碱性蓄电池用正极、碱性蓄电池用正极的制造方法、碱性蓄电池、碱性蓄电池的制造方法 ...的制作方法
【专利摘要】碱性蓄电池用正极具备被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种。所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
【专利说明】碱性蓄电池用正极、碱性蓄电池用正极的制造方法、碱性蓄电池、碱性蓄电池的制造方法、碱性蓄电池用正极活性物质、碱性蓄电池用正极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于碱性蓄电池的正极。
【背景技术】
[0002]碱性蓄电池(二次电池)之中的镍氢蓄电池(NiMH)具有较高的能量密度和优异的可靠性，所以提议在便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车等的电源中采用。镍氢蓄电池具备以氢氧化镍为主要成分的正极、以储氢合金为主要成分的负极、以及含有氢氧化钾等的碱性电解液。
[0003]以往已知有将含有作为活性物质的氢氧化镍的膏直接填充到高孔度的发泡镍多孔体基板(发泡镍基板)的细孔内的镍氢蓄电池用正极。在专利文献I中记载了具有使用含活性物质膏来制作的正极的镍氢蓄电池的一个例子。
[0004]在专利文献I所述的镍氢蓄电池中，通过将正极和负极隔着隔板层积而构成的电极群被收纳到兼做负极端子的外装罐内。该蓄电池的负极具备形成在成为活性物质保持体的导电性芯体上的活性物质层。该蓄电池的正极具备充填了由在氢氧化镍活性物质中作为添加剂混合了氧化锌和氧化钇而得的正极合剂调制出的膏(正极活性物质浆液)的发泡镍(例如、多孔度95%、平均孔径200 μ m)等金属多孔体。
[0005]在专利文献2所述的碱性蓄电池中，作为正极活性物质，使用被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子。该正极活性物质的比表面积为8.0m2/g以上且1.8X 10m2/g以下。该比表面积决定为抑制碱性蓄电池的分极、提高正极活性物质的利用率、并且抑制电解液的减少、使得循环寿命特性良好。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2003-317796号公报
[0009]专利文献2:日本特开2006-48954号公报
[0010]正极的特性、即含有活性物质的膏的特性根据在膏中添加的添加剂的种类和量而改变。通常，添加物的种类和量调整为使得正极具有良好的特性。然而，正极的特性根据该正极的使用条件和使用环境而改变。因此，难以与正极的使用条件和使用环境无关地，评价正极是否具有良好的特性。
[0011]近年来，对于在正极的添加剂中使用较多的作为稀土类元素的钇，从削减成本等目的考虑，正在研究其使用量的抑制及削减。
[0012]另外，近年来，电动汽车或混合动力汽车的使用环境正逐步扩展到例如在酷暑地区的使用或长时间的连续使用等、更高负荷的环境。在酷暑地区或长时间连续运转这样的上述使用环境下，在专利文献2所述的碱性蓄电池中，从正极产生的氧气导致电池内压的上升加快。
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于，提供一种解决了上述现有技术的部分或全部课题的碱性蓄电池。
[0014]为了解决上述课题，本发明的第I方式的碱性蓄电池用正极，具备:被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子；锌化合物；以及钇化合物和镱化合物中的至少一种，所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
[0015]本发明的第2方式的碱性蓄电池用正极的制造方法，包括:用钴化合物被膜层覆盖氢氧化镍粒子的工序；以及使所述正极含有所述氢氧化镍粒子、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种的工序,所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
[0016]本发明的第3方式的碱性蓄电池，具备正极，该正极具备被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种，所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
[0017]本发明的第4方式的碱性蓄电池的制造方法，具备制造正极的工序，该制造正极的工序包括:在氢氧化镍粒子的表面覆盖钴化合物被膜层的工序；以及使所述正极含有所述氢氧化镍粒子、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种的工序，所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
[0018]优选所述氢氧化镍粒子含有镁.氢氧化镍固溶体粒子。
[0019]优选所述钴化合物被膜层由具有β型结晶结构的羟基氧化钴构成。
[0020]优选所述碱性蓄电池的容量特性是摄氏60度下的碱性蓄电池的放电容量，所述碱性蓄电池的输出特性是摄氏-30度下的碱性蓄电池的直流的内部电阻。
[0021]优选所述锌化合物中的锌的重量相对于所述锌化合物中的锌和所述钇化合物中的钇的合计重量的比例为0.35以上且0.85以下。
[0022]一个例子的碱性蓄电池用正极，具备:多孔体基板；以及干燥混合物，被填充到所述多孔体基板的细孔中，所述干燥混合物含有所述氢氧化镍粒子、所述锌化合物、以及所述钇化合物和镱化合物中的至少一种。
[0023]本发明的第5方式的碱性蓄电池用正极活性物质，具备被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子，被所述钴化合物被膜层覆盖后的氢氧化镍粒子的比表面积相对于被所述钴化合物被膜层覆盖之前的氢氧化镍粒子的比表面积的增加量为3m2/g以上。
[0024]本发明的第6方式的碱性蓄电池用正极活性物质的制造方法，包括用钴化合物被膜层将氢氧化镍粒子覆盖的工序，在所述覆盖工序中，将被所述钴化合物被膜层覆盖后的氢氧化镍粒子的比表面积相比于被所述钴化合物被膜层覆盖前的氢氧化镍粒子的比表面积增加3m2/g以上。
[0025]本发明的第7方式的碱性蓄电池用正极，具备:多孔体基板；以及干燥混合物，被填充到所述多孔体基板的细孔中，所述干燥混合物含有正极活性物质、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种,所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合，所述正极活性物质是由氢氧化镍核和将该氢氧化镍核覆盖的钴化合物被膜层构成的被覆氢氧化镍粒子，所述被膜氢氧化镍粒子具有相对于所述氢氧化镍核的比表面积增加了 3m2/g以上的比表面积。
[0026]在一个例子中，所述比表面积的增加量为12m2/g以下。
[0027]在一个例子中，将所述氢氧化镍粒子的平均粒径设为A μ m，将所述钴化合物被膜层中含有的钴的质量与所述氢氧化镍粒子的质量之比设为B%时，B/A为0.37%/μ m以上且1.12%/μ m 以下。
[0028]在一个例子中，所述B/A为0.48%/ μ m以上。
[0029]根据本发明，能够维持碱性蓄电池的性能的同时，调整在蓄电池的正极中使用的钇等的使用量。
[0030]根据本发明，能够提供具有低环境依赖性和优异的电池特性的蓄电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是表示第I实施方式的碱性蓄电池的高温容量特性/低温输出特性与氧化锌和氧化钇的混合比例之间的关系的曲线图。
[0032]图2是表示氧化锌和氧化钇的混合比例与60°C容量特性/_30°C内部电阻特性之间的关系的曲线图。
[0033]图3是表示锌和钇的混合比例与60°C容量特性/_30°C内部电阻特性之间的关系的曲线图。
[0034]图4是表示第2实施方式的碱性蓄电池中的正极活性物质的比表面积增加量分别与耐久内压以及膏粘度的关系的曲线图。
[0035]图5是第2实施方式中的钴涂布量/平均粒径与25°C利用率之间的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0036]下面说明涉及本发明的第I实施方式的具备碱性蓄电池用正极的碱性蓄电池。
[0037]碱性蓄电池是例如镍氢蓄电池。作为电动汽车或混合动力汽车的电源使用的密闭型镍氢蓄电池这样构成，例如，将包含储氢合金的负极板13片和包含氢氧化镍(Ni (OH) 2)的正极板12片隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板层积而得电极群，将该电极群连接到集电板上，与电解液一起被收纳到树脂制的电槽内。
[0038]接着说明该镍氢蓄电池的制作。
[0039][氢氧化镍粒子的制作]
[0040]在第I实施方式中，正极板中含有的氢氧化镍为粒子，优选的氢氧化镍粒子是以固溶状态含有镁的镁固溶氢氧化镍粒子(又称为镁.氢氧化镍固溶体粒子)。采用如下方式制作了镁固溶氢氧化镍粒子。
[0041]准备含有硫酸镍和硫酸镁的混合液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液，将这些供给到反应槽内，制作了粒子。该粒子的平均粒径为ΙΟμπι。粒子中的镁相对于全部金属元素(镍和镁)的比例为3摩尔％。氢氧化镍粉末的平均粒径由激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定。
[0042]针对该粒子的CuK α线X线衍射图案与JCPDS无机物质文件的番号:14_117中记载的XRD图案一致。因此，该粒子具有β-Ni (OH)2型的单层结构，确认到了镁固溶于氢氧化镍。
[0043][正极活性物质的制作]
[0044]接着，在以上述方式得到的氢氧化镍粒子(镁固溶氢氧化镍粒子)的表面，作为钴化合物被膜层，形成具有β型结晶结构的羟基氧化钴的被覆层(以下又称为钴化合物层)。由此，制作由被钴化合物的被膜层覆盖的氢氧化镍粒子构成的正极活性物质。具体地讲，首先，在反应槽内，向含有镁固溶氢氧化镍粒子的水性悬浊液供给氢氧化钠水溶液，供给硫酸钴水溶液，向反应槽内供给空气，在镁固溶氢氧化镍粒子的表面形成由具有β型结晶结构的羟基氧化钴构成的被覆层。
[0045]另外，将氢氧化镍粒子包覆的钴化合物被膜层中含有的钴的质量比例、也就是说钴涂布量，以形成钴化合物被膜层之前的氢氧化镍粒子100质量份(在含有固溶体的情况下，为含有固溶体的质量)为基准时，调整为5.0质量份。也就是说，钴化合物的覆盖量相对于镁固溶氢氧化镍粒子的质量为5.0%。另外，钴的平均价数为2.9。钴化合物被膜层中含有的钴的质量比例(钴涂布量)%/平均粒径μ m为0.5%/ μ m (=5.0%/10 μ m)。另外，由钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子中的钴涂布量通过ICP分析来定量。
[0046]接着，进行CuKa线X线衍射测定，调查了钴化合物层的结晶结构。其结果，确认到了钴化合物层具有JCPDS无机物质文件的番号:7-169中记载的六方-菱面晶的层状结构以及由高结晶性的羟基氧化钴构成。
[0047][镍正极的制作]
[0048]接着，制作了构成正极板的镍正极。具体地讲，首先，在以上述方式得到的正极活性物质的粉末100重量份中分别混合预定量的氧化钇(Y2O3)粉末和氧化锌(ZnO)粉末，再加入预定量的金属钴和水，进行混炼，从而调制出膏。
[0049]在第I实施方式中，氧化钇(Y2O3)粉末的预定量为2重量份，氧化锌(ZnO)粉末的预定量为I重量份。这些预定量，具体地说，氧化钇的量(重量)和氧化锌的量(重量)根据作为评价碱性蓄电池用正极的特性的指标使用的、图1的曲线图来决定。图1的横轴与氧化钇的量(重量)和氧化锌的量(重量)的混合比例对应，例如表示(氧化锌的量)/ (氧化锌的量+氧化钇的量)。特性曲线20表示与上述的混合比例对应的镍氢蓄电池的特性，具体地讲，表示(镍氢蓄电池的高温容量特性)/ (镍氢蓄电池的低温输出特性)。纵轴的规定值Cl根据镍氢蓄电池所需的特性来决定。也就是说，能够发挥镍正极(正极板)所需的性能的混合比例从与(镍氢蓄电池的高温容量特性)/ (镍氢蓄电池的低温输出特性)超过规定值Cl的值对应的混合比例范围Rl中决定。另外，在混合了 2重量份的氧化钇和I重量份的氧化锌的第I实施方式的正极板中的混合比例，以(氧化锌的量)/ (氧化锌的量+氧化钇的量)的式子表示的情况下，为1/3 (约0.33)。
[0050]将以上述方式调制的膏涂布到发泡镍基板(多孔体基板)，填充到细孔中，进行干燥、加压成形，从而制作出镍正极板。将该镍正极板切割成预定的大小，得到了理论容量650mAh的镍正极、即正极板。另外，镍电极(正极板)的理论容量假设活性物质中的镍进行单电子反应来计算。
[0051]在第I实施方式的正极板中，在正极活性物质粉末100重量份中，添加2重量份作为添加剂的氧化钇(Y2O3)粉末和I重量份作为添加剂的氧化锌(ZnO)粉末。像这样，氧化钇(Y2O3)与氧化锌(ZnO)的重量比为2:1。本领域技术人员可从由(镍氢蓄电池的高温容量特性)/ (镍氢蓄电池的低温输出特性)的特性线20和规定值Cl决定的混合比例范围Rl选择适当的混合比例。
[0052][碱性蓄电池的制作]
[0053]接着，采用公知的方法来制作包含储氢合金的负极。具体地讲，将预定量的调整为预定粒径的储氢合金粉末涂布到电极支承体上，从而得到容量比正极大的负极板。
[0054]接着，将上述负极板13片和上述正极板12片隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板进行层积，然后与集电板连接，与以氢氧化钾(KOH)为主要成分的电解液一起收纳到树脂制的电槽内，从而制作了方形的密闭型镍氢蓄电池。
[0055]接着，在第I实施方式中，详细说明制作出的镍氢蓄电池的高温容量特性和低温输出特性的测定。
[0056]图1所示的镍氢蓄电池的高温容量特性与60°C下的镍氢蓄电池的放电容量[Ah]对应，镍氢蓄电池的低温输出特性与-30 0C下的镍氢蓄电池的直流的内部电阻(DC-1R)[πιΩ]对应。
[0057]也就是说，如图2所示，高温容量特性/低温输出特性表示为(60°C下的镍氢蓄电池的放电容量)/ (_30°C下的 镍氢蓄电池的直流的内部电阻)[Ah/πιΩ]。另外，60°C、-30°C是以电动汽车或混合动力汽车的标准利用温度范围为基准设定的。本说明书中，将60°C下的镍氢蓄电池的放电容量略称为“60°C容量”，将_30°C下的镍氢蓄电池的直流的内部电阻略称为 “_30°C DC-1R”。
[0058][60°C容量的测定]
[0059]“60°C容量”是在60°C的环境温度下，对蓄电池(镍氢蓄电池)充电了预定的充电容量(7.0Ah (SOC= 100%))之后、通过从该蓄电池以充电电流的10分之I的放电电流进行放电而得到的放电容量(单位为Ah)。该放电容量由测定到的放电电流和计测到的从放电开始至放电终止电压(IV)的时间的乘积来表示。通常，放电容量越大，判断蓄电池越优异。SOC(State Of Charge)与蓄电池的残存容量对应，具体地讲，表示除以由完全充电的蓄电池放电的电气量之比。
[0060][-300C DC-1R 的测定]
[0061]^-300C DC-1R”这样计算，向蓄电池(镍氢蓄电池)充电了预定的充电容量(S0C60%)之后，在_30°C的环境温度下对该蓄电池反复进行短时间的放电和充电，由充放电时施加的电流和测定到的电压之间的关系进行计算。通常，内部电阻(IR)越小，判断为蓄电池越优
巳
[0062]在第I实施方式中，以下述方式测定-30°C下的镍氢蓄电池的直流的内部电阻(DC-1R)0详细地说，在常温下，对蓄电池进行充电，直至蓄电量(SOC)达到60%。然后，将蓄电池冷却至_30°C，依次实施3.5A的放电、暂停、3.5A的充电、暂停、7A的放电、暂停、7A的充电、暂停、10.5A的放电、暂停、10.5A的充电、暂停、14A的放电、暂停、14A的充电。各暂停的时间长度为I分钟，各放电和各充电的时间长度为5秒钟。测定从放电或充电开始起经过了 4.9秒的时刻的电压，针对各放电或者充电的电流值描绘相应的测定电压，制作充电电流-电压特性线。根据该特性线的斜率，计算蓄电池的直流的内部电阻(DC-1R)。
[0063][氧化钇和氧化锌的混合比例的选择]
[0064]通常，高温容量特性的值越高，低温输出特性的值越低，镍氢蓄电池的性能越高，所以高温容量特性/低温输出特性的值越高，表示蓄电池的性能越高。蓄电池的容量在高温下趋于下降的趋势。另一方面，蓄电池的输出在低温下趋于下降的趋势。于是，在第I实施方式中，将高温容量特性/低温输出特性作为评价蓄电池的性能的指标使用，由此能够进行从高温环境至低温环境的环境温度范围的蓄电池的性能评价。具体地讲，这样评价蓄电池，高温容量特性/低温输出特性的值越高，从高温环境至低温环境的环境温度范围的性能越高。
[0065]图2表示蓄电池的高温容量特性/低温输出特性和由氧化锌/ (氧化锌+氧化钇)计算出的氧化钇与氧化锌的混合比例(以下简称为混合比例)之间的关系。也就是说，图2表示混合比例为“I” “2/3” “1/2” “1/3” “1/4” “ 1/10”时的蓄电池的高温容量特性/低温输出特性。例如，高温容量特性/低温输出特性，在混合比例为“I”的情况下为约0.161，在混合比例为“2/3”的情况下为约0.270，在混合比例为“ 1/2”的情况下为约0.275，在混合比例为“1/3”的情况下为约0.283，在混合比例为“1/4”的情况下为约0.267，在混合比例为“1/10”的情况下为约0.215。在混合比例为“I”的正极板中只含氧化锌，不含氧化钇。在混合比例为“2/3”的正极板中，氧化锌与氧化钇的重量比例为2:1，即、氧化钇的比例为1/3。在混合比例为“ 1/2 ”的正极板中，氧化锌与氧化钇的重量比例为1:1，即、氧化钇的比例为1/2。在混合比例为“1/3”的正极板中，氧化锌与氧化钇的重量比例为1:2，S卩、氧化钇的比例为2/3。在混合比例为“1/4”的正极板中，氧化锌与氧化钇的重量比例为1:3，S卩、氧化钇为3/4。在混合比例为“1/10”的正极板中，氧化锌与氧化钇的重量比例为1:9，S卩、氧化宇乙的比例为9/10。
[0066]图2的横轴表示氧化物的混合比例。另一方面，图3的横轴表示将氧化物的重量换算成单体的重量时的、以Zn/ (Zn+Y)表示的混合比例(有时称为单体混合比例)。如图3所示，在高温容量特性/低温输出特性为约0.161的情况下，混合比例为“ I ”，在为约0.270的情况下，混合比例为约“0.8”，在为约0.275的情况下，混合比例为约“0.66”，在为约0.283的情况下，混合比例为约“0.5”，在为约0.267的情况下，混合比例为约“0.4”，在为约0.215的情况下，混合比例为约“0.18”。在混合比例为“I”的正极板中只含锌不含钇，在混合比例为约“0.8”的正极板中，锌与钇的重量比例为4:1，即、钇的比例为1/5，在混合比例为约“0.66”的正极板中，锌与钇的重量比例为2:1，S卩、钇的比例为1/3，在混合比例为约“0.5”的正极板中，锌与钇的重量比例为1:1，即、钇的比例为1/2，在混合比例为约“0.4”的正极板中，锌与钇的重量比例为2:3，S卩、钇的比例为3/5，在混合比例为约“0.18”的正极板中，锌与钇的重量比例为2:9，即、钇的比例为9/11。
[0067]像这样制作正极板时，能够知道与所需的高温容量特性/低温输出特性对应的、钇相对于锌的比例。换言之，由钇相对于锌的比例，能够知道使用了该正极板的蓄电池的高温容量特性/低温输出特性。
[0068]下面叙述第I实施方式的作用。
[0069]根据图2的特性线21，表示高温容量特性/低温输出特性的最大值在约0.283附近、以及与该最大值附近对应的混合比例处于从约0.3至约0.5的范围。设置在镁固溶氢氧化镍粒子上的钴化合物被膜层使该氢氧化镍粒子的电阻值下降。在具有该氢氧化镍粒子的正极板中混合了适当比例的锌，由此-30°C的电阻值下降。由此，正极板的-30°C DC-1R下降，所以蓄电池的低温输出特性的值变小，其结果，高温容量特性/低温输出特性的值变大。另外，锌的量超过适当的比例时，_30°C的电阻值增加，所以通过参照特性线21，从而能够将混合到正极板中的锌调整为适当的比例。
[0070]并且，本发明的发明人找出了评价第I实施方式的镍氢蓄电池的性能的指标、即高温容量特性/低温输出特性的适当的值。也就是说，找出了在第I实施方式的镍氢蓄电池的情况下，为了得到实用的性能，指标的值为0.2以上，为了得到更良好的性能，指标的值为0.23以上，为了得到进一步更高的性能，指标的值为0.259以上。
[0071]例如，在图2中，将高温容量特性/低温输出特性的值设为0.259 (虚线C2)以上的混合比例在约0.20至约0.70的范围，只要是该范围内的混合比例，就能够制作能够对蓄电池赋予高性能的高性能正极板。也就是说，制作该高性能正极板时，在从约0.20至约0.7的范围内调整氧化钇与氧化锌的混合比例。假设，在以减少氧化钇的使用量的方式进行调整的情况下，通过将混合比例设为0.70，从而能够将氧化钇与氧化锌的比例以重量份计设为3:7。此时，根据图3，钇与锌的混合比例为约0.85，所以能够将钇与锌的比例以重量份计设为1:4。另一方面，在以减少氧化锌的使用量的方式进行调整的情况下，将混合比例设为0.20，从而能够将氧化钇与氧化锌的比例设为4:1。此时，根据图3，钇与锌的混合比例为约
0.35，所以能够将钇与锌的比例以重量份计设为2:1。而且，无论是在哪种情况下，都能够将作为正极板的特性设为上述指标中的高性能的蓄电池所需的特性。
[0072]像这样，根据第I实施方式，能够制作可维持镍氢蓄电池的性能的同时、可调整在镍氢蓄电池的正极中使用的钇等的使用量的镍氢蓄电池用的正极板。
[0073]另外，在形状等不同的其他电池的情况下，针对该其他电池的高温容量特性/低温输出特性从第I实施方式的镍氢蓄电池的特性改变，对于该其他电池来说的指标的值(下限值)也改变为与第I实施方式的镍氢蓄电池的特性不同的值。然而，即使在其他电池中，高温容量特性/低温输出特性和锌与钇的混合比例也具有与第I实施方式中所示的图
2、3相同的关系。因此，可以说，即使是形状等不同的其他电池、即其他碱性蓄电池，能够良好地利用该其他碱性蓄电池的混合比例的范围，与第I实施方式相同，锌与钇的混合比例为0.35?0.85的范围、即氧化锌与氧化钇的混合比例为0.2?0.7的范围。
[0074]如上述说明，根据第I实施方式的碱性蓄电池用正极，能够得到以下的效果。
[0075](I)根据镍氢蓄电池的高温容量特性以及低温输出特性，例如确定了正极板中含有的钇相对于锌的混合比例，以便能够得到良好的容量特性和输出特性。由此，根据能够得到作为镍氢蓄电池所需的特性的混合比例来制作正极板，并且可根据镍氢蓄电池的特性来调整钇的使用量。例如，在所需的特性中，选择使钇的使用量最少的混合比例，从而能够抑制并减少钇的使用量。根据这种镍氢蓄电池用正极，能够维持镍氢蓄电池的电池性能的同时，调整该蓄电池的正极中使用的钇的使用量，实现成本削减。
[0076](2)氢氧化镍粒子包含镁.氢氧化镍固溶体粒子，所以正极板具有良好的输出特性。
[0077]另外，氢氧化镍粒子被具有β型结晶结构的羟基氧化钴覆盖，所以第I实施方式的正极板能够使镍氢蓄电池的容量特性(尤其高温容量特性)良好。
[0078](3)根据构成与使用镍氢蓄电池的宽温度范围、具体地讲用于从60°C至-30°C的范围对应的正极板的混合比例来制作正极板。镍氢蓄电池的容量处于周围温度变高时因充电时的副反应而恶化的趋势，60V下的放电容量越多，碱性蓄电池的电池性能越高。另外，镍氢蓄电池的内部电阻处于周围温度降低时上升的趋势，所以_30°C下的内部电阻越小，碱性蓄电池的性能越高。于是，能够这样进行评价，(60°C下的放电容量)/ (_30°C下的直流的内部电阻)的值越大，镍氢蓄电池的性能越高。也就是说，能够根据高温容量特性与低温输出特性之比制作能够将电池性能维持得较高的镍氢蓄电池用正极。
[0079](4)通过将锌相对于锌和钇的合计重量的重量比例设为0.35以上且0.85以下，从而使得高温容量特性/低温输出特性为一定以上(第I实施方式中，(60°C容量)/(_30°C DC-1R)为0.259以上)，能够使镍氢蓄电池的特性良好。该范围是在用具有β型结晶结构的羟基氧化钴将固溶有镁的氢氧化镍粒子的表面覆盖的情况下最佳的范围。
[0080]下面，说明本发明的第2实施方式。第2实施方式与第I实施方式的不同之处在于正极活性物质的结构。
[0081]制作第2实施方式的氢氧化镍粒子的步骤与第I实施方式相同。制作第2实施方式的正极活性物质的步骤与第I实施方式相同。另外，在第2实施方式中，具有钴化合物被膜层被膜覆盖的氢氧化镍粒子的比表面积为20m2/g。被钴化合物被膜层覆盖之前的氢氧化镍粒子的比表面积为14m2/g。因此，正极活性物质(氢氧化镍粒子)的比表面积通过钴化合物被膜层的覆盖而增加。“被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子的比表面积”与“被钴化合物被膜层覆盖之前的氢氧化镍粒子的比表面积”之差、即比表面积增加量为6m2/g(=20m2/g-14m2/g)0
[0082]将被钴化合物被膜层覆盖前的氢氧化镍粒子称为氢氧化镍核。因此，被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子具备氢氧化镍核和钴化合物被膜层。另外，被钴化合物被膜层进行覆盖前后的氢氧化镍粒子的比表面积分别使用基于氮气吸附的BET法来测定。
[0083]第2实施方式的钴化合物被膜层具有与第I实施方式的钴化合物被膜层相同的结构。
[0084][镍正极的制作]
[0085]接着，制作了构成正极板的镍正极。具体地讲，首先，在以上述方式得到的正极活性物质粉末中加入预定量的金属钴等添加剂、水、以及羧甲基纤维素(CMC)等增粘剂进行混炼，从而调制出含水率为约2.6±0.2%的膏。另外，膏粘度能够通过旋转型粘度计进行测定，将该旋转型粘度计中的测定条件设为例如旋转数50rpm、样品量0.5ml，从而能够进行稳定的测定。
[0086]将该膏涂布到发泡镍基板(多孔体基板)上，将细孔填充，进行干燥、加压成形，从而制作出镍正极板。接着，将该镍正极板切割成预定的大小，能够得到第2实施方式的正极板。另外，镍电极(正极板)的理论容量能够采用与第I实施方式相同的方式进行计算。
[0087][碱性蓄电池的制作]
[0088]除了采用第2实施方式的正极板之外，采用与第I实施方式相同的步骤制作了第2实施方式的碱性蓄电池(镍氢蓄电池)。
[0089][比表面积增加量的选择][0090]接着，依照图4来说明制作出的镍氢蓄电池的耐久内压以及膏粘度分别与比表面积增加量之间的关系。在图4中，?符号表示耐久内压的测定值。图4中示出与比表面积增加量为“0.40，，、“0.40，，、“1.00，，、“1.60，，、“3.20，，、“5.65，，、“6.25，，、“7.55”m2/g 分别对应的耐久内压。图4的Λ符号表示膏粘度。图4中示出与比表面积增加量为“_0.20”、“0.40”、“0.40，，、“0.40，，、“1.00，，、“1.30，，、“1.60，，、“5.05，，、“5.65”m2/g 分别对应的膏粘度。得到了表示比表面积增加量与耐久内压之间的关系的特性线P。得到了表示比表面积增加量与膏粘度之间的关系的特性线V。另外，耐久内压是在针对碱性蓄电池完成了预定的充放电试验的时刻测定到的碱性蓄电池的内压。耐久内压越低，表示在正极上产生的氧气量越少，也就是说环境依赖性低且碱性蓄电池的特性良好。
[0091]本发明人为了调查耐久内压与比表面积增加量之间的关系，例如改变形成钴化合物被膜层时的反应液的PH，采用与第I实施方式相同的方法制作了用钴化合物被膜层覆盖后的比表面积增加量互不相同的评价用氢氧化镍粒子。制作了正极含有评价用氢氧化镍粒子的评价用碱性蓄电池。测定了各评价用碱性蓄电池的耐久内压。其结果，本发明人找出了，在比表面积增加量至少3m2/g以上的情况下，能够制作降低了耐久内压的碱性蓄电池用正极。另外，与比表面积增加量为3m2/g以上的情况对应的、被钴化合物被膜层覆盖后的比表面积为18~23m2/g。
[0092]也就是说，如图4所示，在比表面积增加量处于O~2m2/g的范围的情况下，耐久内压显示较高的压力Pl或P2，内压上升较大。在比表面积增加量为3m2/g以上的情况下，显示出耐久内压维持在较低的压力P3的附近。另外，由发明人的经验知道，比表面积增加量大于8m2/g时的耐久内压的变化趋势与3~8m2/g的范围中的耐久内压的变化趋势连续。
[0093]压力Pl与压力P2之差为0.1MPa,压力P2与压力P3之差为0.05MPa。也就是说，比表面积增加量处于3~12m2/g的范围内时，耐久内压的变化量至多也就0.05MPa，所以该范围中的耐久内压的变化率为0.0055MPa*g/m2 (N 0.05MPa/9m2/g)。为了确保更加可靠，即使将比表面积增加量的范围设定为3~8m2/g，在该范围内的耐久内压的变化量最多也就0.05MPa，所以该范围中的耐久内压的变化率为0.0lMPa.g/m2 (=0.05MPa/5m2/g)。
[0094]通常认为，比表面积增加量越大，氢氧化镍粒子之间以及氢氧化镍粒子与发泡镍基板之间的导电网络形成得越好。但是，如图4的特性线V所示，膏粘度与比表面积增加量成比例地增加。认为该关系的原因如下，被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子容易含水、也就是说水分容易分散进入到通过被膜而面积增加的表面，所以残留在表面上而介于氢氧化镍粒子之间的水分的量减少。另外，发明人通过实验明确了，当膏粘度变高时，难以将膏填充到发泡镍基板的细孔中，所以不能制作具有良好性能的正极。也就是说，在第2实施方式中，比表面积增加量超过12m2/g时，膏粘度比难以将膏填充到发泡镍基板的细孔中的粘度Vl还高，不能制作良好的正极。也就是说，优选比表面积增加量为12m2/g以下。
[0095]本发明人由耐久内压与比表面积增加量之间的关系看出比表面积增加量的下限为3m2/g以上，由膏粘度与比表面积增加量之间的关系看出比表面积增加量的上限为12[m2/g]以下。因此，能够使碱性蓄电池的耐久内压下降且容易向发泡镍基板进行填充的比表面积增加量为3m2/g以上至12m2/g以下的范围。
[0096]另外，虽然也曾考虑不是通过钴化合物被膜层的覆盖来增加比表面积，而是增加氢氧化镍粒子的比表面积本身，但是，增加氢氧化镍粒子本身的比表面积的调制有可能导致氢氧化镍粒子的输出等特性发生变化。另外，氢氧化镍粒子为了提高导电性而需要用钴化合物被膜层进行覆盖，所以通过构成外表面的钴化合物被膜层来增加比表面积也是合适的。鉴于此，本发明人决定通过钴化合物被膜层来增加比表面积。
[0097]在此，说明为了测定耐久内压而进行的针对碱性蓄电池的预定的充放电试验。充放电试验是在35°C的环境温度下以使镍氢蓄电池的SOC (State Of Charge)在20%~80%之间改变的方式反复进行1000次预定电流下的充电和基于预定电流的放电的循环。在完成第500次循环的时刻暂时停止充放电的循环，将镍氢蓄电池的内压调整到OMPa。另外，将充电的预定电流设为相当于额定容量3倍的电流、即3C，将放电的预定电流设为相当于额定容量3倍的电流、即3C。然后，将在该充放电试验中测定到的内压之中的最大值作为耐久内压得到。但是，该充放电试验是根据在混合动力车中使用的镍氢蓄电池上以高频率产生的充放电图案模型设定的试验。另外，镍氢蓄电池的内压是通过以将设置在收纳有发电元件的密闭型收纳容器上的孔密闭的方式设置的压力传感器测定到的。
[0098][钴涂布量/平均粒径的选择]
[0099]接着，说明制作出的镍氢蓄电池的利用率的计算、以及与平均粒径和钴涂布量之间的关系。
[0100]本发明人为了调查25°C利用率与钴涂布量/平均粒径之间的关系，采用与上述相同的方法制作了钴涂布量互不相同的评价用氢氧化镍粒子。制作了在正极中含有评价用氢氧化镍粒子的评价用碱性蓄电池。测定了各评价用碱性蓄电池的25°C利用率。将测定结果示于图5和表1。表1表示图5的〇符号的测定点的值。其结果，本发明人看出，在钴涂布量/平均粒径处于预定范围的情况下，25°C利用率提高，具体地讲，能够制作具有最适合于电动汽车或混合动力汽车的95.7%以上的25°C利用率的碱性蓄电池用正极。
[0101]【表1】
[0102]
【权利要求】
1.一种碱性蓄电池用正极，其特征在于，具备: 被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子； 锌化合物；以及 钇化合物和镱化合物中的至少一种， 所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极， 所述氢氧化镍粒子含有镁.氢氧化镍固溶体粒子。
3.根据权利要求1或者2所述的碱性蓄电池用正极， 所述钴化合物被膜层由具有β型结晶结构的羟基氧化钴构成。
4.根据权利要求1乃至3的任意一项所述的碱性蓄电池用正极， 所述碱性蓄电池的容量特性是摄氏60度下的碱性蓄电池的放电容量， 所述碱性蓄电池的输出特性是摄氏-30度下的碱性蓄电池的直流的内部电阻。
5.根据权利要求1乃至4的任意一项所述的碱性蓄电池用正极， 所述锌化合物中的锌的重量相对于所述锌化合物中的锌和所述钇化合物中的钇的合计重量的比例为0.35以上且0 .85以下。
6.根据权利要求1乃至5的任意一项所述的碱性蓄电池用正极，具备: 多孔体基板；以及 干燥混合物，被填充到所述多孔体基板的细孔中，所述干燥混合物含有所述氢氧化镍粒子、所述锌化合物、以及所述钇化合物和镱化合物中的至少一种。
7.一种碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征在于，包括: 用钴化合物被膜层覆盖氢氧化镍粒子的工序；以及 使所述正极含有所述氢氧化镍粒子、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种的工序， 所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
8.根据权利要求7所述的碱性蓄电池用正极的制造方法， 所述氢氧化镍粒子含有镁.氢氧化镍固溶体粒子。
9.根据权利要求7或者8所述的碱性蓄电池用正极的制造方法， 所述碱性蓄电池的容量特性是摄氏60度下的碱性蓄电池的放电容量， 所述碱性蓄电池的输出特性是摄氏-30度下的碱性蓄电池的直流的内部电阻。
10.根据权利要求6乃至8的任意一项所述的碱性蓄电池用正极的制造方法， 所述锌化合物中的所述锌相对于所述锌化合物中的锌和所述钇化合物中的钇的合计重量的比例为0.35以上且0.85以下。
11.一种碱性蓄电池，其特征在于， 具备正极，该正极具备被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种， 所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
12.—种碱性蓄电池的制造方法，其特征在于， 具备制造正极的工序，该制造正极的工序包括: 在氢氧化镍粒子的表面覆盖钴化合物被膜层的工序；以及 使所述正极含有所述氢氧化镍粒子、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种的工序， 所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合。
13.一种碱性蓄电池用正极活性物质，具备被钴化合物被膜层覆盖的氢氧化镍粒子，其特征在于， 被所述钴化合物被膜层覆盖后的氢氧化镍粒子的比表面积相对于被所述钴化合物被膜层覆盖之前的氢氧化镍粒子的比表面积的增加量为3m2/g以上。
14.根据权利要求13所述的碱性蓄电池用正极活性物质， 所述比表面积的增加量为12m2/g以下。
15.根据权利要求13或者14所述的碱性蓄电池用正极活性物质， 将所述氢氧化镍粒子的平均粒径设为A μ m，将所述钴化合物被膜层中含有的钴的质量与所述氢氧化镍粒子的质量之比设为B%时，B/A为0.37%/ μ m以上且1.12%/ μ m以下。
16.根据权利要求15所述 的碱性蓄电池用正极活性物质 所述B/A为0.48%/ μ m以上。
17.根据权利要求13乃至16的任意一项所述的碱性蓄电池用正极活性物质， 所述氢氧化镍粒子含有镁.氢氧化镍固溶体粒子。
18.根据权利要求13乃至17的任意一项所述的碱性蓄电池用正极活性物质 所述钴化合物被膜层由具有β型结晶结构的羟基氧化钴构成。
19.一种碱性蓄电池用正极，其特征在于，具备权利要求13乃至18的任意一项所述的碱性蓄电池用正极活性物质。
20.一种碱性蓄电池，其特征在于，具备含有权利要求13乃至18的任意一项所述的碱性蓄电池用正极活性物质的碱性蓄电池用正极。
21.一种碱性蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于， 包括用钴化合物被膜层将氢氧化镍粒子覆盖的工序， 在所述覆盖工序中，将被所述钴化合物被膜层覆盖后的氢氧化镍粒子的比表面积相比于被所述钴化合物被膜层覆盖前的氢氧化镍粒子的比表面积增加3m2/g以上。
22.根据权利要求21所述的碱性蓄电池用正极活性物质的制造方法， 在所述覆盖工序中，这样形成钴化合物被膜层，将所述氢氧化镍粒子的平均粒径设为Αμπι，将所述钴化合物被膜层中含有的钴的质量与所述氢氧化镍粒子的质量之比设SB%时，B/A为0.37%/ μ m以上且1.12%/ μ m以下。
23.一种碱性蓄电池用正极，其特征在于，具备: 多孔体基板；以及 干燥混合物，被填充到所述多孔体基板的细孔中，所述干燥混合物含有正极活性物质、锌化合物、以及钇化合物和镱化合物中的至少一种， 所述锌化合物与所述钇化合物和镱化合物中的至少一种以基于碱性蓄电池的容量特性与碱性蓄电池的输出特性之比的混合比例混合， 所述正极活性物质是由氢氧化镍核和将该氢氧化镍核覆盖的钴化合物被膜层构成的被覆氢氧化镍粒子，所述被膜氢氧化镍粒子具有比所述氢氧化镍核的比表面积大3m2/g以上的比表面积。
24.一种碱性蓄电池，具备权利要求23所述的碱性蓄电池用正极。
【文档编号】H01M10/30GK103477471SQ201280012695
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月11日 优先权日:2011年4月18日
【发明者】工藤聪, 前原贤一, 武田幸大, 大川和宏, 竹原晓, 坂本弘之 申请人:朴力美电动车辆活力株式会社