专利名称：一种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池制造领域，涉及ー种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是涉及ー种采用Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接活性材料与集流体，并采用镀镍改性的碳纳米管的三维网络锡基合金的负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是ー种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来越高的要求。目前已经エ业化生产的锂离子电池负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g,因此，具有高能量密度的锡(Sn 994mAh/g)基材料和硅材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。锡基合金材料相对硅材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其韧性高于硅材料，因而循环性能更为优良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基ニ元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-N1、Sn-Co 等。但由于锡基材料本身性质的限制(作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料)，锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，导致锡基材料粉化严重，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备多元合金(包括锡铜镍、锡铜钴、锡铜锑等)，纳米结构的合金负极材料或对合金负极材料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属，硅材料，碳纳米管(CNTs)等碳材料。碳纳米材料性能优越，除具有常规纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应等纳米效应外，往往还具有良好的导电导热性能，极高的強度等独特的特性，因而被极为广泛的应用于当今科学研究領域。其中备受瞩目碳纳米材料主要有碳纳米管和石墨烯。碳纳米管作为ー维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。石墨烯不仅是已知材料中最薄的ー种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管和石墨烯均具有优良的力学性能与良好的导电性，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如L. Bazin等人[L. Bazin, S.Mitra，P. L. Taberna，et. a_l. High rate capability pure ^n-based nano-architecturedelectrode assembly for rechargeable lithium batteries.Journal of PowerSources. 188(2009)578 - 582]以铜纳米线阵列结构为集流体，通过电沉积的方法制备了锡基负极材料，在经过500次充放电循环后,其容量一直稳定在0. 02mAh/cm2o Yong Wang等人[Yong Wang, Minghong Wu, Zheng Jiao, et. al. SniCNT and SniCiCNT nanostructures forsuperior reversible lithium ion storage. Chem. Mater. 2009, 21, 3210-3215]巧妙地以碳纳米管(CNTs)为模板，通过化学气相沉积法制备出了被CNTs包裹的锡基负极材料，装配成锂离子电池时，该材料表现出了极为优良的性能，在经过80充放电循环后，其比容量仍旧能维持在526mAh/g。中国专利CN10206432A将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰，并分散到硼氢化钠的ニ甘醇溶液中，然后在氩气保护及加热搅拌条件下，将氯化锡和氯化钴的ニ甘醇溶液加入并混合，再反应得到附着有锡钴合金纳米颗粒的多壁碳纳米管负极材料。用作锂离子电池负极材料时，不可逆容量小，且稳定性优良。中国专利CN102185131A先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN101207199A将碳纳米管分散到了添加了添加剂的硫酸与硫酸亚锡的复合镀液当中，再电镀得到了錫-碳纳米管复合电极，相对于纯锡 电极而言，其循环性能也得到了较大的提升。这些方法制备出的锡基合金负极材料虽然性能优良，但多以纳米结构为基础，生产成本高，而且上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中活性材料粉化脱落导致其循环性能差的问题。此外，众多文献在对锡基合金负极的研究过程中发现，合金负极的循环性能不仅与活性材料自身相关，而且与活性材料与集流体之间的结合力和电子传导性关系密切[Noriyuki Tamura, Ryuji Ohshita, Masahisa Fujimoto, Shin Fujitani, MaruoKamino, Ikuo Yonezu. Journal of Power Sourcesl07 (2002)48-55]。将CNTs运用到合金负极领域的工作取得了一定的成效，但就CNTs而言，其表面曲率大，分散困难，技术要求高，因此，对CNTs进行表面改性成为了使CNTs应用更为广泛的方法之一。如陈小华等采用改进的化学镀镍技木，并通过热处理，在CNTs表面得到了连续、光滑、均匀的镍镀层，大大降低了 CNTs的应用门槛。化学镀是在无电流通过(无外界动カ)时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原反应作用，从而使金属离子还原沉积在自催化表面上的一种镀镍方法。随着工业的发展和科技进步的进步，化学镀镍已经成为ー种具有很大发展前途的エ艺技术，同其他镀覆方法相比，化学镀具有如下优点1.可以在游金属、半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属；2.无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层，化学镀溶液的分散能力优异，不受零件外形复杂程度的先知，无明显的边缘效应，因此特别适合于复杂零件、管件内壁、盲孔件的镀覆；3.エ艺设备简单，无需电源、输电系统及辅助电极，操作简单；4.镀层致密，孔隙少；5.结合力由于电镀层；6.镀层往往具有特殊的化学、力学或磁性能。化学镀镍作为表面处理领域发展最快的新技术之一，以其优异的功能性镀层，在几乎所有的エ业部门都得到了广泛的应用。将CNTs进行表面改性工作已有了一定的基础，但是将改性了 CNTs再应用到锡基合金负极的工作还未见报道。虽然关于锡基合金负极的研究已经有了部分基础工作，但是距离锡基合金负极材料的产业化仍有一定的距离。当活性材料厚度处于实际应用厚度时，其循环性能仍旧较差，这严重阻碍了锡合金负极材料在锂离子电池领域的应用。因此，制备出具有较好循环性能，较高容量的锂离子电池负极材料是十分必要的。为了从根本上改善锡基合金的循环性能，并推动锡基合金负极材料的市场应用，本发明提出了以泡沫铜为集流体(电镀基底)，先电镀一定厚度的Cu- (CNTs-Ni)复合镀层，再复合电镀Sn- (CNTs-Ni )复合镀层，最后热处理得到锡铜镍-CNTs三维复合网络合金电极。
发明内容
本发明针对合金负极材料循环性能不佳的问题，提出选用泡沫铜作为集流体，在活性材料层(最后一歩热处理后得到的锡铜镍-碳纳米管复合层)与集流体之间增加Cu- (CNTs-Ni)连接层，并对活性材料中CNTs进行化学镀镍处理，既提高电镀过程中CNTs在活性材料中分布的均匀性，又能使热处理后产物形成多元合金，进ー步改善活性材料自身的循环性能。并且结合碳纳米管的高強度与高导电性的优点，提出了ー种由Cu-(CNTs-Ni)连接活性材料与集流体的三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极及其制备方法。采用该方法制备出的合金负极材料质量比容量高，循环性能稳定，且适宜于エ业化生产。
ー种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极的制备方法，包括以下步骤(I)先采用化学镀对CNTs镀覆镍镀层，然后将镀镍后的CNTs以2 8g/L的浓度均匀分散至镀铜溶液中得到复合镀铜溶液，以l 5g/L的浓度均匀分散至镀锡溶液当中得到复合镀锡溶液；(2)采用步骤(I)中得到的复合镀铜溶液，在泡沫铜上采用直流电镀，镀覆Cu-(CNTs-Ni)复合镀层；(3)对步骤(2)中制备的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的泡沫铜在保护气氛下热处理；(4)采用步骤(3)得到的镀覆了 Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的泡沫铜为基底，采用步骤(I)配制的复合镀锡溶液，以直流电镀的方法镀覆Sn-(CNTs-Ni)复合镀层；(5)对步骤(4)中得到的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的泡沫铜进行热处理，最終得到由Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接的三维网状锡铜镍_碳纳米管合金负极。所述的CNTs规格为外径为l(Tl00nm，长度为0. 5 10 u m。CNTs上的化学镀镍层的厚度为l(T500nm。步骤(2)所述的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的厚度为步骤(4)所述的Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的厚度为0. f 3 y m。所述的泡沫铜带的孔数分布为110PPri50PPI。步骤(3)采用的热处理条件为，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为20(T30(TC，热处理时间为1(T20小时。步骤(4)采用的热处理条件为，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为120 280で，热处理时间为2 10小时。一种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极，是由上述的方法制备而成的。本发明的制备方法，进ー步包括如下步骤(I)对CNTs进行除杂及分散处理，本发明选用CNTs规格为外径为l(Tl00nm，长度为0. 5 10 u m,优选外径为10 20nm，优选长度为I 3 y m ;
对CNTs处理步骤为先将质量浓度为18. 25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量为0. 5^4g/L的前处理液；再将上述前处理液超声震荡，同时机械搅拌0. 5^3小时，然后磁力搅拌8 24小吋，再将CNTs从前处理液中分离，最后将CNTs干燥1(T24小时；(2)然后采用化学镀对CNTs镀覆厚度为l(T500nm的镍镀层。化学镀镍的配方与条件如下
权利要求
1.一种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)先采用化学镀对CNTs镀覆镍镀层，然后将镀镍后的CNTs以2 8g/L的浓度均匀分散至镀铜溶液中得到复合镀铜溶液，以l 5g/L的浓度均匀分散至镀锡溶液当中得到复合镀锡溶液；(2)采用步骤(I)中得到的复合镀铜溶液，在泡沫铜上采用直流电镀，镀覆 Cu-(CNTs-Ni)复合镀层；(3)对步骤(2)中制备的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的泡沫铜在保护气氛下热处理；(4)采用步骤(3)得到的镀覆了Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的泡沫铜为基底，采用步骤(I) 配制的复合镀锡溶液，采用直流电镀，镀覆Sn-(CNTs-Ni)复合镀层；(5)对步骤(4)中得到的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的泡沫铜进行热处理，最终得到由Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接的三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用的CNTs规格为外径为 IO^lOOnm,长度为 O. 5 10 μ m。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述的镍镀层的厚度为l(T500nm。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的厚度为1 3μπι ;步骤(4)所述的Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的厚度为O. Γ3 μ m0
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的泡沫铜带的孔数分布为 110ΡΡΓ150ΡΡΙ。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为20(T300°C，热处理时间为1(Γ20小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为12(T280°C，热处理时间为2 10小时。
8.—种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极，其特征在于，是由权利要求f 7任意一项所述的方法制备而成的三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极。
全文摘要
本发明公开了一种三维网状锡铜镍-碳纳米管合金负极及其制备方法。本发明先对碳纳米管化学镀镍一定厚度的镍层，然后将镀镍的CNTs均匀分散至镀锡溶液中，再以泡沫铜为集流体(电镀基底)，依次复合电镀厚度为1~3μm的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层，再电镀厚度为0.1~3μm的Sn-(CNTs-Ni)复合镀层，最后热处理得到三维复合网络合金电极。采用该方法制备出的锂离子电池合金负极，首次放电比容量达到620mAh/g，200次循环后比容量衰减仅3%~5%。本发明工艺简单，制备的合金负极性能优良，适宜于进行大规模产业化生产。
文档编号H01M4/38GK103022450SQ20121056220
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者潘勇, 周益春, 雷维新, 王增红, 马增胜, 李凯, 田槟铖, 刘达 申请人:湘潭大学