专利名称：具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池膜材料技术领域，具体涉及一种同时具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的聚烯烃基柔性复合陶瓷膜及其制备方法和用途。
背景技术：
锂离子电池是一种通过锂离子在正负极之间进行迁移而实现电能的储存和释放的电学器件。锂离子电池因具有比能量高，寿命长，无记忆效应，自放电效应小，可快速充电等诸多优点而广泛地应用于数码相机、手机、笔记本电脑等中小型电子器件中。由于化学能源的日益短缺和与日俱增的环保压力，近年来多个国家均致力于开发出对环境较为友好的电动自行车、纯电动汽车、混合动力汽车(ffiV)，而锂离子电池很适合用做这些电车的动力电源。对于液体锂离子电池，由于液体电解质需要密封在金属壳中，在异常的使用情况下，例如电池工作环境过高或者放电电流较大时导致电池内部过热，致使电池内压力大幅度增加，造成液体电解质热不稳定而使电池发生爆炸。液体电解质的锂离子二次电池存在安全隐患，这限制了液体锂离子电池的进一步发展，特别是限制了液体锂离子电池在动力电池中的应用。因此提高液体 锂离子电池安全性是研发液体锂离子电池的关键。提高液体锂离子二次电池的安全性策略之一就是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用。具有多孔结构的聚烯烃隔膜在较高温度下发生融化，膜孔收缩，多孔结构关闭，从而切断锂离子通道，该温度称为遮断(Shut-Down)温度，又称自闭孔温度。如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度，隔膜会发生完全融化、破裂，此温度称为破膜温度(break-out)温度。现行通用的电池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)多孔膜的破膜温度比较低(PE隔膜的自闭温度为130-140°C，PP隔膜的自闭温度为170°C左右)，在某些情况下(例如电池的工作环境温度过高、放电电流过大)，即使电流被遮断，由于热惯性的存在，电池的内部温度仍可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，出现热失控，从而导致电池爆炸或着火。隔膜熔融、破裂后，正极、负极直接接触而短路，这是二次锂离子电池存在安全隐患的主要原因。因此单纯采用PE隔膜和PP隔膜的锂离子电池安全性较低。目前国外出现一些具有良好尺寸稳定性的隔膜，通常都是采用一些具有高熔点的聚合物制备的多孔膜或无纺布膜，或者是与无机涂层结合的陶瓷膜。在US20050255769A1公开了 Degussa的Separion 系列陶瓷膜的制备方法。在Degussa的陶瓷膜中，一般都用PET无纺布膜作为基体膜，用正硅酸乙酯(或四异丙氧基钛)、烷基硅氧烷和硅烷偶联剂在盐酸或硝酸的催化下，经sol-gel过程生成SiO2或TiO2凝胶，再加入氧化铝制成浆液，最后采用浸溃涂布的方法将浆液涂覆在PET无纺布上，再经固化、热轧、干燥后制得陶瓷膜。陶瓷膜的循环性能和耐高温性能得到了提高。但是由于选用PET无纺布膜作为基体膜，其熔点较高，因此该陶瓷膜不具备自闭功能。日本东丽公司将聚酰胺溶解在N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯醇(分子量为200左右)的混合溶液中，铸膜后在温水中剥离，经拉幅机拉伸，高温处理后得到多孔的聚酰胺膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性，在200°C中维持30min后纵向和横向的收缩率均小于3%。聚酰胺多孔膜的电化学性能也较为良好。但是聚酰胺膜熔点(分解温度较高)，不能提供低温关闭性能。韩国研究者成功地研发出从树木中提取的主要化学成分纤维素制备锂离子电池隔膜的技术。利用机械的方法，将纤维素转变成直径为2(T30纳米大小的纤维素纤维，并调整有机溶剂和水的配比与纤维素的浓度，制造出纤维素纳米纸隔膜。所制备的纤维素纳米纸隔膜具有优异的锂离子传导性；在高温下也不会收缩，具有一定的电化学安全性，可用于多种电解液之中。但是隔膜纸不具备低温关闭性。中国专利200810135571.0公开了一种锂离子电池用多孔聚酰亚胺膜的制备方法。将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物形成聚酰胺酸膜，将该聚酰胺膜在高于成孔物质的分解温度下进行亚胺化，在亚胺化的同时成孔物质分解，从而获得多孔聚酰亚胺膜。用所制备的聚酰亚胺膜制作的锂离子电池，其使用寿命得到延长。由于该聚酰亚胺具有较高的热稳定性，因此电池的安全性也得到提高。但是所制备的聚酰亚胺膜仍不具有关闭性能。日本广濑制纸株式会社采用自主改进的电场纺丝法(Electrospinning)在聚烯烃基材上纺织制成隔膜。隔膜的平均孔径在500nm以下，纤维直径为200nm左右，厚度为20 30um的纳米纤维无纺布复合锂电池隔膜，熔化温度上限高达200°C以上。但是所制备的无纺布膜穿刺强度较低，其他力学性能亦不高。
三菱制纸和东京理科大学直接使用高耐热性纤维素和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制备出无纺布隔膜。所制备的隔膜在180°C下放置3小时后仍未出现收缩，表现出良好的耐热性。但是无纺布隔膜没有在达到某一温度后停止传导锂离子的关断功能，延展性等机械特性也与现有隔膜大不相同。中国专利CN101481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜的制备方法。该法借助“溶胶一凝胶”法制备改性纳米二氧化硅，并把其与聚偏氟乙烯进行共混，利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维膜。美国专利US7691529B2也发明了一种陶瓷/塑料复合膜，但复合层与基体膜间存在粘合强度不够、膜稳定性差的问题。日本日立麦克赛尔公司在聚烯烃多孔膜上平面排列及涂布板状无机微粒子，提高了隔膜的耐热性(即使在180°C下，隔膜热收缩性也很小)和安全性，但耐热层和骨架膜之间的复合强度仍需提高。上述的各种膜材料虽然具有较好的尺寸稳定性，但均没有提供遮断功能，而遮断功能可以提前限制热失控的发生。在这一点上，聚烯烃基的多孔具有的低温闭孔性能是其他基材的膜材料不可比拟的。为了提高锂离子电池的安全性能，必须使隔膜同时具有低温闭孔功能和良好的尺寸稳定性。隔膜的低温闭孔性能能够在电池处于异常的工作状态时，及时切断电流，防止电化学过程继续进行；而隔膜良好的尺寸稳定性能够防止因热惯性使温度继续上升造成的隔膜熔融破裂，从而隔膜继续起到隔离正负极的作用，防止电池爆炸等安全隐患。因此，很多研究都集中在聚烯烃膜的改性上。或者是用粘合剂将无机纳米粒子粘合到聚烯烃基隔膜表面上，或者是将聚烯烃隔膜与其他具有高熔融温度的膜材料进行复
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Degussa在其专利US007691528B2中对其Separioif陶瓷膜进行了改进。将微米级的PE腊与Dynasilane2907配成衆液,然后涂覆在SepariorT陶瓷膜上，以此来赋予陶瓷膜自闭功能。将PE蜡状粒子作为填料涂覆在陶瓷膜表面或者混在陶瓷膜层在一定程度上赋予陶瓷膜关闭功能，但是由于PE粒状填料熔融需要一定的时间以及PE蜡涂覆的均匀性问题，这种陶瓷膜并不能及时并且比较彻底地切断锂离子通道，即其关闭功能存在滞后和不完全性。而PE膜在温度到达其熔点时能比较迅速地熔融使孔及时关闭，从而切断锂离子通道，防止热失控，因此电池的安全性得到保障。同时，PET无纺布膜在生产工艺和成本价格上并不比聚烯烃隔膜具备更多的优越性。美国专利US006432586B1公开了一种高能量可充电锂离子电池的制备方法。将CaCO3 (或其他无机粒子)与PVDF-HFP形成一层具有高无机物含量的复合膜，然后通过热压复合将该复合膜与PE膜层热压复合在一起形成PE/composite/PE复合膜。将无机粒子涂覆在聚烯烃膜表面在一定程度上可以提高聚烯烃膜在高温时的尺寸稳定性，但是无机粒子在充放电循环中不可避免地发生脱落现象，对电池的循环性能有负面影响。美国专利US00779152B2公开了一种增强无机粒子与涂层结合力的耐高温聚乙烯膜的制备方法。用PVDF-HFP与氰乙基聚乙烯醇(或其他含有极性基团的粘合剂)作为粘合剂将Al2O3粒子通过浸溃涂覆的方法涂覆在PE膜上，得到了一种耐热隔膜。通过含极性功能基的粘合剂和极性Al2O3粒子之间的相互增强无机粒子与涂层的结合力。该隔膜在150°C下维持Ih后收缩率仅为20%，无机粒子与涂层的结合强度有一定的增强，剥离强度最高可达31gf/cm，但孔隙率为58%。美国专利US20070122716A1公开了一种高孔隙率的改性聚烯烃基锂离子电池隔膜的制备方法。将高孔隙率的Al2O3 (孔隙率高达75%)用PVDF-CTFE或PVDF-HFP涂覆在聚乙烯多孔膜的表面上形成复合膜。复合膜的孔隙率可达77. 5%，粒子导电率为4. 8X 10_4S/cm。 美国专利US20050014063A1利用PVDF将具有自关闭功能的PE膜和耐高温无纺布膜(如隔膜纸)粘附在一起形成复合膜，复合膜可以在380°C下保持尺寸稳定性。但是无法保证PE膜和耐高温无纺膜的粘合强度，同时隔膜的电阻也较大。埃克森美孚(EXXON)公司和东燃化学公司联合开发，将多种聚合物结合到多层共挤的多孔膜片中，这种隔膜提高了电池的安全系数和功率，但这种通过湿法制备复合多层膜，其制造方法和工艺复杂，膜成本较高。上述的改性中，在一定程度上提高了隔膜的尺寸稳定性问题，但是无机涂层或者耐高温基体膜与聚烯烃基体膜的结合强度仍存在问题，比如无机粒子会在充放电循环中被冲刷下来，或者隔膜的内阻过大。因此，需要通过更强的作用力将涂层或者耐高温膜材料与聚烯烃结合起来，以保证隔膜的电化学性能。美国专利US20110200863A1公开了一种将Al2O3以化键与聚烯烃膜连接在一起的陶瓷膜的制备方法。通过用氧的等离子体处理聚烯烃膜的方式在聚烯烃膜上引入羟基等基团，然后通过气相沉积的方法利用三甲基铝与羟基反应，随后水解，可以在通过化学键将Al2O3连接在聚烯烃膜上，从而解决了无机粒子从膜上剥落的缺点。但是，在一次“气相沉积-水解”循环中只能在聚烯烃膜上引入一层单分子层的Al2O3，如要引入足够厚度的无机涂层，需要进行几十次乃至几百次“气相沉积-水解-气相沉积”循环，操作繁琐；同时，由于三甲基铝极为活泼，处理起来也不方便。综上所述，现有的各种隔膜均存在一定缺陷，或者是制备困难，或者是膜成本较高，或者是不具备低温关闭性能，或者是涂层与基体膜结合得不牢固。隔膜综合性能不能满足动力电池隔膜的要求。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种液态锂离子电池用的同时具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法。本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜。本发明的再一目的在于提供上述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤将功能性浆液涂覆在含活性官能团的基体膜上，加热或置于紫外光下照射，功能性浆液在固化的同时与基体膜表面的官能团反应从而将浆液固定在膜上；将得到的复合膜在溶剂中浸泡以除去致孔剂，然后进行热压和干燥，得到具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜。所述的溶剂是水、醇类、烃类或芳烃类，优选乙醇或水。所述的涂覆，可采用的方式有浸涂、刮涂、喷涂、辊涂或线棒涂覆。所述的功能性浆液，由以下步骤制备得到将前体化合物I和II与致孔剂和催化剂混合，30_200°C下反应0. 5_20h，得到含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶，然后往低聚体溶胶中加入无机纳米粒子或改性后的无机纳米粒子，然后继续在30-200°C下反应0. 5-48h，低聚体溶胶中的官能团和纳米粒子表面的基团继续缩合，从而在无机纳米粒子表面包裹上一层低聚体溶胶；随后加入引发剂或热固化剂，混匀，制得功能性浆液；所述的前体化合物I，其结构如式I所示
权利要求
1.一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 将功能性浆液涂覆在含活性官能团的基体膜上，加热或置于紫外光下照射；将得到的复合膜在溶剂中浸泡以除去致孔剂，然后进行热压和干燥，得到具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜； 所述的功能性浆液，由以下步骤制备得到 将前体化合物I和II与致孔剂和催化剂混合，30-200°C下反应0. 5-20h,得到含有紫外可固化官能团或热固化官能团的低聚体溶胶，然后往低聚体溶胶中加入无机纳米粒子或改性后的无机纳米粒子，然后继续在30-200°C下反应0. 5^48h,随后加入引发剂或热固化剂，混匀，制得功能性浆液； 所述的前体化合物I，其结构如式I所示
2.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为液体石蜡、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化钠或氯化钙中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的催化剂是酸性离子交换树脂、碱性离子交换树脂、固体碱或固体杂多酸。
4.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于 所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛； 所述改性的无机纳米粒子为表面带有轻基、竣基、疏基、氣基、乙稀基、稀丙基、乙块基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、缩水甘油醚基或环氧环己基的纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的无机纳米粒子和改性后的无机纳米粒子，其粒径为20 5000nm。
6.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于 所述的引发剂为自由基引发剂或阳离子引发剂； 所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或苯乙酮类自由基引发剂； 所述的阳离子引发剂为二芳基碘鎗盐系列阳离子光引发剂或三芳基锍鎗盐系列阳离子光引发剂。
7.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的热固化剂为叔胺类物质或酸酐类物质。
8.根据权利要求1所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的含活性官能团的基体膜，厚度为KTSOOym，空隙率为30 90%，面密度为l(T200g/m2 ;孔径彡50 u m0
9.一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜，其特征在于是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜在液态锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种具有低温闭孔性能和良好尺寸稳定性的柔性复合陶瓷膜及其制备方法和用途，该复合陶瓷膜的制备方法是将前体化合物I和II通过水相溶胶-凝胶法或非水溶胶-凝胶法制成功能性浆液涂，将功能性浆液涂覆在含活性官能团的基体膜上，加热或置于紫外光下照射；将得到的复合膜在乙醇中浸泡以除去致孔剂，然后进行热压和干燥，得到柔性复合陶瓷膜。本发明的复合陶瓷膜所选用的基体膜为聚烯烃多孔膜，所制备的复合膜中的聚烯烃多孔膜具有较低的关闭温度，在电池异常工作时能及时地并且比较彻底地关闭，电池的安全性得到保障。本发明方法经sol-gel过程形成的改性纳米粒子可以与含活性官能团的聚烯烃基体膜连接起来，不会发生脱落现象，涂层的稳定性得到增强，复合膜的综合电化学性能得到了提高。
文档编号H01M2/16GK103066227SQ20121057563
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者胡继文, 胡盛逾, 李妃, 刘峰, 刘国军, 涂园园, 罗洪盛, 张干伟, 林树东 申请人:中科院广州化学有限公司