非水电解液二次电池系统的制作方法

非水电解液二次电池系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具备充电电位高、高温循环使用特性优异的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池系统。本发明的非水电解液二次电池系统具备非水电解液二次电池和充电控制系统，所述非水电解液二次电池具备：含有能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极板、含有能够可逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、隔膜、非水电解液，所述充电控制系统具有感知该非水电解液二次电池的电压而切断充电电路的功能，非水电解液作为非水溶剂含有35vol％以上80vol％以下的25℃的粘度为0.6cP以下的非水溶剂，并且含有六亚甲基二异氰酸酯，充电控制系统在非水电解液二次电池的正极电位以锂基准计处于4.35V以上4.6V以下的范围时停止充电。
【专利说明】非水电解液二次电池系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种非水电解液二次电池系统，特别涉及充电终止电压高、容量高、高温环境下的循环使用特性优异的非水电解液二次电池系统。
【背景技术】
[0002]作为今天的手机、便携式个人电脑、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，此外，作为混合电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，以具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池得到广泛利用。
[0003]作为这些非水电解液二次电池的正极活性物质，单独一种地或者混合多种地使用能够可逆地吸贮、放出锂离子的 LiCo02、LiNi02、LiNixCOl —x02 (x = 0.01 -0.99),LiMnO2, LiMn2O4、LiNixMnyCozO2 (x + y + z = l)或 LiFePO4 等。
[0004]其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴价格高并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加异种金属元素的锂钴复合氧化物继续作为非水电解液二次电池的正极活性物质使用，希望实现非水电解液二次电池的进一步的高性能化。
[0005]作为将此种锂钴复合氧化物作为正极活性物质使用的非水电解液二次电池的高容量化的手段之一，可以考虑提高充电终止电压。但是，在提高非水电解液二次电池的充电终止电压的情况下，会有循环使用特性或保存特性降低的问题。已知该伴随着充电终止电压的提高产生的循环使用特性或保存特性的降低尤其在高温环境下变得显著。虽然详细的机理不明，然而根据产生了循环使用特性或保存特性的降低的非水电解液二次电池的分析结果可以推测是因为，可以看到电解液的分解物的增多或正极活性物质元素向电解液中的溶出，这些成为引起循环使用特性或保存特性的降低的要因。
[0006]一般来说，在非水电解液二次电池中，例如如下述专利文献I及2中所示，作为非水电解液使用将碳酸二甲酯(DMC)或丙酸甲酯(MP)等低粘度溶剂混合而得的非水电解液。 如果在非水电解液中混合这些低粘度溶剂，则室温下(25°C )的循环使用特性就会提高，然而在高温环境下反而会导致循环使用特性的降低。该现象在将充电电压高电压化的情况下可以更显著地看到。对此可以认为是因为，在达到高电位的正极上低粘度溶剂容易被氧化分解。但是，低粘度溶剂是电解液中为了确保足够的离子传导性而不可缺少的成分，要求在电解液中确保一定量。所以，为了利用高电压化将非水电解液二次电池高容量化，如何抑制低粘度溶剂在正极上的氧化分解成为课题。[0007]另一方面，非水电解液二次电池因充放电的反复进行而使构成非水电解液的溶剂的还原分解推进，因而存在伴随着溶剂的分解气化出现的电池的变形?破裂、或容量降低等问题。特别是在作为负极活性物质使用了石墨的非水电解液二次电池的情况下，由于发挥非常强的还原力，因此溶剂的分解有变得显著的倾向。由此，为了抑制负极上的溶剂的还原分解，提出过将在负极上形成被称作所谓的SEI (Solid-Electrolyte-1nterface:固体电解质膜)的覆膜的化合物预先添加到电解液中的方法。例如，在下述专利文献3及4中，公开了通过向非水电解液中添加六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等二异氰酸酯化合物来改善循 环使用特性的内容，但它们都是基于在负极板上形成SEI保护覆膜的效果。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平9 - 97609号公报
[0011]专利文献2:日本特开2005 - 259708号公报
[0012]专利文献3:日本特开2006 - 164759号公报
[0013]专利文献4:日本特开2007 - 242411号公报

【发明内容】

[0014]发明要解决的问题
[0015]根据上述专利文献3及4中公开的非水电解液二次电池的发明，由于利用使用初 期的充电在负极上形成稳定的SEI，因此溶剂的分解得到抑制，可以看到循环使用特性、高 温保存特性的提高，并且还起到抑制电池的膨胀的效果。但是，在上述专利文献3及4中公 开的非水电解液二次电池中，使用了添加有二异氰酸酯化合物的电解液，然而只是给出通 过恒电流充电至电池电压为4.2V、在电池电压达到4.2V后以4.2V的恒电压进行充电来进 行充放电循环的例子。即，在上述专利文献3及4中，对于在电池电压超过4.2V的高充电 电压下，二异氰酸酯化合物对于低粘度溶剂造成何种影响没有任何的揭示。而且，这些以往 例子的非水电解液二次电池中，使用了将碳质材料用作负极活性物质的负极板，由于碳质 材料的电位以锂基准计为0.1V，因此充电时的正极电位以锂基准计为4.3V。
[0016]本发明人等对于作为非水电解液使用混合有DMC、MP等低粘度溶剂的非水电解 液、并且在充电至正极电位以锂基准计为4.35V以上时在高温环境下可以抑制循环使用特 性的降低的添加物反复进行了各种研究。其结果是发现，通过再向非水电解液中添加作为 二异氰酸酯化合物的HMDI，就可以解决在达到高电位的正极上低粘度溶剂容易氧化分解的 问题，从而完成了本发明。
[0017]即，本发明的目的在于，提供一种非水电解液二次电池系统，其作为非水电解液使 用混合有DMC、MP等低粘度溶剂的非水电解液，并且即使在充电至正极电位以锂基准计为 4.35V以上的情况下在高温环境下的循环使用特性也优异。
[0018]解决问题的手段
[0019]为了达成上述目的，本发明的非水电解液二次电池系统的特征在于具备:非水电 解液二次电池，其具备含有能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极板、含有能够可 逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、隔膜、在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电 解液；充电控制系统，其具有感知所述非水电解液二次电池的电压而切断充电电路的功能， 在所述非水电解液二次电池系统中，
[0020]所述非水电解液作为所述非水溶剂含有35Vol%以上80VOl%以下的25°C的粘度 为0.6cP以下的非水溶剂，并且含有HMDI，
[0021]所述充电控制系统在所述非水电解液二次电池的正极电位以锂基准计处于4.35V 以上4.6V以下的范围时停止充电。
[0022]本发明的非水电解液二次电池系统中所用的非水电解液二次电池的非水电解液由于作为非水溶剂含有35vol %以上80vol %以下的25°C的粘度为0.6cP以下的非水溶剂， 因此是确保了足够的离子传导性的非水电解液，所以室温下(25°C)的循环使用特性提高。 此外，由于在非水电解液中含有HMDI，因此在利用充电控制系统以使非水电解液二次电池 的正极电位以锂基准计为4.35V以上4.6V以下的方式进行充电控制的情况下，低粘度溶剂 的正极表面的分解得到抑制，从而可以抑制非水电解液二次电池在高温环境下的循环使用 特性的降低。
[0023]而且，作为本发明中的25°C的粘度为0.6cP以下的非水溶剂，可以使用碳酸二 甲酯(DMC、0.6cP)、乙酸甲酯(0.37cP)、甲乙酮(0.42cP)、乙酸乙酯(0.43cP)、丙酸甲酯 (0.43cP)、乙酸正丙酯(0.59cP)等。
[0024]另外，如果非水电解液中的25°C的粘度为0.6cP以下的非水溶剂的含有比例不足 35vol %，则在高温环境下会导致循环使用特性的降低，同样地如果超过SOvol %，则介电常 数高的高粘度成分的含有比例相对降低，因此可以溶解于非水溶剂中的电解质盐量降低从 而非水电解液的离子传导性降低，由此非水电解液二次电池的内阻增大。
[0025]此外，如果利用充电控制系统将停止非水电解液二次电池的充电的正极电位控制 为以锂基准计不足4.35V的状态，则高温环境下的循环使用特性良好，然而电池容量会降 低。另外，如果利用充电控制系统将停止非水电解液二次电池的充电的正极电位控制为以 锂基准计超过4.60V的状态，则容易产生正极活性物质的分解、非水电解液的氧化分解，故 不优选。
[0026]另外，作为可以与本发明中的25°C的粘度为0.6cP以下的非水溶剂混合使用的非 水溶剂，可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、氟 化了的环状碳酸酯、Y —丁内酯(Y -BL), y 一戊内酯(Y — VL)等环状羧酸酯、碳酸甲 乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯、氟化了 的链状碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯、N，N’ 一二甲 基甲酰胺、N—甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、环丁砜等硫化合物等。它们最好混合使用2种 以上。它们当中，特别优选介电常数大、非水电解液的离子电导率大的环状碳酸酯及链状碳 酸酯。
[0027]而且，在本发明的非水电解液中，作为电极的稳定化用化合物，还可以添加碳酸亚 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯、琥珀酸酐(SUCAH)、 马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊 酸乙烯酯(VP)、碳酸邻苯二酚酯、联苯(BP)等。这些化合物也可以适当地混合使用2种以 上。
[0028]另外，作为溶解于本发明的非水电解液的非水溶剂中的电解质盐，可以使用在非 水电解液二次电池中普遍作为电解质盐使用的锂盐。作为此种锂盐,可以例示出LiPF6、 LiBF4' LiCF3SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)'LiC (CF3SO2) 3> LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6、LiC104、Li2B1QCl1Q、Li2B12Cl12 等及它们的混合物。它们当中，特别优 选LiPF6 (六氟磷酸锂)。电解质盐对所述非水溶剂的溶解量优选设为0.5?2.0mol/L。
[0029]另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的正极活性物质，只要是以 往普遍使用的在正极电位以锂基准计为4.35V以上4.6V以下时可以稳定地存在的能够可 逆地吸贮、放出锂离子的物质，就可以使用。特别是，优选作为异种金属包含选自Zr、Mg、Al及镧系元素中的至少I种的添加异种金属的锂钴复合氧化物，作为镧系元素优选铒(Er)。
[0030]另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的负极活性物质，如果是能够可逆地吸贮、放出锂的材料，就没有特别限定，可以使用石墨、难石墨化性碳及易石墨化性碳等碳原料、LiTiO2及TiO2等钛氧化物、娃及锡等半金属元素、或Sn — Co合金等。
[0031]另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的隔膜，可以使用以往作为隔膜普遍使用的聚烯烃微孔膜，然而由于作为隔膜的透过性、关闭(Shut down)特性优异， 因此优选含有聚乙烯。此外，优选使用在隔膜的表面层中含有无机粒子的聚烯烃微孔膜。作为该隔膜的表面层中所含的无机粒子，优选使用硅、铝及钛的氧化物乃至氮化物的至少任意一种，更优选二氧化硅或氧化铝。
[0032]另外，在本发明的非水电解液二次电池系统中，所述非水电解液优选含有0.5质量％以上4.0质量％以下的HMDI。
[0033]如果HMDI的添加量为非水电解液的0.5质量％以上4.0质量％以下，则可以显著地看到高温循环使用特性的提高效果。
[0034]另外，在本发明的非水电解液二次电池系统中，所述负极活性物质优选设为碳质材料。而且，在作为负极活性物质使用了碳材料的情况下，由于碳材料的锂基准的电位为 0.1V，因此对于利用本发明的充电控制系统停止非水电解液二次电池的充电的电压，正负极的端子间电压为4.25V以上4.5V以下的范围。
【具体实施方式】
[0035]以下，使用实施例及比较例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解液二次电池的例子，并非意图将本发明特定为该实施例，本发明可以同等地应用于不脱离权利要求所示的技术思想地进行了各种变更的方案中。
[0036]首先，对各实施例及比较例的非水电解液二次电池的具体的制造方法进行说明。
[0037][正极活性物质]
[0038]在正极活性物质中，使用了在表面附着有氢氧化铒的钴酸锂。该活性物质如下所示地制作。作为起始原料在锂源中使用了碳酸锂(Li2CO3),在钴源中使用了四氧化三钴 (Co3O4)0在以使锂与钴的摩尔比为1:1的方式称量它们并混合后，在空气气氛下在850°C 烧成24小时而得到钴酸锂。将如此得到的钴酸锂在研钵中粉碎至平均粒径15 后，将 IOOOg添加到3升的纯水中搅拌，制备出分散有钴酸锂的悬浊液。
[0039]向该悬浊液中，添加以铒元素换算以相对于钴酸锂达到0.1mol^的方式溶解有 4.53g的三硝酸铒?五水合物(Er (NO3) 3 ? 5H20)的水溶液。而且，在将该水溶液添加到悬浊液中时，通过一并添加10质量％的氢氧化钠水溶液，将悬浊液的pH保持为9。然后，对其进行抽吸过滤`，水洗，将所得的粉末在120°C下干燥。这样，就得到在钴酸锂的表面均匀地附着了氢氧化铒的材料。此后，通过将附着有氢氧化铒的钴酸锂在300°C下在空气中热处理5 小时，得到各实施例及比较例的非水电解液二次电池中共同使用的正极活性物质。
[0040][正极板的制作]
[0041]以使如上所述地得到的正极活性物质为94质量份、作为导电剂的碳粉末为3质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末为3质量份的方式混合，将其与N —甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制备出料浆。将该料浆利用刮刀法涂布在厚15 ii m的铝制的正极集 电体的两面并干燥，在正极集电体的两面形成活性物质层。其后，通过使用压缩辊压缩，而 制作出各实施例及比较例的非水电解液二次电池中共同地使用的正极板。
[0042][负极板的制作]
[0043]将作为负极活性物质的石墨粉末96质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素2质量 份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR) 2质量份分散于水中，制备出料浆。将该料浆利 用刮刀法涂布在厚8 y m的铜制的负极集电体的两面后，进行干燥，在负极集电体的两面形 成活性物质层。其后，通过使用压缩辊进行压缩，而制作出各实施例及比较例的非水电解液 二次电池中共同使用的负极板。
[0044]而且，石墨的电位以锂基准计为0.1V。另外，对于正极板及负极板的活性物质填充 量如下调整，即，在成为设计基准的正极活性物质的电位下，正极板与负极板的充电容量比 (负极充电容量/正极充电容量)为1.1。
[0045][非水电解液的制备]
[0046]使用以将单氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙 酯(MEC)、碳酸二甲酯(DEC)及丙酸甲酯(MP)分别以体积比计为以下的表I中所示的组成 的方式混合的非水溶剂，向该混合溶剂中溶解1.2摩尔/升的LiPF6而得电解液，相对于所 得的电解液，以使碳酸亚乙烯酯(VC)为2质量％、己二腈为I质量％的方式添加，再以不添 力口(比较例1、3?6)、达到0.5质量％ (实施例1及比较例7)、1质量％ (比较例2及实施 例2?4)及4质量％ (实施例5)的方式添加六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，由此制备出实施 例I?5及比较例I?7的非水电解液二次电池中使用的非水电解液。在该混合溶剂中， 碳酸二甲酯(DMC、0.6cP)及丙酸甲酯(MP、0.43cP)相当于本发明中的25°C的粘度为0.6cP 以下的低粘度的非水溶剂。
[0047][隔膜的制作]
[0048]作为各实施例及比较例中使用的隔膜，使用了由3层构成的聚乙烯制微孔膜。相 当于表面的两个层以将聚乙烯和作为无机粒子的二氧化硅(SiO2)以质量比计为86:14的 比例混合、并用混合机搅拌而得的材料作为原料，被上述两个表面层夹着的中间层以聚乙 烯作为原料。对于表面层及中间层的原料，在分别与作为增塑剂的液体石蜡混炼后，以使含 有无机粒子的层成为配置于两侧的表面层的隔膜的方式将各个层混炼、加热熔融的同时使 用共挤出法以具有3层的片状成形。其后进行拉伸，将增塑剂抽出除去后，通过进行干燥及 拉伸，制作出两个表面层的厚度分别为2 ym、中间层的厚度为IOym的由3层构成的聚乙烯 制微孔膜。
[0049][非水电解液二次电池的制作]
[0050]通过使用如上所述地制作的正极板、负极板及隔膜，在正极板与负极板之间隔着 隔膜并卷绕而制成卷绕电极体，将其收纳在金属制圆筒形外壳中后，通过注入对应于各实 施例及比较例的电解液，制作出各实施例及比较例的圆筒形非水电解液二次电池。所得的 非水电解液二次电池是直径18mmX高65mm的圆筒形，对于设计容量，如果将充电电压设为 4.35V 则为 2900mAh。
[0051][室温循环使用特性的评价]
[0052]对如上所述地制作的实施例1?5及比较例I?5的各电池，在45°C的环境下，以0.5It = 1450mA的恒电流充电至电池电压为4.35V (正极电位以锂基准计为4.45V)，在电池电压达到4.35V以后，以4.35V的恒电压，充电至充电电流为l/50It = 58mA，得到充满电状态的电池。其后，以lit = 2900mA的恒电流放电至电池电压为3.0V，将该充放电作为I 个循环而测定出第I次循环的放电容量。而且，对于实施例1-5及比较例I-5的各电池的充电电压而言，是使用可以切换控制恒电流充电及恒电压充电的周知的充电控制系统进行的。
[0053]此外，反复进行上述的充放电而测定出第250次循环的放电容量，根据以下的式子求出容量保持率。将容量保持率为80%以上的设为“〇”，将70%以上而不足80%的设为“A”，将不足70%的设为“ X ”，评价了室温循环使用特性。另外，对于比较例6及7的电池，除了在充电时充电至电池电压为4.2V (正极电位以锂基准计为4.3V)以外，与其他的实施例及比较例相同地测定。将结果集中表示于表I中。
[0054]容量保持率(％ )
[0055]=(第250次循环的放电容量/第I次循环的放电容量)X100
[0056][表 I]
【权利要求】
1.一种非水电解液二次电池系统，其特征在于，具有非水电解液二次电池和充电控制 系统，所述非水电解液二次电池具备:含有能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极 板、含有能够可逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、隔膜、在非水溶剂中溶解有电 解质盐的非水电解液，所述充电控制系统具有感知所述非水电解液二次电池的电压而切断充电电路的功能，在所述非水电解液二次电池系统中，所述非水电解液中作为所述非水溶剂含有35Vol%以上且SOvol %以下的25°C的粘度 为0.6cP以下的非水溶剂，并且含有六亚甲基二异氰酸酯，所述充电控制系统在所述非水电解液二次电池的所述正极电位以锂基准计处于4.35V 以上且4.6V以下的范围时停止充电。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池系统，其中，所述非水电解液含有0.5质量％以上且4.0质量％以下的六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池系统，其特征在于，所述负极活性物质为碳质材料。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池系统，其特征在于，所述25°C的粘度为0.6cP以下的非水溶剂是选自碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲乙酮、乙酸 乙酯、丙酸甲酯、乙酸正丙酯中的至少I种。
【文档编号】H01M10/44GK103460494SQ201280015850
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月21日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】岩永征人, 贝塚笃史, 野村峻, 小川广太, 塚本直哉 申请人:三洋电机株式会社