专利名称：一种渐变折射率减反膜太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地说涉及一种渐变折射率减反膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
减反膜制备技术是太阳能电池生产工艺中的关键技术之一，用PECVD制备的SiNx = H薄膜不仅具有降低硅片表面反射率的效果，而且SiNx = H膜中高浓度的氢还能提供良好的表面钝化和体钝化，能大大提高太阳能电池的光电转换效率。氢含量可通过SiNx:H膜的折射率来控制随着氮化硅膜的折射率的增加，膜中吸附的氢的密度也呈上升趋势。但是，折射率越大，消光系数变大，光学损失也随之增大。 因此，为了整合这两方面的优缺点，目前研究的热点之一就是双层SiNx:H模型，即在靠近硅片表面沉积一层折射率较大但较薄的薄膜，它主要起钝化作用；而另一层则采用低折射率但较厚的氮化硅，起到良好的光学匹配、降低反射率的效果。双层SiNx:H减反膜取代单层SiNx:H减反膜是晶体硅太阳能制造产业上的一个趋势，目前有不少企业已经将这种技术应用于生产。但是双层SiNx: H减反膜结构存在一个折射率差异巨大的界面，这在光学匹配上是不利的，会造成较多的光学损失。一些研究人员通过在板式PECVD中硅片的行进方向上设置不同的微波功率、温度和气体流量比，形成一个由下到上折射率依次降低的渐变氮化硅减反射膜来解决这个问题。但是由于硅片的行进距离有限、板式PECVD钝化效果并不理想，而且频繁改变微波功率、温度和气体流量比的设备很难实现，因此其减反膜中折射率不同的子层数量有限，难以实现真正意义上的无明显界面渐变减反射膜。
发明内容
为了解决上述太阳能电池结构中双层减反膜中存在的巨大的折射率界面差异而导致的光学不匹配问题，本发明在双层SiNx:H减反膜的理论基础上，提出了一种可实现无明显界面的渐变减反膜的太阳能电池的制备方法。本发明借助离子注入技术，在氮化硅膜中注入N，通过N的浓度分布改变减反膜的折射率，是一种大大降低反射率、增强钝化效果、提闻太阳能电池效率的有效方法。根据本发明的一个方面，提供一种渐变折射率减反膜太阳能电池的制备方法，其中，包括以下步骤a)在硅片正面形成绒面；b)在所述硅片正面进行P扩散，然后去除所述硅片正面的磷硅玻璃和周边P扩散层；c)在所述硅片正面形成渐变折射率减反膜；d)在所述硅片背面形成背电极和铝背场；e)在所述硅片正面形成正电极；其特征在于
所述步骤c)中进一步包括Cl)在所述硅片正面形成减反膜；c2)以氨气、氮气中的一种或其混合气体为注入源对所述减反膜进行N注入，通过设备调节实现N在所述减反膜中的特定注入深度和浓度；c3)进行退火，将所述减反膜中的N进一步推进到指定深度，并消除注入对减反膜的损伤，其中，经过N注入的所述减反膜形成渐变折射率层，未经过N注入的所述减反膜称为钝化层，所述渐变折射率层和所述钝化层组成渐变折射率减反膜。根据本发明的另一个方面，提供一种渐变折射率减反膜太阳能电池，由上至下依次包括正电极、渐变折射率减反膜、绒面、扩散层、硅片、铝背场、背电极，其特征在于，所述渐变折射率减反膜由上至下包括渐变折射率层和钝化层，所述渐变折射率层的折射率自上至下逐渐增大。 本发明通过离子注入技术来解决双层膜中间存在折射率界面差异的缺陷，即在原有的氮化硅减反膜中通过离子注入N，改变原有氮化硅膜中的N含量，形成一个具有浓度梯度的N分布，从而获得一个连续折射率变化的SiNx:H减反膜。硅片端的氮化硅获得的N较少而折射率较大，而上层氮化硅含有的N较多而折射率下降；同时，退火时H原子在氮化硅中扩散，较多的H会扩散到折射率大的区域和Si结合，从而实现底层氮化硅优异的钝化效果。由于硅片反射率低，钝化效果好，将采用该结构减反膜的硅片进一步制造成电池，电池效率明显提高，可在单层氮化硅减反膜电池效率的基础上提升O. 159ΓΟ. 4%，且这种电池电学性能稳定，衰减小，市场前景很好。
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显图1所示为根据本发明的一种渐变折射率减反膜太阳能电池制备方法的一个具体实施方式
的流程示意图；图2所示为根据本发明的一种渐变折射率减反膜太阳能电池制备方法中制备渐变折射率减反膜的一个具体实施方式
的流程示意图；图3所示为根据本发明的一种渐变折射率减反膜太阳能电池的一个具体实施方式
的示意性截面图；图4所示为根据本发明的一种渐变折射率减反膜太阳能电池的减反膜结构的一个具体实施方式
的示意性截面图；图5所不为折射率和SiNx I旲厚的关系曲线图。附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。
具体实施例方式下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。参考图1，图1为根据本发明的一种渐变折射率减反膜太阳能电池制备方法的一个具体实施方式
的流程示意图。步骤S101，在硅片100正面形成绒面200，即制绒。制绒的结果使入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高了电池的短路电流和转换效率。绒面200的制备可采用化学腐蚀法，如使用各类酸、碱和有机溶剂等来实现；或通过干法制绒，如反应离子刻蚀(RIE)、光刻(Lithography)等。常用的碱性溶液例如氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂和乙二胺等。通常使用廉价的浓度约为1%的氢氧化钠稀溶液来制备绒面200，腐蚀温度为70-85°C。为了获得均匀的绒面，可选的，还可在溶液中酌量添加醇类如乙醇和异丙醇等作为络合剂。步骤S102，在所述硅片100正面进行P扩散，然后去除所述硅片100正面的磷硅玻 璃和周边P扩散层。P扩散可采用以POCl3为磷源在硅片100正面进行P的热扩散。还可以先在娃片100的正面喷涂磷酸或其他含磷的掺杂源，然后通过快速热退火(Rapid ThermalAnealing)处理，同时完成硅片100的正面P扩散。之后去除所述硅片100正面的PSG (Phospho Silicate Glass，磷硅玻璃)和周边P扩散层。在太阳能电池片生产制造过程中，通过化学腐蚀法也即把硅片100放在腐蚀性溶液(如氢氟酸、氢氧化钠等各类酸/碱或有机溶液)中浸泡，使其产生化学反应生成可溶性的络和物六氟硅酸，以去除扩散制结后在硅片100表面形成的一层PSG和周边的P扩散层。步骤S103，在所述硅片正面形成渐变折射率减反膜400。参考图2，进一步地，步骤S103包括步骤S103-1，采用PECVD在硅片100表面沉积一层SiNx = H减反膜。所述减反膜的厚度范围为65nnT85nm，例如65nm、70nm或85nm。所述减反膜的折射率为2. 2 2. 4，例如2. 2、2· 3 或 2. 4。步骤S103-2，以氨气、氮气中的一种或其混合气体为注入气源，优选的，采用浓度为纯度为99. 999%的氨气。将氨气分解为NH2'順广或N3_等成分；然后通过调节设备的磁场偏转选择需要的N3-离子；通过注入剂量和注入能量的调控，实现N在SiNx:H减反膜的特定注入深度和浓度。值得注意的是，由于减反膜的厚度与设备能够注入的深度相比比较厚，所以N并不能通过设备调节注入到减反膜的指定深度，因此需要继续执行退火步骤，且退火还能消除注入对减反膜的损伤。步骤S103-3，将进行过N注入的硅片100在退火炉管中进行退火。退火温度保持在 4000C 900。。，例如 400°C、450°C或 900°C ;退火时间为 10mirT2h，例如，IOmirulh 或 2h。通过退火将N向氮化硅减反膜中推进，使其到达指定深度，实现N浓度由减反膜表面向硅片100不断降低。在氮化硅减反膜底部保留一层无N注入的薄膜，作为钝化层401。同时，退火也消除了注入对减反膜的损伤。钝化层401的厚度范围为5nnT30nm，例如5nm、15nm或30nm ;折射率为2. 2 2. 4，例如2. 2、2. 3或2. 4。在高温条件下，经过N注入的部分减反膜中的S1、N和H不断结合，形成不同折射率的SiNx:H薄膜，由于N含量越大折射率越小，因此靠近硅片100的钝化层401的折射率较大，而远离钝化层401折射率不断减小，形成渐变折射率层402。渐变折射率层402的折射率的变化区域为1. 9 2. 2/2. 4，例如1. 9 2. 05或1. 9 2. 4。渐变折射率层402和钝化层401组成了渐变折射率减反膜400，由于进行了 N注入，使原本致密的减反膜变得疏松，因此，渐变折射率减反膜400的总膜厚会比注入前的减反膜厚，其厚度范围为75nnTl00nm。没有N注入的钝化层401的厚度并没有变化，依旧保持在5nnT30nm。针对不同的硅片100材料，得到的渐变折射率减反膜的反射率有所不同，对于单晶材料来说，反射率为1% 3%，例如，1%、2%或3% ;而对于多晶材料，反射率则为5% 8%，例如5%、6%或8%。总折射率在2. 05^2. 35范围，例如2. 05、2.1或2. 35。优选的，所述渐变折射率层的折射率自上至下逐渐增大时，渐进趋势保持均匀增大。步骤S104，在所述硅片100背面形成背电极600和铝背场500。铝背场可通过丝网印刷的方法在硅片的背面印刷一层铝浆，然后烧结即可形成铝背场500。步骤S105，在所述硅片100正面形成正电极610。 可选的，上述背电极620和/或正电极610可采用印刷银浆或者电镀铜的方式制备。可选的，上述背电极620和/或正电极610可采用常压化学气相沉积(APCVD)技术、电镀技术(Sputter Deposition System)或丝网印刷形成。参考图3和图4，该太阳能电池电池，由上至下依次包括正电极610、渐变折射率减反膜400、绒面200、扩散层300、硅片100、铝背场500/背电极620 ;所述渐变折射率减反膜400由上至下包括渐变折射率层402和钝化层401，所述渐变折射率层402的折射率自上至下逐渐增大。其中，硅片100的尺寸可以任意选取，但是为了便于后续制造太阳能电池，优先选取6英寸或5英寸的单晶硅或多晶硅为基底材料。由于目前的太阳能光伏产业中，绝大部分采用导电类型为P型的硅片100作为基底材料制备太阳能电池，因此优先选取导电类型为P型的硅片100。可以理解，在不同的需求下，还可以选取导电类型为N型的多晶硅片作为太阳能电池的基底材料。扩散层300的导电类型取决于硅片100的导电类型。当我们选择导电类型为P型的硅片100时，需要进行P扩散制作P-N结，因此会形成P扩散层。渐变折射率减反膜400由上至下包括渐变折射率层402和钝化层401。所述钝化层401的厚度范围为5nnT30nm，例如5nm、17nm或30nm。钝化层401的折射率为2. 2 2. 4，例如2. 2、2. 3或2. 4。渐变折射率层402的折射率由上至下渐渐增大,如图5所示。渐变折射率层402的折射率范围为1. 9 2. 2/2. 4，例如1. 9 2. 05或1. 9 2. 4。渐变折射率减反膜400的厚度范围为75nnTl00nm，例如75nm、85nm或lOOnm。渐变折射率减反膜的折射率为 2. 05 2. 35，例如2. 05,2. 22 或 2. 35。铝背场500通过丝网印刷的方法在硅片的背面印刷一层铝浆，然后烧结而形成。铝背场500可与硅片100形成良好的欧姆接触并能起到背钝化的效果，背电极620与正电极610类似，可以采用银或者铜等材料制备。背电极620可以采用点状或者条状等多种形式。采用本发明的方法，制备的具有渐变折射率减反膜的太阳能电池效率在单层氮化硅减反膜电池效率的基础上能够提升O. 159ΓΟ. 4%，且这种太阳能电池电学性能稳定，衰减小。
虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对 于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。
权利要求
1.一种渐变折射率减反膜太阳能电池制备方法，其中，包括以下步骤 a)在硅片正面形成绒面； b)在所述硅片正面进行P扩散，然后去除所述硅片正面的磷硅玻璃和周边P扩散层； c)在所述硅片正面形成渐变折射率减反膜； d)在所述硅片背面形成背电极和铝背场； e)在所述硅片正面形成正电极； 其特征在于 所述步骤c)中进一步包括 Cl)在所述硅片正面形成减反膜； c2)以氨气、氮气中的一种或其混合气体为注入源对所述减反膜进行N注入，通过设备调节实现N在所述减反膜中的特定注入深度和浓度； c3)进行退火，将所述减反膜中的N进一步推进到指定深度，其中，经过N注入的所述减反膜形成渐变折射率层，未经过N注入的所述减反膜称为钝化层，所述渐变折射率层和所述钝化层组成渐变折射率减反膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减反膜的厚度范围为65nnT85nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减反膜的折射率范围为2.2^2. 4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中， 当所述硅片为单晶硅时，所述渐变折射率减反膜的反射率为1°/Γ3% ； 当所述硅片为多晶硅时，所述渐变折射率减反膜的反射率为5°/Γ8%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述退火步骤时，退火温度范围为400 0C 900。。。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述退火步骤时，退火时间范围为IOmin 2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钝化层的厚度范围为5nnT30nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述渐变折射率层的折射率变化区域为1.9 2. 2/2. 4。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述渐变折射率减反膜的厚度范围为75nm 100nmo
10.根据权利要求1所述的方法，其中，渐变折射率减反膜的折射率范围为2.05^2. 35。
11.一种渐变折射率减反膜太阳能电池，由上至下依次包括正电极、渐变折射率减反膜、绒面、扩散层、硅片、铝背场/背电极，其特征在于， 所述渐变折射率减反膜由上至下包括渐变折射率层和钝化层，所述渐变折射率层的折射率自上至下逐渐增大。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中，所述钝化层的厚度范围为5nnT30nm。
13.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中，所述钝化层的折射率为2.2^2. 4。
14.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中，所述渐变折射率层的折射率为1.9 2. 2/2. 4。
15.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中，所述渐变折射率减反膜的厚度范围为75nm 100nmo
16.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中，所述渐变折射率减反膜的折射率为2.05^2. 35。
全文摘要
本发明公开了一种渐变折射率减反膜太阳能电池制备方法，包括以下步骤在硅片正面形成绒面；在硅片正面进行P扩散，然后去除所述硅片正面的磷硅玻璃和周边P扩散层；在所述硅片正面形成渐变折射率减反膜；在所述硅片背面形成背电极和铝背场；在所述硅片正面形成正电极。相应地，本发明还提供一种渐变折射率减反膜太阳能电池。本发明的方法以及该方法制备的太阳能电池电学性能好，衰减小。
文档编号H01L31/0216GK103022254SQ201210562990
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者石强, 韩玮智, 牛新伟, 蒋前哨, 李永辉, 仇展炜 申请人:浙江正泰太阳能科技有限公司