；负极Pb2++2e = Pb ;本发明的铈铅液流电池工作时，用输液泵2对正极电解液9和负极电解液12进行循环，正极电解液9和负极电解液12在输液泵2的推动下通过管道3在储液罐和电解槽之间流动，流速可根据正极电解液9和负极电解液12的浓度和环境温度进行调节，环境温度高，且正极电解液9和负极电解液12浓度高时，则控制流速较慢，反之，适当加快正极电解液9和负极电解液12循环来减少电极极化，由于正极电解液9和负极电解液12的流动，可増加电极界面溶液中的活性物质传递速度，有效降低电池的浓差极化，提高电压效率，从而提高能量效率。本发明所述的酸性溶液优选为甲磺酸、硫酸或氟硼酸中的一种或者多种，优选为甲磺酸，所述的铈盐来源优选为氧化铈、碳酸铈、氢氧化铈或硫酸铈，铅盐来源优选为为氧化铅、碳酸铅或氢氧化铅。本发明所述的正极集流体和负极集流体一般指的是不參与电池反应的碳素电极、金属电极或合金电极等。负极集流体可有多种形态，一般制备成为板或者箔。所述的正负极材料为石墨毡、石墨或导电塑料等，优选为石墨毡材料。隔膜选用离子交换膜，本发明优选为Nafion-117离子交換膜。锁紧装置8为螺栓，通过螺栓的夹紧作用来解决电池的漏液问题。由于负极采用可溶性铅盐作为电解质，因此负极可以不受电极尺寸的影响，从而可以通过扩展电解液容积来获得大量的铅离子參加电极反应，有利于构造高容量的储能电池。为了适应大电压和大規模蓄电的需要，可以使用双极板结构直接串联多个单体电池组成电池组,也可多节单体电池串、并联组成电池组。下面结合实施例对本发明做进ー步详细的描述。实施1
配制浓度为1 M (mol/L)的甲磺酸铈(Ce(CH3SO3)3)溶液和浓度为2 M (mol/L)甲磺酸铅(Pb (CH3SO3)2)溶液各500 ml作为正极电解液和负极电解液，正极电解液和负极电解液中甲磺酸浓度均为2M (mol/L)，使用石墨毡材料作为正负极电极，使用金属铜板作为正负极集流体，选用Nafion-117离子交換膜，(Ce(CH3SO3)3)溶液和(Pb (CH3SO3) 2)溶液在输液泵的推动下通过管道在储液罐和电解槽之间循环流动，充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上，放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化成为ニ价铅离子溶解到电解液中。实验结果表明该铈铅液流电池在100 mA的充放电电流作用下，放电电压为1. 75V，库伦效率为92. 7%,能量效率为82. 4%。实例2配制浓度为I M (mol/L)的甲磺酸铈(Ce(CH3SO3)3)溶液和浓度为1. 5 M (mol/L)甲磺酸铅(Pb (CH3SO3)2)溶液各500 ml作为正极电解液和负极电解液，正极电解液和负极电解液中甲磺酸浓度为I M (mol/L)，使用石墨毡材料作为正负极电极，使用金属钛板作为正负极集流体，选用Nafion-117离子交換膜，(Ce (CH3SO3)3)溶液和(Pb (CH3SO3)2)溶液在输液泵的推动下通过管道在储液罐和电解槽之间循环流动，充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上，放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化成为ニ价铅离子溶解到电解液中。实验结果表明该铈铅液流电池在40 mA充放电电流作用下，电池放电电压为1. 72 V，库伦效率为97. 3%，能量效率为86. 5%。实例3配制浓度为1 M (mol/L)的甲磺酸铈(Ce(CH3SO3)3)溶液和浓度为2 M (mol/L)氟硼酸铅(Pb (BF4)2)溶液各500 ml作为正极电解液和负极电解液,正极电解液中甲磺酸浓度为I M (mol/L)，负极电解液中四氟硼酸浓度为2 M (mol/L)，使用石墨毡材料作为正负极电极，使用金属板作为集流体，选用Nafion-117离子交換膜，(Ce(CH3SO3)3)溶液和(Pb (BF4)2)溶液在输液泵的推动下通过管道在储液罐和电解槽之间循环流动，充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上，放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化成为ニ价铅离子溶解到电解液中。实验结果表明该铈铅液流电池在37 mA充放电电流作用下，电池放电电压为1. 78 V，库伦效率为94. 3%，能量效率为84. 5%。
权利要求
1.一种铈铅液流电池，其特征在于，包括正极储液罐(4)、负极储液罐(13)和电池槽(I)，所述的正极储液罐(4 )盛放正极电解液(9 )，负极储液罐(13 )盛放负极电解液(12 )，电解液在输液泵(2)推动下沿管道(3)在电池槽(I)和储液罐之间流动，所述的正极电解液(9)为铺盐的酸性溶液,负极电解液(12)为铅盐的酸性溶液,充电时,正极三价铺转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上；放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化成为二价铅离子溶解到电解液中。
2.根据权利要求1所述的一种铈铅液流电池，其特征在于，所述的酸性溶液为甲磺酸、硫酸或氟硼酸中的一种或者多种。
全文摘要
本发明提供一种铈铅液流电池，该电池包括正极储液罐、负极储液罐和电池槽，所述的正极储液罐盛放正极电解液，负极储液罐盛放负极电解液，电解液在输液泵推动下沿管道在电池槽和储液罐之间流动，所述的正极电解液为铈盐的酸性溶液，负极电解液为铅盐的酸性溶液。充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上；放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化成为二价铅离子溶解到电解液中。本发明的液流电池具有电压较高、成本较低、效率高、循环寿命长的优点，在40 mA充放电电流作用下，本发明的铈铅液流电池放电电压为1.72 V，库伦效率为97.3%，能量效率为86.5%。
文档编号H01M8/18GK103022543SQ20121055894
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者金荣荣, 尹东明, 林静, 李存峰, 吴耀明, 王立民 申请人:中国科学院长春应用化学研究所, 常州储能材料与器件研究院