层叠体、透明导电性层叠体、接触面板、和层叠体的制造方法

层叠体、透明导电性层叠体、接触面板、和层叠体的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供具有折射率调整功能的层叠膜存在于支撑基材的至少一面上的层叠体、在该层叠体上叠层了透明导电层的透明导电性层叠体、使用了该透明导电性层叠体的接触面板，对于所述层叠体，在层叠膜的最上面叠层透明导电层时，透明性、导电性高，透明导电层对层叠膜的密合良好、透射光的着色少、另外透明导电层的图案结构不突出。本发明一种层叠体，其是在支撑基材的至少一面上具有由折射率不同的2层构成的层叠膜的层叠体，其特征在于，构成层叠膜的2层由第1层和第2层构成，第1层、第2层、支撑基材依次叠层，第1层含有无机粒子A，无机粒子A的数均粒径（DA）与第1层的膜厚（T1）的关系满足以下条件，0.9≤（T1/DA）≤2.0。
【专利说明】层叠体、透明导电性层叠体、接触面板、和层叠体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及层叠体、透明导电性层叠体、接触面板、和层叠体的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，静电容量式的接触面板搭载于便携式电话、便携式音乐终端等的各种移动机器中的情况在增加。对于这样的静电容量式的接触面板，具有在图案化了的导体上叠层了电介质层的构成，通过用手指等触摸，经由人体的静电容量而被接地。此时，图形电极与接地点之间的电阻值产生变化，识别位置输入。但是使用现有的透明导电性膜时，具有透明导电层的部分与去除透明导电层的部分的光学特性的差异大，因此存在图案结构(patterning)被突出，在液晶显示器等的显示体的前面配置时辨认性降低这样的问题。
[0003]为了使透明导电性膜透射率、色调、进而图案结构不被突出，提出了使在防反射膜等中使用的折射率不同的层叠层、利用光的干涉的方法。即，提出了在透明导电性薄膜层与基材膜之间设置折射率不同的层(折射率调整层)并利用光学干涉的方法。
[0004]专利文献I中记载了 “透明导电性层叠膜，其特征在于，具有在由透明塑料膜形成的基材上依次叠层了高折射率层、低折射率层和透明导电性薄膜层的构成，高折射率层的折射率为1.70?2.50、膜厚为4?20nm的范围，低折射率层的折射率为1.30?1.60、膜厚为20?50nm的范围。”。
[0005]专利文献2中记载了 “透明导电性层叠体，其特征在于，是在由有机高分子形成的基板的至少一面的最表面上叠层透明导电层而成的透明导电性层叠体，其中，从基板侧依次叠层(Al)折射率为1.7至透明导电层的折射率+ 0.3的范围，膜厚为20?90nm的范围的层(Hl层)、(BI)折射率为1.35?1.5的范围，膜厚为30?IlOnm的范围的层(LI层)(C)膜厚为12?30nm的范围的透明导电层，(D)该3层的光学膜厚的和为180?230nm的范围，(F)该透明导电层的叠层面在波长为450?650nm时的平均反射率为5.5%以下，且(G)该层叠体的透射光的由日本工业规格Z8729号规定的IZaVi表色系的色度指数b*值为O?2的范围”，“H1层和/或LI层的特征是主要将金属醇盐水解和缩合而成的层”。
[0006]另外，作为虽然为防反射构件的制造方法的发明，但利用湿涂法形成低折射率层的制造方法，专利文献3中记载了“涂膜的制造方法，其特征在于，在制造干燥膜厚为0.005?I μ m的涂膜时，使用凹版辊将固形成分的浓度为0.05?40质量％的涂布液连续地涂布在支持体上。”，其中“上述涂布液中的固形成分进而含有无机化合物”。
[0007]进而，作为为了制造工序的简略化而通过I次涂布形成2个层(低折射率层和高折射率层)的制造方法，提出了以下提案。
[0008]专利文献4中记载了“防反射层叠体，其是含有使用在粘合剂树脂中分散了低折射率微粒和中或高折射率微粒的涂层组合物、利用一次涂布形成的涂膜的防反射层叠体，其特征在于，通过使用利用氟系化合物处理的二氧化硅微粒作为该低折射率微粒，由比重的差异导致在涂膜的上部或中间部不均匀地存在低折射率微粒，且在中间部或下部不均匀地存在中或高折射率微粒”。
[0009]专利文献5中记载了 “防反射膜的制造方法，其是在支撑基材的至少一面上具有折射率不同的2层的防反射膜的制造方法，其特征在于，含有将涂料组合物在支撑基材的至少一面上进行I次涂布干燥固化的工序，该涂料组合物含有2种以上的无机粒子，该2种以上的无机粒子中的至少一种无机粒子是利用氟化合物进行了表面处理的无机粒子，进而含有金属螯合化合物”。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献:
[0012]专利文献1:日本特开2010-15861号公报
[0013]专利文献2:专利3626624号公报
[0014]专利文献3:专利3757467号公报
[0015]专利文献4:日本特开2007-272132号公报
[0016]专利文献5:日本特开2009-058954号公报

【发明内容】

[0017]发明欲解决的课题
[0018]本发明欲解决的课题有以下2个课题。
[0019]第一课题是提供层叠体、在该层叠体上叠层了透明导电层的透明导电性层叠体、使用了该透明导电性层叠体的接触面板，所述层叠体是在支撑基材的至少一面上具有由折射率不同的2层构成的层叠膜的层叠体，其中，在层叠膜的最表面叠层透明导电层时，透明性、导电性高，透明导电层与层叠膜的密合良好，透射光的着色少，另外透明导电层的图案结构不突出。
[0020]第二课题是提供制造工序简略化了的该层叠体的制造方法。
[0021]对于上述课题，前述的公知技术为下述的状况。
[0022]在专利文献1、2中，在由透明塑料膜形成的基材上叠层高折射率层、低折射率层和透明导电性薄膜层，根据专利文献I的说明书，低折射率层的叠层方法利用溅射进行，专利文献2中利用烷氧基硅烷的水解物进行，折射率均为1.46左右。本发明人等进行了确认，结果对于该折射率，难以看到透明导电层的图案结构的效果不充分。
[0023]使用专利文献3的防反射膜的制造方法，通过第2层(高折射率层)、接着第I层(低折射率层的顺序)这2次的涂布形成本发明的构成时，可知不能得到将透明导电层叠层后的透射光的着色抑制、透明导电层的图案结构辨认抑制效果、和需要的导电性。
[0024]专利文献4是一次涂布形成2层的发明，其中记载了:形成防反射层的低折射率层与高折射率层的界面不清楚，而浑然形成一体。因此，干涉效果变得不充分，从而可预料反射率、透明性的降低，难以完成第一课题。
[0025]专利文献5是在进行I次涂布干燥固化的工序中形成2种不同折射率的不同的2层的发明，但作为本发明人等确认的结果，用该制造方法不能实现本发明的构成。另外，即使对于专利文献I?4的任一者，也无法得到本发明的结构。
[0026]解决课题的手段
[0027]为了解决上述课题，本发明人等进行了努力研究，结果完成以下的发明。S卩，本发明如以下所述。
[0028]I) 一种层叠体，其是在支撑基材的至少一面上具有由折射率不同的2层构成的层叠膜的层叠体，其特征在于，构成层叠膜的2层由第I层和第2层构成，第I层、第2层、支撑基材依次叠层，
[0029]第I层含有无机粒子A，无机粒子A的数均粒径(Da)与第I层的膜厚(T1)的关系满足以下条件，
[0030]0.9 ^ (VDa) ^ 2.0
[0031]2)根据上述(I)所述的层叠体，其特征在于，无机粒子A对第2层的表面的被覆率为90%以上。
[0032]3)根据上述(I)或(2)所述的层叠体，其由以下(I)~(3)定义的单位长度A与长度B之比B/A为I≤B/A ( 1.15，
[0033](I)在由第I层和第2层形成的界面中，将界面上的直线距离500nm以上的任意2点设为A^A2,
[0034](2)将连接A1和A2的直线的长度设为单位长度A，
[0035](3)将A1与A2之间的沿着由第I层和第2层形成的界面的长度设为长度B。
[0036]4)根据上述(I)~(3)的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述第2层含有无机粒子B，无机粒子B的数均粒径(Db)与无机粒子A的数均粒径(Da)的关系满足以下的条件，
[0037]I ≤(DA/DB)≤ 5。
[0038]5)根据上述(I)~(4)的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述第I层的膜厚T1为10 μ m以上且50 μ m以下。
[0039]6 )根据上述(I)~(5 )的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述无机粒子A是用氟化合物A进行了表面处理的无机粒子(将其称作氟处理无机粒子A)。
[0040]7)根据上述(I)~(6)的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述无机粒子A的数均粒径(Da)为20nm以上且25nm以下。
[0041]8) —种透明导电性层叠体，其特征在于，在上述(I)~(7)的任一项所述的层叠体的第I层上具有透明导电层，该透明导电层由导电性区域和非导电性区域构成。
[0042]9) 一种接触面板，其是一对带有透明导电膜的基板隔着一定间隔相向配置了的接触面板，其特征在于，上述带有透明导电膜的基板的至少一个为(8)所述的透明导电性层叠体，以该层叠体的上述层叠膜与另一个带有透明导电膜的基板相向的方式配设而成。
[0043]10)上述(I)~(7)的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在上述支撑基材的至少一面上，通过仅涂布I次涂料组合物而形成由折射率不同的2层构成的层叠膜。
[0044]11)根据上述(10)所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在上述层叠体的制造方法中，支撑基材的表面能为40mN/m以上，JIS-B-0601 (2001)中记载的表面粗糙度为40nm以下。
[0045]发明的效果
[0046]根据本发明，可以提供层叠体，在所述层叠体上形成透明导电层而形成透明导电性层叠体时，透明性、导电性高，透明导电层的密合好，透射光的着色少，图案结构不突出，且制造工序简单化；还提供透明导电性层叠体、接触面板、和上述层叠体的制造方法。
[0047]附图的简单说明[0048]图1:本发明的优选层叠体的一种方式的概略截面图
[0049]图2:图1的层叠体的第I层与第2层的界面的形状
[0050]图3:图1的层叠体的概略表面图
[0051]图4: (IVda)小于0.9的层叠体的一种方式的概略截面图
[0052]图5:图4的层叠体的第I层与第2层的界面的形状
[0053]图6:图4的层叠体的概略表面图
【具体实施方式】
[0054]本发明人等为了完成上述课题，发现通过下述层叠体可完成该课题，所述层叠体是在支撑基材的至少一面上具有由折射率不同的2层构成的层叠膜的层叠体，构成该层叠膜的2层由第I层和第2层构成，第I层、第2层、支撑基材依次叠层，其中第I层含有无机粒子A，优选含有被氟化合物进行了表面处理的无机粒子A，无机粒子A的数均粒径Da与第I层的膜厚T1之比(I/Da)为特定的范围，
[0055]利用上述措施，通过在第I层中使用无机粒子A而可确保与透明导电层的密合性，通过使无机粒子A的数均粒径与第I层的膜厚之比(IVDa)在特定的范围，可以制成平滑且含有面内均匀的粒子的第I层。
[0056]另外，应用专利文献3中记载的防反射膜的制造方法制成上述构成时，认为不能得到目的效果的原因在于，第I层的完成膜厚接近于无机粒子A的平均粒径，因此干燥时作用于粒子的排列的横毛管力受到由在粒子与被涂布物(该情况下为先前形成的第2层)的表面之间产生的摩擦力导致的阻力，其结果是产生粒子的凝聚、集聚，不能形成面内均匀的第I层。
[0057]相对于此，使用通过在本发明的支撑基材的至少一面上仅涂布I次涂料组合物而得到由折射率不同的2层构成的层叠膜的制造方法时，由于利用I次涂布工序主动地形成第I层和第2层，因此在与被涂布物(该情况下为支撑基材)表面之间产生的摩擦力不作用于无机粒子A，从而能够使其面内均匀地排列，可以解决上述课题。进而该制造方法利用I次涂布工序可得到2个层，因此生产率高，还可以解决本发明的第2课题。
[0058]以下对于本发明的实施方式进行具体叙述。
[0059]图1表示本发明优选的层叠体的一种方式。本发明的层叠体I在支撑基材2的至少一面上叠层了层叠膜3。层叠膜3由折射率不同的第I层4和第2层5构成。其中对于层叠膜3，只要第I层与第2层的折射率不同，就没有限定，但优选第I层4与第2层5相t匕，折射率较低。即，优选第I层为低折射率层，第2层为高折射率层。对于本发明的层叠体，重要的是第I层、第2层、支撑基材依次叠层。
[0060]第I层4含有无机粒子A6，无机粒子A的数均粒径(Da)与第I层的膜厚(T1)的关系满足式I的条件是重要的。无机粒子A的数均粒径(Da)与第I层的膜厚(T1)的关系优选为式2的关系，更优选为式3的关系。
[0061]0.9 ≤(T1A)a)≤2.0 式 I
[0062]1.0 ≤(VDa) ≤ 1.8 式 2
[0063]1.1 ^ (VDa) ^ 1.6 式 3
[0064]为了使I/DaS 0.9以上且2.0以下，可通过控制用于形成层叠膜的涂料组合物中的无机粒子A的浓度、第I层的涂布膜厚、利用表面处理形成的无机粒子A的表面状态来实现。进而使用下述的本发明的层叠体的制造方法，控制涂料组合物中的无机粒子A的浓度、I次涂布的涂布膜厚、利用表面处理形成的无机粒子A的表面状态，由此可以形成更优选的IVDa的范围。
[0065]另外，第I层的膜厚T1具有优选的范围，优选为IOnm以上且50nm以下，更优选为IOnm以上且40nm以下,特别优选为IOnm以上且30nm以下。
[0066]其中，无机粒子A的数均粒径(DA)、第I层的平均膜厚(T1)都是通过透射电子显微镜(TEM)观察层叠体的截面而得的值，其测定方法如下所述。其中，数均粒径是指JISZ8819-2 (2001)记载的个数基准算术平均长度直径。
[0067](VDa)小于0.9的层叠体的一种方式示于图4。在该方式中，第I层部分地中断
(11)、或者第2层浸入第I层中(10)，由此在表观上，第I层的膜厚变薄。该情况下，作为第I层，不能形成面内均匀的低折射率层，因此不能得到透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果，或不能均匀地形成透明导电层，电阻率升高，或涂膜的透明性降低。
[0068]在(1/1\)大于2.0的方式中，对于第I层的膜厚(T1)厚的情况，出现下述弊端，对于Da小的情况，第I层中所占的粒子的比例过大，结果折射率变高，不能得到透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果。
[0069]另外，第I层的膜厚T1小于IOnm时，在第I层难以形成面内均匀的低折射率层，另外干涉效果减少，另外即使第I层的膜厚T1大于50nm，干涉效果也不充分，均难以得到透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果。
[0070]另外，无机粒子A的数均粒径(Da)优选为Inm以上且40nm以下。在使层叠体的第I层面内均匀方面，优选避免大于40nm。另外，在使层叠体的第I层面内均匀方面，该数均粒径小没有特别影响，但在现实上可稳定得`到的粒子的数均粒径的下限为I~5nm左右。
`[0071]进而，为了得到优异的导电性、和优异的透明导电层的图案结构的辨认性降低效果，特别优选为20nm以上且25nm以下。
[0072]图3表不与图1对应的表面概念图(对于图1，从第I层侧观察的图)。无机粒子AS在表面上致密地存在，几乎将第2层9被覆。本发明的层叠体优选无机粒子A对第2层的表面的被覆率为90%以上。无机粒子A对第2层的表面的被覆率更优选为95%以上。其中，无机粒子A对第2层的表面的被覆率是在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠体的第I层侧的表面的图像中，无机粒子A所占的面积的比率，具体的测定方法如下所述。
[0073]为了使无机粒子A对第2层的表面的被覆率为90%以上，可通过控制用于形成层叠膜的涂料组合物中的无机粒子A的浓度、第I层的涂布膜厚、利用了表面处理的无机粒子A的表面状态来实现。进而使用下述的本发明的层叠体的制造方法，控制涂料组合物中的无机粒子A的浓度、I次涂布的涂布膜厚、利用了表面处理的无机粒子A的表面状态，由此可以得到更优选的无机粒子A的被覆率范围。
[0074]图6表不与图4对应的表面概念图(对于图4,从第I层侧观察的图)。图4的第I层部分地中断、或第2层浸入第I层中的部分作为开口部而被观察到，因此无机粒子A对第2层的表面的被覆率达不到90%。此时的第I层的膜厚利用下述本发明中使用的测定方法测定，由于第I层的涂膜中断的部分或第2层浸入的部分的影响而在表观上变薄，T1的值变小。
[0075]另外，第I层与第2层之间的界面的方式中具有优选的方式，为了对于第I层与第2层之间的界面的结构赋予特性，以图1所示的以下的要领来定义单位长度A和长度B。
[0076](I)在由第I层和第2层形成的界面中，将直线距离500nm以上的界面上的任意的2点设为ApA2。
[0077](2)将连接A1和A2的直线的长度设为单位长度A。
[0078](3)将A1与A2之间的沿着由第I层和第2层形成的界面的长度设为长度B。
[0079]图2 (图1的第I层与第2层的界面附近的放大图)中表示对应于图1的单位长度A与长度B的关系。该单位长度A与长度B之比优选为I≤B/A≤1.15，更优选为I ( B/A^l.10。
[0080]为了使上述B/A为I以上且1.15以下的范围，可以通过控制用于形成层叠膜的涂料组合物中的无机粒子A的浓度、第I层的涂布膜厚、第2层的表面粗糙度来实现。进而使用下述的本发明的层叠体的制造方法，通过控制涂料组合物中的无机粒子A的浓度、I次涂布的涂布膜厚、利用表面处理形成的无机粒子A的表面状态，可以形成更优选的B/A的范围。
[0081]单位长度A与长度B之比B/A由于单位长度的定义为直线，因此最小值为I。
[0082]图5是表示图4的情况中的单位长度A与长度B的关系的图。由图5可观察到，第2层侵入第I层的部分的长度变长。这样，B/A超过1.15时，折射率调整功能变得不充分，难以得到透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果。
[0083]另外，本发明的层叠体的层叠膜优选在第2层中含有无机粒子B，详细如下所述。在形成上述界面形状中，第I层中存在的无机粒子A (图1的符号6)的数均粒径Da、与第2层中存在的无机粒子B (图1的符号7)的数均粒径Db之间的比例存在优选的范围，优选式4的关系。进而，更优选式5的关系，特别优选式6的关系。
[0084]I ≤(DA/DB)≤ 5 式 4
[0085]I ≤(DA/DB)≤ 4 式 5
[0086]I ≤(DA/DB)≤ 3 式 6
[0087]为了使上述DA/DBS I以上且5以下，可以通过控制无机粒子A和无机粒子B的粒径来实现。
[0088]在式4的范围之外时，界面的形状混乱，折射率调整功能不充分，不能得到透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果，或者失去表面的平滑性，由此导致不能均匀地形成透明导电层，电阻率升高。
[0089]另外，无机粒子A优选是被氟化合物A表面处理了的无机粒子(将其称作氟处理无机粒子A)。对于氟化合物A、和氟处理无机粒子A的详细情况如下所述。
[0090]对于无机粒子A，通过使用氟处理无机粒子A，可以减少第I层的折射率，因此透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果更好地作用，进而可以使第I层表面平滑，因此在第I层上形成透明导电层时，可以提高导电性。进而，如果使用氟处理无机粒子A，则在使用通过在支撑基材的至少一面上仅涂布I次涂料组合物而得到2层的下述层叠膜的制造方法时，在主动形成层结构方面是优选的。
[0091]作为本发明的层叠体的制造方法，优选通过在支撑基材的至少一面上仅涂布I次涂料组合物，得到由折射率不同的2层构成的层叠膜的制造方法。
[0092]在该制造方法中，优选支撑基材的表面能为40mN/m以上，JIS-B-0601 (2001)中记载的表面粗糙度为40nm以下。表面能小于40mN/m、或表面粗糙度大于40nm时,主动的层结构的形成不充分，在膜中凝聚，或第2层浸入第I层中等，不能得到透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果，或不能均匀地形成透明导电层，电阻率升高，或涂膜的透明性降低。
[0093]以下针对每个要素来说明发明。
[0094][层叠体、层叠膜]
[0095]本发明的对象物、即层叠体，是指在支撑基材的至少一面上形成了由折射率不同的2层构成的层叠膜的构件，在支撑基材为塑料膜时，称作折射率调整膜。
[0096]对于第I层和第2层的折射率，优选第I层与第2层相比，折射率较低。第I层和第2层的折射率可利用下述方法测定，其值存在优选的范围。
[0097]第I层在550nm时的折射率优选为1.45以下，更优选为1.43以下，特别优选为1.41以下。第I层的折射率越低越好，但在第I层上形成下述的透明导电性层时，需要使第I层形成为均一、平坦的层，因此在现实情况下，1.25左右为下限。
[0098]第2层在550nm时的折射率优选为1.58以上，更优选为1.61以上，特别优选为1.65以上。第2层的折射率在可以确保光的透射的范围下越高越优选，但在现实情况下，
2.4左右为上限。
[0099]第I层的折射率超过1.45、或第2层的折射率低于1.58时，在第I层上叠层透明导电层的情况下，不能得到透射光的着色减少效果或透明导电层的图案结构的辨认性降低效果。
[0100]第I层、第2层的折射率可以通过下述无机粒子A，无机粒子B的粒子的种类、各层粒子的含量、粒子的表面修饰等来调整。
[0101]并且，对于这样的本发明的层叠体，优选在折射率不同的2层(第I层和第2层)之间具有明确的界面。
[0102]本发明的明确的界面是指I个层与其它层可区分的状态。可区分的界面表示可通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察截面而进行判断的界面，可以按照下述的方法进行判断。
[0103]另外，作为层叠体，为了显示良好的性质，进而优选透明性是高的。如果透明性低，则用作图像显示装置时，容易产生由图像彩度的降低等导致的画质降低，因此优选透明性是闻的。
[0104]本发明的层叠体的透明性的评价中可以使用雾度值。雾度(haze)是JIS-K7136(2000)中规定的透明性材料的浊度的指标。雾度越小，表明透明性越高。作为层叠体的雾度值，优选为1.5%以下，更优选为1.2%以下，进而优选为1.0%以下，值越小，从透明性的角度考虑越良好，但难以为0%，现实的下限值为0.01%左右。雾度值为2.0%以上时，易于产生图像劣化，因此优选雾度值是小的。
[0105]上述层叠体作为由铟-锡复合氧化物构成的透明导电层的折射率调整材料发挥功能时，优选层叠体的第I层、第2层的厚度为特定的范围。期望第I层的厚度优选为IOnm以上且50nm以下、进而优选为IOnm以上且40nm以下，特别优选为IOnm以上且30nm以下。另外期望第2层的厚度优选为IOnm以上且200nm以下、进而优选为IOnm以上且IOOnm以下，特别优选为IOnm以上且80nm以下。
[0106]第I层的厚度小于10nm、或超过50nm、或第2层的厚度小于10nm、或超过200nm
时，作为折射率调节层的功能不充分，抑制透明电极层的图案结构等的效果不充分。
[0107][透明导电性层叠体]
[0108]本发明的对象物、即透明导电性层叠体具有在支撑基材上依次叠层第2层、第I层、和透明导电层的构成，即具有在上述层叠体的第I层上叠层了透明导电层的构成。
[0109]作为透明导电层，没有特别限定，可以列举氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物等。其中，从环境稳定性或电路加工性的角度考虑，优选是铟-锡复合氧化物。
[0110]透明导电性层叠体优选为了提高导电性和透光率而进行退火处理。退火处理优选在真空或惰性气体氛围下进行。并且，在氧氛围下进行退火时，有时透明导电层被热氧化，导电性降低(表面电阻值的升高)。退火温度需要是结晶性提高的温度以上，但另一方面，如果从支撑基材的角度考虑，则对于低的温度，从热收缩、褶皱、卷曲、低聚物由基材的析出、密合性的降低、着色等的角度考虑，越低越是优选的，因此在可得到导电性、光线透射率的范围，优选尽可能地在低的温度下进行。
[0111]透明导电性层叠体的表面电阻值优选为50?2000 Ω / □,进而优选为100?1500 Ω/ □,由此可以作为透明导电性层叠体而用于接触面板等。表面电阻值小于50 Ω / 口，或超过2000 Ω / □时，接触面板的位置识别精度易于变差，因此表面电阻值优选在上述的数值范围内。
[0112]透明导电性层叠体的透明导电层的膜厚优选为4?30nm的范围，进而优选为10?25nm。透明导电层的膜厚小于4nm时，难以形成连续的薄膜，难以得到良好的导电性。另一方面，透明导电层的膜厚比30nm厚时，在将透明导电性薄膜层图案化时，难以使具有透明导电层的部分和不具有透明导电层的部分的光学特性接近。
[0113][粒子]
[0114]对于本发明的层叠体的层叠膜，重要的是至少第I层含有无机粒子(无机粒子A)。进而，本发明的层叠体的层叠膜优选在第I层和第2层分别含有无机粒子A、无机粒子B。并且，无机粒子A和无机粒子B的粒子种类优选是不同的。
[0115]其中，无机粒子是指由无机化合物形成的粒子，可进行任意的表面处理。
[0116]另外无机粒子的“种类”由构成粒子的元素的种类而决定。(在下述的氟处理粒子中，由构成表面处理前的粒子的元素的种类决定)。例如对于氧化钛(TiO2)和将氧化钛的氧的一部分用作为阴离子的氮置换了的掺杂氮的氧化钛(Ti02_xNx)，由于构成粒子的元素不同，因此为不同种类的粒子。另外，如果仅包含相同的元素、例如仅包含Ζη、0的粒子(ZnO)，则即使存在多个其粒径不同的粒子，另外即使Zn与O的组成比不同，它们也是相同种类的粒子。另外即使存在多个氧化数不同的Zn粒子，只要构成粒子的元素相同(在该例子中只要Zn以外的元素全部相同)，它们也是相同种类的粒子。对于无机粒子A，无机粒子B的详细情况，如下所述。
[0117][涂料组合物]
[0118]本发明的层叠体的制造方法中优选使用的涂料组合物为至少含有无机粒子A的涂料组合物，更优选是含有无机粒子A和无机粒子B的涂料组合物，更优选是含有氟处理无机粒子A和无机粒子B的涂料组合物。在本发明的制造方法中，通过在支撑基材的至少一面上仅涂布I次涂料组合物，可在支撑基材上形成由折射率不同的2层构成的层叠膜，由此可以形成适于本发明目的的层叠体。
[0119][无机粒子A]
[0120]对于本发明的层叠体的第I层中所含的无机粒子A进行说明。无机粒子A优选是选自Si，Na, K，Ca，Mg和Al的半金属元素、或金属元素的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物，更优选是二氧化硅粒子(Si02)、碱金属氟化物类(NaF，KF, NaAlF6等)、和碱土类金属的氟化物(CaF2、MgF2等)，从耐久性、折射率、成本等的角度考虑，特别优选是二氧化硅粒子。
[0121]该二氧化硅粒子是指含有包含硅化合物或有机硅化合物的聚合(缩合)物的任一者的组合物的粒子，作为一般例子，是由SiO2等的硅化合物衍生的粒子的总称。无机粒子A优选的粒子形状没有特别限定，但从本发明层叠体的各层的折射率或光学各向异性的角度考虑，优选是球状粒子、或中空的球状粒子。
[0122]另外，无机粒子A的数均粒径(Da)优选为Inm以上且40nm以下。在使层叠体的第I层面内均匀方面，优选避免大于40nm。另外，在使层叠体的第I层面内均匀方面，Da小时没有特别的影响，但在现实中可稳定得到的粒子的数均粒径的下限为I~5nm左右。
[0123]进而，为了得到优异的导电性，和优异的透明导电层的图案结构的辨认性降低效果，特别优选Da为20nm以上且25nm以下。
[0124]接着对于用于得到本发明更优选方式的氟处理无机粒子A的表面处理进行说明。针对上述粒子、特别是二氧化硅等无机粒子A的氟表面处理，是指将无机粒子A进行化学修饰，在无机粒子A上导入氟化合物A的工序，可以以一个阶段进行，也可以以多个阶段进行。另外，可以在多个阶段中使用氟化合物A，也可以在仅一个阶段使用氟化合物A。其中，导入是指氟化合物A在无机粒子的表面上形成化学键(含有共价键、氢键、离子键、范德华键、疏水键等)或吸附(含有物理吸附、化学吸附)的状态。
[0125]该氟化合物A是用下述通式(II)表示的化合物。
[0126]氟化合物A:R3-R4-Rf 通式(II)
[0127]其中，Rf具有选自氣烷基、氣氧基烷基、氣烯基、氣烷烃二基、和氣氧基烷烃二基中的至少一种的取代基。
[0128]R3为反应性部位。
[0129]R4是碳原子数为I~6的亚烷基或由它们衍生的酯结构。
[0130]Rf、R3、R4分别可在结构中具有侧链。
[0131]其中，氣烷基、氣氧基烷基、氣烯基、氣烷烃二基、氣氧基烷烃二基是烷基、氧基烧基、烯基、烷烃二基、氧基烷烃二基所具有的氢的一部分、或全部置换为氟的取代基，均是主要由氟原子和碳原子构成的取代基，结构中可具有支链，也可以形成这些部位多个连接而成的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物结构。
[0132]氟化合物A更优选是用下述通式(I 1-2)表示的化合物。[0133]氟化合物A: R3-O-R42-Rf 通式(I 1-2)
[0134]其中，R42表示碳原子数为I~6的亚烷基。
[0135]反应性部位是指通过热或光等的外部能量而与其它成分反应的部位。作为这样的反应性部位，从反应性的角度考虑，可以列举烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基水解了的娃醇基、或竣基、羟基、环氧基、乙烯基、稀丙基、丙稀酸基、甲基丙稀酸基等，从反应性、操作性的角度考虑，优选是烷氧基甲娃烷基、甲娃烷基酿基或娃醇基、或环氧基、丙稀酸基(甲基丙烯酰基)。
[0136]导入该 氟化合物A的处理法之一是下述方法，即，将作为该氟化合物A的、至少一种以上的在上述通式(II)中R3为烷氧基甲娃烷基、甲娃烷基酿基、甲娃烷基酿基的氣烧氧基硅烷化合物、与无机粒子A、或无机粒子A的粒子分散物、与溶剂、催化剂等一起搅拌、根据情况进行加热、或进行脱醇处理，使其与无机粒子A表面的羟基缩合，由此导入的方法。
[0137]这里所谓的无机粒子A的粒子分散物是指上述无机粒子A被分散在溶剂中的状态的分散物，有时也称为溶胶、悬浮液、浆液、胶体溶液，除了无机粒子、溶剂之外，也可以含有分散剂、表面活性剂、表面处理剂等、稳定化剂等。从将粒子在微细地分散的状态下操作的角度考虑，优选在分散物的状态下进行表面处理。
[0138]作为此时的氟化合物A的具体例，可以列举3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，
3- 二氣丙基二乙氧基硅烷、3, 3, 3- 二氣丙基二异丙氧基硅烷、3, 3, 3- 二氣丙基二氣硅烷、
3,3, 3- 二氣丙基二异氛酸酷硅烷、2_全氣羊基二甲氧基硅烷、2_全氣羊基乙基二乙氧基娃烧、2-全氟羊基乙基二异丙氧基硅烷、2-全氟羊基乙基二氯硅烷、2-全氟羊基异氰酸酯娃烧等。
[0139]在利用氟化合物A处理无机粒子A的其它方法中，有将无机粒子A、或无机粒子A的粒子分散物用化合物D处理、接着与氟化合物A接合的方法。
[0140]该化合物D是指在分子内没有氟，但具有至少各一处的可与氟化合物A反应的反应性部位、和可与中空二氧化硅粒子等无机粒子反应的部位的化合物。作为化合物D中的可与无机粒子反应的部位，从反应性的角度考虑，优选是烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基、和硅醇基。这些化合物一般被称为硅烷偶联剂，作为例子，可以使用环氧丙氧基烷氧基硅烷类、氨基烷氧基硅烷类、丙烯酰基硅烷类、甲基丙烯酰基硅烷类、乙烯基硅烷类、巯基硅烷类
坐寸ο
[0141]该方法具体地，是将二氧化硅粒子(特别是中空二氧化硅粒子)等的无机粒子A、用下述通式(III)所示的化合物D和前述通式(II)所示的氟化合物A处理的方法，更优选将二氧化硅粒子(特别是中空二氧化硅粒子)等的无机粒子A、用下述通式(III)所示的化合物D处理、接着用前述通式(II)所示的氟化合物A处理的方法。
[0142]化合物D =R5-R6-SiR7n2 (OR8) 3_?2 通式(III)
[0143]R5表示反应性部位。
[0144]R6表示碳原子数为I~6的亚烷基和由其衍生的酯结构。
[0145]R7、R8表示氢或碳原子数为I~4的烷基，n2表示O~2的整数。
[0146]R5、R6、R7、R8分别可在结构中具有侧链。
[0147]化合物D更优选是下述通式(II1-2)所示的化合物。
[0148]化合物D:R5-O-R62-SiR7n2 (OR8) 3_n2 通式(II1-2)
[0149]其中，R62表示碳原子数为I~6的亚烷基。
[0150]上述通式中的特别优选的方式是通式(II)(或(I1-2))的R3和通式(III)(或(II1-2))的R5所示的反应性部位为反应性双键基的方式。[0151]反应性双键基是利用接受光或热等能量而产生的自由基等进行化学反应的官能团，作为具体例子，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基等。S卩，反应性双键是反应性部位的一部分。
[0152]作为该化合物D的具体例子，可以列举包括丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和这些化合物中的甲氧基置换为其它烷氧基和羟基的化合物的例子等。
[0153]另外，作为此时的氟化合物A的具体例子，可以列举丙烯酸2，2，2_三氟乙基酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、丙烯酸2-全氟丁基乙基酯、丙烯酸3-全氟丁基_2_羟基丙基酯、丙烯酸2-全氟己基乙基酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙基酯、丙烯酸3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羟基丙基酯、丙烯酸
2-全氟-5-甲基己基乙基酯、丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基酯、丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基-2-羟基丙基酯、丙烯酸四氟丙基酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸十二氟庚基酯、丙烯酸十六氟壬基酯、丙烯酸六氟丁基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟-3-甲基丁基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙基酯、甲基丙烯酸
3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟-7-甲基辛基乙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸十二氟庚基酯、甲基丙烯酸十六氟壬基酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙基酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯、三丙烯酰基-十五氟壬烯基-季戊四醇等。
[0154]通过使用在分子中不具有氟烷基Rf的通式(III)或(II1-2)所示的化合物D，不仅可以在简便的反应条件下修饰中空二氧化硅等的无机粒子A表面，而且可在二氧化硅粒子表面导入易于控制反应性的官能团，其结果是可使具有反应性双键基和氟烷基Rf的氟化合物A、在二氧化硅粒子等的无机粒子A表面反应。
[0155][无机粒子B、和处理无机粒子B]
[0156]本发明的层叠体的第2层优选至少含有I种以上的无机粒子，将第2层所具有的无机粒子称作无机粒子B。无机粒子B优选是与无机粒子A为不同种类的无机粒子。无机粒子B没有特别限定，优选为金属元素、半金属元素的氧化物、氮化物、硼化物，进而优选是选自Ga、Zr, Ti, Al, In, Zn, Sb, Sn,和Ce中的至少一种的元素B的氧化物粒子。
[0157]另外，无机粒子B优选与无机粒子A相比，折射率较高。无机粒子B具体是选自氧化错(2102)、氧化钛(1102)、氧化招(六1203)、氧化铟(111203)、氧化锌(2110)、氧化锡(51102)、氧化锑(Sb203)、和铟锡氧化物中的至少一种、或这些化合物之间的固溶体、和将一部分元素置换、或一部分元素侵入格子间、一部分元素欠缺了的固溶体、或这些无机化合物粒子接合了的粒子。无机粒子B特别优选是含磷的氧化锡(PTO)、含锑的氧化锡(ΑΤΟ)、含镓的氧化锌(GZO)或氧化钛(TiO2)、氧化错(ZrO2)。[0158]无机粒子B的折射率优选为1.55~2.80，更优选为1.58~2.50。无机粒子B的折射率小于1.55时，在所得层叠体上形成的第2层的折射率降低，与含有无机粒子A的第I层的折射率差变小，因此透射光的着色抑制效果、或透明导电层的图案结构抑制效果不充分，无机粒子B的折射率大于2.80时，与在第I层上形成的透明导电层的折射率差、和第2层与支撑基材的折射率差升高，因此同样地透射光的着色抑制效果、或透明导电层的图案结构抑制效果不充分。
[0159]进而在本发明的层叠体中，无机粒子A为二氧化硅粒子时，特别优选无机粒子B与该二氧化硅粒子相比，折射率较高，作为这样的折射率高的无机粒子，可以优选使用数均粒径为20nm以下、且折射率为1.60~2.80的无机化合物。作为这样的无机化合物B的具体例子，可以列举锑氧化物、含锑的氧化锌、含锑的氧化锡(A T O )、含磷的氧化锡(P T O )、含镓的氧化锌(GZO)、氧化错(ZrO2)、和/或氧化钛(TiO2),特别地,更优选折射率高的氧化钛、氧化锆。
[0160]〔涂料组合物的粘合剂原料〕
[0161]本发明的层叠体的层叠膜优选含有I种以上的粘合剂。因此在本发明的层叠体的优选制造方法中使用的涂料组合物优选含有I种以上的粘合剂原料。其中在本发明中，将涂料组合物中所含的粘合剂表示为“粘合剂原料”，将层叠体的层叠膜中所含的粘合剂表示为“粘合剂”，但作为粘合剂，也有粘合剂原料直接作为粘合剂存在的情况(即，还包含涂料组合物的粘合剂原料以其本来的形式作为层叠膜中的粘合剂存在的方式。)。
[0162]作为粘合剂原料，没有特别地限定，但从制造性的角度考虑，优选是利用热和/或活性能量射线等而可固化的粘合剂原料，粘合剂原料可以是一种，也可以将两种以上混合使用。另外从将无机粒子在膜中保持的角度考虑，优选是在分子中具有烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物或反应性双键的粘合剂原料。
[0163]作为这样的粘合剂原料，优选在成分中使用多官能丙烯酸酯，以下列举代表性的化合物。可以使用在I分子中具有3 (更优选4或5)个以上的(甲基)丙烯酰基氧基的多官能丙烯酸酯和其改性聚合物，作为具体的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯己烷亚甲基二异氰酸酯聚氨酯聚合物等。这些单体可以使用I种或将2种以上混合来使用。另外，作为市售的多官能丙烯酸系组合物，可以列举三菱>^ 3 >株式会社；(商品名”夕' ^ ^匕一系列等)、长濑产业株式会社；(商品名”于''于^一> ”系列等)、新中村株式会社；(商品名”NK工^ f > ”系列等)、大日本4 >今化学工业株式会社；(商品名”UNIDIC”等)、东亚合成化学工业株式会社；(” 7 口二〃々系列等)、日本油脂株式会社；(”寸> —”系列等)、日本化药株式会社；(商品名”KAYARAD”系列等)、共荣社化学株式会社；(商品名” 9 4卜二 ^ f 系列等)等，可以利用这些制品。
[0164][有机溶剂]
[0165]本发明的层叠体的制造方法中使用的涂料组合物优选含有上述无机粒子、粘合剂原料，而且还含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，可以在涂布时赋予适度的流动性，另外可以确保粒子的运动性，因此层叠膜的主动的层形成变得容易，可以发现良好的特性，因此是优选的。
[0166]有机溶剂没有特别限定，但通常优选是常压下的沸点为250°C以下的溶剂。具体地，可以使用水、醇类、酮类、醚类、酯类、烃类、酰胺类、含氟化合物类等。这些溶剂可以使用I种，或将2种以上组合使用。
[0167]作为醇类，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙基醇(2-丙醇)、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、苄基醇、苯乙醇等。作为酮类，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为醚类，可以列举例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。作为酯类，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。作为芳香族类，可以列举例如甲苯、二甲苯等。作为酰胺类，可以列举例如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
[0168][涂料组合物的其它成分]
[0169]作为在本发明的制造方法中使用的涂料组合物，优选进而含有聚合引发剂或固化齐U。聚合引发剂和固化剂用于促进表面处理无机粒子与粘合剂原料的反应，或促进粘合剂之间的反应。
[0170]该聚合引发剂、固化剂可以使用各种物质。另外，可以同时使用多种聚合引发剂，也可以单独使用。进而可以并用酸性催化剂、热聚合引发剂或光聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可以列举盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可以列举过氧化物、偶氮化合物。另外，作为光聚合引发剂的例子，可以列举烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基膦氧化物系化合物、胺系化合物等，但不限于此，从固化性的角度考虑，优选为烷基苯酮系化合物，作为具体例，可以列举2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1- (4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-苯基)-1- 丁烷、2- (二甲基氨基)-2- [(4-甲基苯基)甲基]-1- (4-苯基)-1- 丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2- (二甲基氨基)-2- [(4-甲基苯基)甲基]-1- [4- (4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1- [4- (2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、等。
[0171]并且，该聚合引发剂、固化剂、催化剂的含有比例相对于涂料组合物中的粘合剂成分量100质量份,优选为0.001质量份?30质量份,更优选为0.05质量份?20质量份,进而优选为0.1质量份?10质量份。
[0172]作为其它添加剂，本发明的涂料组合物进而根据需要可适当含有表面活性剂、增桐剂、均化剂等的添加剂。
[0173][涂料组合物中的各成分的含量]
[0174]在本发明的制造方法中使用的涂料组合物优选无机粒子A/(含有无机粒子B的其它的无机粒子)(质量比率)为1/30?1/1。通过使无机粒子A/ (含有无机粒子B的其它的无机粒子)=1/30?1/1，可以使所得的层叠体的第I层的厚度与第2层的厚度之比为一定。因此，容易用I次涂布使第I层和第2层的厚度同时为需要的厚度，因此是优选的。
[0175]作为无机粒子A/ (含有无机粒子B的其它的无机粒子)(质量比率)，为1/29?1/5，进一步优选为1/26?1/10，特别优选为1/23?1/15。
[0176]另外优选在涂料组合物100质量％中，(含有氟处理无机粒子A)全部的无机粒子(其中所谓的全部的无机粒子还包含氟处理无机粒子A整体的质量，所述氟处理无机粒子A整体也包含通过利用了氟化合物A的表面处理，氟处理无机粒子A中的与无机粒子结合的氟化合物A等的有机化合物)的合计为0.2质量％以上且40质量％以下、并含有40质量％以上且98质量％以下的有机溶剂、含有0.1质量％以上且20质量％以下的粘合剂、引发剂、固化剂、和催化剂等其它成分的方式，更优选(含有氟处理无机粒子A)全部的无机粒子的合计为I质量％以上且35质量％以下、且含有50质量％以上且97质量％以下的有机溶剂、含有I质量％以上且15质量％以下的其它成分的方式。
[0177]进而作为优选的方式，是下述方式，S卩，2种以上的无机粒子为金属氧化物粒子和氟处理二氧化硅粒子，它们的总计在本发明的涂料组合物100质量％中为2质量％以上且30质量％以下，有机溶剂为60质量％以上且95质量％以下，其它成分为2质量％以上且10质量％以下。
[0178][层叠体的制造方法]
[0179]作为本发明的层叠体的制造方法，优选通过在支撑基材的至少一面上仅涂布I次涂料组合物，而形成由折射率不同的2层构成的层叠膜的方法。该制造方法由于可以用涂布工序形成2个层，因此从经济性的方面考虑是优选的。
[0180]其中，在支撑基材的至少一面上仅涂布I次涂料组合物，是指对于支撑基材，利用I次涂布工序形成由I种涂料组合物构成的I层的液膜，是指不进行利用I次涂布工序同时将由多层构成的液膜进行I次涂布的多层同时涂布、或在I次涂布时将I层液膜多次的涂布、具有干燥工序的连续逐次涂布、在I次涂布时将I层液膜多次涂布、接着干燥的湿-湿(wet on wet)涂布等。
[0181]首先，利用浸涂法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法或模头涂布法(参照美国专利2681294号说明书)等，将本发明的涂料组合物涂布在支撑基材上。
[0182]在这些涂布方式中，优选凹版涂布法或模头涂布法作为涂布方法。凹版涂布法在将本发明的层叠膜这样的涂布量少的涂料组合物以均一膜厚涂布方面是优异的，在凹版涂布法中，对于直接凹版印刷法，使用凹版辊直径小的小直径凹版辊，从确保弯月面部(meniscus)的稳定性方面考虑是更优选的。
[0183]另外模头涂布法对于折射率调整层这样的涂布量少的情况，需要珠被压(e — K背圧)的外加等麻烦，但由于是前计量方式，从而利用向涂布模头的供给液量可进行膜厚的控制，另外，在原理上没有涂料组合物的滞留部、蒸发部，因此从涂料组合物的稳定性的方面考虑是优异的。
[0184]接着，将涂布在支撑基材上的液膜干燥。从由所得的层叠体中完全除去溶剂，而且为了主动地形成层结构而促进液膜中的粒子的运动的角度考虑，优选在干燥工序中伴随液膜的加热。如果在干燥初期可得到0.lg/ (m2.S)以上且1.4g/ (m2.s)以下的范围的干燥速度，则不特别限定于特定的风速、温度。
[0185]对于干燥方法，可以列举传热干燥(与高热物体的密合)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其它(微波、感应加热)等。其中，在本发明的制造方法中，从精密地在宽度方向使干燥速度均一的需要出发，优选使用对流传热、或辐射传热的方式，进而在恒率干燥期，为了实现在宽度方向均一的干燥速度，在利用对流传热进行干燥的情况下，作为能够维持可控制的风速、同时可降低干燥时的总物质移动系数的方法，优选沿与支撑基材平行、与基材的运送方向平行、或垂直的方向送出热风的方式。
[0186]进而，可以进行对于干燥工序后形成的支撑基材上的层叠膜、照射热或能量射线，由此进行的进一步的固化操作(固化工序)。在固化工序中，利用热进行固化时，优选为室温?200°C，从固化反应的活化能的角度考虑，更优选100°C以上且200°C以下，进一步优选130°C以上且200°C以下。
[0187]另外，利用能量射线进行固化时，从通用性的方面考虑，优选是电子束(EB线)和/或紫外线(UV线)。另外利用紫外线进行固化时，从可防止氧阻碍的方面出发，优选氧浓度尽可能低，更优选在氮气氛下(氮净化)固化。氧浓度高时，有时最表面的固化被阻碍，固化变得不充分，耐擦伤性不充分。另外，作为照射紫外线时使用的紫外线灯的种类，可以列举例如放电灯方式、闪光方式、激光方式、无电极灯方式等。使用作为放电灯方式的高压水银灯使其紫外线固化时，优选在紫外线的照度为100?3000mW/cm2、优选200?2000mW/cm2、进而优选300?1500mW/cm2的条件下进行紫外线照射，更优选在紫外线的累积光量为100?3000mJ/cm2、优选200?2000mJ/cm2、进而优选300?1500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射。其中，紫外线照度是指每单位面积所受的照射强度，其根据灯功率、发光光谱效率、发光灯泡的直径、反射镜的设计和与被照射物的光源距离而变化。但是，照度不会根据运送速度而变化。另外，紫外线累积光量是在每单位面积受到的照射能量中，到达其表面的光子的总量。累积光量与在光源下通过的照射速度呈反比，与照射次数和灯数呈比例。
[0188]利用热进行固化时，可以同时进行干燥工序和固化工序。
[0189][透明导电性层叠体的制造方法]
[0190]本发明的透明导电性层叠体通过在上述层叠体的第I层上形成透明导电层而得。作为透明导电层的制造方法，已知真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子电镀法、喷雾法等，根据需要的膜厚，可以适当使用上述的方法。例如对于溅射法，可使用使用了氧化物靶的通常的溅射法、或使用了金属靶的反应性溅射法等。此时，作为反应性气体，可以导入氧、氮等，或并用臭氧添加、等离子体照射、离子辅助等的手段。另外，在不损害本发明的范围下，可以在基板上外加直流、交流、高频等的偏压(bias)。
[0191]本发明的透明导电性层叠体可以优选适用于接触面板。含有本发明的透明导电性层叠体的接触面板例如是一对带有透明导电膜的基板隔着一定间隔相向配置的接触面板，其特征在于，上述带有透明导电膜的基板的至少一者是本发明的透明导电性层叠体，以该层叠体的上述层叠膜与另一带有透明导电膜的基板相向的方式配设而成。
[0192]实施例
[0193]接着，基于实施例来说明本发明，但本发明未必限于这些实施例。
[0194][第2层构成成分的制备]
[0195][第2层构成成分N0.(I)的制备]
[0196]将下述材料混合，得到第2层构成成分N0.(I)。
[0197]二氧化钛粒子异丙基醇分散物 8.2质量份
[0198](ELCOM日挥触媒化成株式会社制:固形成分30质量％、数均粒径8nm)
[0199]粘合剂原料 1.1质量份
[0200](PET-30:日本化药株式会社制固形成分100质量％)[0201]2-丙醇 90.7质量份。
[0202][第2层构成成分N0.(2)的制备]
[0203]将下述材料混合，得到第2层构成成分N0.(2)。
[0204]氧化锆粒子甲基乙基酮分散物 8.2质量份
[0205](株式会社y— 7 一制固形成分30质量％、数均粒径15nm)
[0206]粘合剂原料 1.1质量份
[0207](PET-30:日本化药株式会社固形成分100质量％)
[0208]2-丙醇 90.7质量份。
[0209][第2层构成成分N0.(3)的制备]
[0210]将下述材料混合，得到第2层构成成分N0.(3)。
[0211]氧化锆粒子甲基异丁基酮分散物 8.2质量份
[0212](CIK f ^ r -y >7株式会社制固形成分30质量％、数均粒径40nm)
[0213]粘合剂原 料 1.1质量份
[0214](PET-30:日本化药株式会社固形成分100质量％)
[0215]2-丙醇 90.7质量份。
[0216][第2层构成成分N0.(4)的制备]
[0217]将下述材料混合，得到第2层构成成分N0.(4)。
[0218]氧化锆粒子甲基异丁基酮分散物 8.2质量份
[0219](CIK f ^ r -y >7株式会社制固形成分30质量％、数均粒径20nm)
[0220]粘合剂原料 1.1质量份
[0221](PET-30:日本化药株式会社固形成分100质量％)
[0222]2-丙醇 90.7质量份。
[0223][第I层构成成分的制备]
[0224][第I层构成成分N0.(I)的制备]
[0225]在异丙基醇分散胶体二氧化硅(扶桑化学工业株式会社制胶体二氧化硅溶胶(PL-2L IPA):固形成分浓度30质量％、数均粒径18nm)15g中，混合甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.37g和10质量％甲酸水溶液0.17g，在70°C下搅拌I小时。接着，添加H2C =CH-COO-CH2- (CF2)8Fl.38g和2，2-偶氮双异丁腈0.057g后，在90°C进行60分钟的加热搅拌。然后，添加异丙基醇并稀释，形成固形成分为3.5质量％的第I层构成成分N0.(I)。
[0226][第I层构成成分N0.(2)的制备]
[0227]对于上述第I层构成成分N0.(1)，除了将异丙基醇分散胶体二氧化硅改变为中空二氧化硅异丙基醇分散物(日挥触媒化成株式会社制中空二氧化硅:固形成分浓度20质量％、数均粒径40nm)以外，其它同样地得到第I层构成成分N0.(2)。
[0228][第I层构成成分N0.(3)的制备]
[0229]对于上述第I层构成成分N0.(1)，除了将异丙基醇分散胶体二氧化硅改变为中空二氧化硅异丙基醇分散物(日挥触媒化成株式会社制中空二氧化硅:固形成分浓度20质量％、数均粒径60nm)以外，其它同样地得到第I层构成成分N0.(3)。
[0230][第I层构成成分N0.(4)的制备]
[0231]对于上述第I层构成成分N0.(1)，除了改变异丙基醇分散胶体二氧化硅的种类(日产化学工业株式会社制胶体二氧化硅 IPA-ST:固形成分浓度30质量％、数均粒径12.5nm)以外，其它同样地得到第I层构成成分N0.(4)。
[0232][第I层构成成分N0.(5)的制备]
[0233]对于上述第I层构成成分N0.(1)，除了将异丙基醇分散胶体二氧化硅改变为氟化镁异丙基醇分散物(CIK f w)々株式会社制:固形成分浓度20质量％、数均粒径20nm)以外，其它同样地得到第I层构成成分N0.(5)。
[0234][第I层构成成分N0.(6)的制备]
[0235]在中空二氧化硅异丙基醇分散物(日挥触媒化成株式会社制中空二氧化硅:固形成分浓度20质量％、数均粒径40nm) 15g中，混合甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.37g和10质量％甲酸水溶液0.17g，在70°C下搅拌I小时。接着在90°C进行I小时的加热搅拌。然后，添加异丙基醇并稀释，形成固形成分为3.5质量％的第I层构成成分N0.(6)。
[0236][第I层构成成分N0.(7)的制备]
[0237]将甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷1.37g和10质量％甲酸水溶液0.17g混合，在70°C下搅拌I小时。接着在90°C下进行I小时的加热搅拌。然后，加入异丙基醇进行稀释，形成固形成分为3.5质量％的第I层构成成分N0.(7)。
[0238][第I层构成成分N0.(8)的制备]
[0239]对于上述第I层构成成分N0.(1)，除了改变异丙基醇分散胶体二氧化硅的种类(日产化学工业株式会社制异丙基醇分散胶体二氧化硅(IPA-ST-MA):固形成分浓度30质量％、数均粒径25nm)以外，其它同样地得到第I层构成成分N0.(8)。
[0240][第I层构成成分N0.(9)的制备]
[0241]对于上述第I层构成成分N0.(1)，除了改变异丙基醇分散胶体二氧化硅的种类(扶桑化学工业株式会社制异丙基醇分散胶体二氧化硅(PL-3L IPA):固形成分浓度30质量％、数均粒径35nm)以外，其它同样地得到第I层构成成分N0.(9)。
[0242][第I层构成成分N0.( 10)的制备]
[0243]对于上述第I层构成成分N0.(1)，除了改变IPA异丙基醇分散胶体二氧化硅的种类(日挥触媒化成株式会社制异丙基醇分散胶体二氧化硅:固形成分浓度30质量％、数均粒径30nm)以外，其它同样地得到第I层构成成分N0.(10)。
[0244][硬涂层组合物的制备]
[0245][硬涂层组合物N0.1的制备]
[0246]将下述材料混合而得到硬涂层组合物N0.1。
[0247]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 30.0质量份
[0248] 1.5 质量份
[0249]甲基异丁基酮 73.5质量份。
[0250][硬涂层组合物N0.2的制备]
[0251]将下述材料混合而得到硬涂层组合物N0.2。
[0252]硬涂层涂料组合物 50.0质量份
[0253](XAFF-201 DH ^ r 'J T > 株式会社制)
[0254]甲基异丁基酮 50.0质量份。
[0255][硬涂层组合物N0.3的制备][0256]将下述材料混合而得到硬涂层组合物N0.3。
[0257]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 30.0质量份
[0258]胶体二氧化硅粒子分散物 5质量份
[0259](ELCOM T0-1024SIV日挥触媒化成株式会社
[0260]30质量％数均粒径:45nm)
[0261]4卟方今二了 907 (^ ^ 'y ^ 'J r ^夕务力卟文社制) 1.5质量份
[0262]甲基异丁基酮 73.5质量份。
[0263][硬涂层组合物N0.4的制备]
[0264]将下述材料混合而得到硬涂层组合物N0.4。
[0265]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 30.0质量份
[0266]胶体二氧化硅粒子分散物 20质量份
[0267](ELCOM T0-1025SIV日挥触媒化成株式会社
[0268]30质量％数均粒径:120nm)
[0269] M ^ 7 907 (予八7~\ 'J亍4夕务力卟文社制) 1.5质量份
[0270]甲基异丁基酮 73.5质量份。
[0271][涂料组合物的制备]
[0272][涂料组合物N0.1的制备]
[0273]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.1。
[0274]第I层构成成分N0.(I) 13质量份
[0275]第2层构成成分N0.(I) 30质量份
[0276]乙二醇单丁基醚10质量份
[0277]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.7质量份
[0278]2-丙醇 46.3质量份。
[0279][涂料组合物N0.2]
[0280]对于涂料组合物N0.1，除了将第2层构成成分N0.(I)替换为第2层构成成分N0.(2)以外，其它同样地得到涂料组合物N0.2。
[0281][涂料组合物N0.3]
[0282]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.3。
[0283]第I层构成成分N0.(2) 20质量份
[0284]第2层构成成分N0.(I) 30质量份
[0285]乙二醇单丁基醚10质量份
[0286]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.7质量份
[0287]2-丙醇 39.3质量份。
[0288][涂料组合物N0.4]
[0289]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.4。
[0290]第I层构成成分N0.(3) 30质量份
[0291]第2层构成成分N0.(I) 30质量份
[0292]乙二醇单丁基醚10质量份
[0293]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.7质量份[0294]2-丙醇 29.3质量份。
[0295][涂料组合物N0.5]
[0296]对于涂料组合物N0.1，除了将第I层构成成分N0.(I)替换为第I层构成成分N0.(4)以外，其它同样地得到涂料组合物N0.5。
[0297][涂料组合物N0.6]
[0298]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.6。
[0299]第I层构成成分N0.(2) 22质量份
[0300]第2层构成成分N0.(2) 30质量份
[0301]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0302]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0303]2-丙醇 37.3质量份。
[0304][涂料组合物N0.7]
[0305]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.7。
[0306]第I层构成成分N0.(5)17质量份
[0307]第2层构成成分N0.(I) 30质量份
[0308]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0309]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0310]2-丙醇 42.3质量份。
[0311][涂料组合物N0.8]
[0312]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.8。
[0313]第2层构成成分N0.(I) 30质量份
[0314]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0315]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0316]2-丙醇 60质量份。
[0317][涂料组合物N0.9]
[0318]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.9。
[0319]第I层构成成分N0.(2)19质量份
[0320]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0321]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0322]2-丙醇 70.3质量份。
[0323][涂料组合物N0.10]
[0324]对于涂料组合物N0.9，除了将第I层构成成分N0.(2)替换为第I层构成成分N0.(6)以外，其它同样地得到涂料组合物N0.10。
[0325][涂料组合物N0.11 ]
[0326]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.11。
[0327]第I层构成成分N0.(2)17质量份
[0328]第2层构成成分N0.(I) 30质量份
[0329]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0330]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份[0331]2-丙醇 42.3质量份。
[0332][涂料组合物N0.12]
[0333]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.12。
[0334]第I层构成成分N0.(4) 29质量份
[0335]第2层构成成分N0.(I) 29质量份
[0336]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0337]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0338]2-丙醇 31.3质量份。
[0339][涂料组合物N0.13]
[0340]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.13。
[0341]第I层构成成分N0.(7) 13质量份
[0342]第2层构成成分N0.(I) 29质量份
[0343]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0344]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0345]2-丙醇 47.3质量份。
[0346][涂料组合物N0.14]
[0347]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.14。
[0348]第I层构成成分N0.(8) 22质量份
[0349]第2层构成成分N0.(I) 45质量份
[0350]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0351]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0352]2-丙醇 22.5质量份。
[0353][涂料组合物N0.15]
[0354]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.15。
[0355]第I层构成成分N0.(8) 21质量份
[0356]第2层构成成分N0.(I) 43质量份
[0357]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0358]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0359]2-丙醇 25.8质量份。
[0360][涂料组合物N0.16]
[0361 ]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.16。
[0362]第I层构成成分N0.(8) 18质量份
[0363]第2层构成成分N0.(I) 38质量份
[0364]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0365]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0366]2-丙醇 33.3质量份。
[0367][涂料组合物N0.17]
[0368]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.17。
[0369]第I层构成成分N0.(8) 14质量份[0370]第2层构成成分N0.(I) 36质量份
[0371]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0372]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0373]2-丙醇 38.8质量份。
[0374][涂料组合物N0.18]
[0375]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.18。
[0376]第I层构成成分N0.(8) 12质量份
[0377]第2层构成成分N0.(I) 29质量份
[0378]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0379]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0380]2-丙醇 48.4质量份。
[0381][涂料组合物N0.19]
[0382]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.19。
[0383]第I层构成成分N0.(5) 20质量份
[0384]第2层构成成分N0.(I) 38质量份
[0385]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0386]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0387]2-丙醇 32质量份。
[0388][涂料组合物N0.20]
[0389]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.20。
[0390]第I层构成成分N0.(5) 14质量份
[0391]第2层构成成分N0.(I) 30质量份
[0392]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0393]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0394]2-丙醇 45.1质量份。
[0395][涂料组合物N0.21 ]
[0396]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.21。
[0397]第I层构成成分N0.(5) 11质量份
[0398]第2层构成成分N0.(I) 26质量份
[0399]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0400]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0401]2-丙醇 51.7质量份。
[0402][涂料组合物N0.22]
[0403]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.22。
[0404]第I层构成成分N0.(8) 11质量份
[0405]第2层构成成分N0.(I) 26质量份
[0406]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0407]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0408]2-丙醇 51.7质量份。[0409][涂料组合物N0.23]
[0410]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.23。
[0411]第I层构成成分N0.(4) 8质量份
[0412]第2层构成成分N0.(I) 17质量份
[0413]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0414]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0415]2-丙醇 64.6质量份。
[0416][涂料组合物N0.24]
[0417]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.24。
[0418]第I层构成成分N0.(9) 22质量份
[0419]第2层构成成分N0.(I) 42质量份
[0420]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0421]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0422]2-丙醇 25.2质量份。
[0423][涂料组合物N0.25]
[0424]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.25。
[0425]第I层构成成分N0.(10) 27质量份
[0426]第2层构成成分N0.(I) 58质量份
[0427]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0428]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0429]2-丙醇 4.4质量份。
[0430][涂料组合物N0.26]
[0431 ]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.26。
[0432]第I层构成成分N0.(10) 19质量份
[0433]第2层构成成分N0.(I) 40质量份
[0434]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0435]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0436]2-丙醇 30.9质量份。
[0437][涂料组合物N0.27]
[0438]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.27。
[0439]第I层构成成分N0.(5) 10质量份
[0440]第2层构成成分N0.(3) 30质量份
[0441]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0442]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0443]2-丙醇 49.0质量份。
[0444][涂料组合物N0.28]
[0445]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.28。
[0446]第I层构成成分N0.(10) 10质量份
[0447]第2层构成成分N0.(3) 30质量份[0448]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0449]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0450]2-丙醇 49.0质量份。
[0451][涂料组合物N0.29]
[0452]将下述材料混合而得到涂料组合物N0.29。
[0453]第I层构成成分N0.(5) 10质量份
[0454]第2层构成成分N0.(4) 30质量份
[0455]乙二醇单丁基醚 10质量份
[0456]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7质量份
[0457]2-丙醇 49.0质量份。
[0458][支撑基材的制作]
[0459]以下表不支撑基材的制作方法。对于各样品的构成，汇总于表1。
[0460][支撑基材N0.1~3的制作]
[0461]作为支撑基材N0.1~3，分别使`用在PET (“PET”表示“聚对苯二甲酸乙二醇酯”)树脂膜上涂布了易粘结性涂料的易粘结PET膜U48、U46、U34 (東 > 株式会社制)。
[0462][支撑基材N0.4的制作]
[0463]在支撑基材I的涂布了易粘结涂料的面上，使用棒涂机(# 10)涂布上述的硬涂层组合物N0.1后，进行下述所示的干燥。
[0464]热风温度70°C
[0465]热风风速3m/s
[0466]风向相对于涂布面为平行的方向
[0467]干燥时间1.5分钟
[0468]接着使用160W/cm的高压水银灯(r U ^ 4 ” I (株)制)，在氧浓度0.1体积％下照射照度为600W/cm2、累积光量为800mJ/cm2的紫外线，使其固化，将其作为支撑基材4。
[0469][支撑基材N0.5、6和7的制成]
[0470]除了对于上述支撑基材N0.4的制造方法，使用硬涂层组合物N0.2、3和4代替硬涂层组合物N0.1以外，其它同样地制成支撑基材N0.5、6和7。
[0471][支撑基材的评价]
[0472]对于在本发明的制造方法中使用的支撑基材，实施涂布了层叠膜的面的表面粗糙度和表面能的评价，所得的结果示于表中。除了特别地说明，在各实施例.比较例中，测定都对于I个样品改变测定位置进行3次测定，使用其平均值。
[0473][支撑基材的表面粗糙度Ra(nm)]
[0474]使用表面粗糙度仪(SURFCORDER ET4000A:(株)小坂研究所制)，基于JIS-B-0601(2001)利用下述测定条件进行测定。Ra (表面粗糙度)是下述这样的值，即，由测定的截面曲线求得通过截止(cutoff)值λ。的高通滤波器阻断长波长成分而得的轮廓曲线(粗糙度曲线)，上述Ra (表面粗糙度)是该曲线的基准长度中的高度(从平均线至测定曲线的距离)的绝对值的平均值。
[0475]并且测定对于支撑基材的形成层叠膜一侧的面进行。[0476]<测定条件>
[0477]测定速度:0.lmm/S
[0478]评价长度:10_
[0479]截止值λ c:0.1mm
[0480]滤波器:高斯滤波器低切。
[0481][支撑基材的表面自由能]
[0482]支撑基材的涂布了层叠膜的面的表面自由能使用协和界面科学制自动接触角仪DM-501测定水、乙二醇、甲酰胺、二碘代甲烷的接触角，使用其平均值，并使用相同装置上附带的解析软件软件“FAMAS”进行计算。计算原理是基于Owens的方法(J.Appl.Polym.Sc1.,13，1741 (1969)的原理。测定对于各样品进行4处。
[0483][实施例1]
[0484][层叠体的制成方法(涂布次数I次)]
[0485]使用上述支撑基材I作为支撑基材。在该支撑基材的涂布了易粘结涂料的面上用棒涂机(# 6)涂布涂料组合物N0.1后，进行下述所示的第一阶段的干燥，接着进行第二阶段的干燥。
[0486]第一阶段
[0487]热风温度50°C
[0488]热风风速1.5m/s
[0489]风向相对于涂布面为平行的方向
[0490]干燥时间0.5分钟
[0491]第二阶段
[0492]热风温度100 °C
[0493]热风风速5m/s
[0494]风向相对于涂布面为垂直的方向
[0495]干燥时间I分钟
[0496]并且，热风的风速由利用设置在吹出部的差压计得到的测定值换算。
[0497]干燥后，使用160W/cm的高压水银灯(7m”卞(株)制)，在氧浓度0.1体积％下照射照度为600W/cm2、累积光量为800mJ/cm2的紫外线，使其固化，得到层叠体。
[0498][实施例2?7、实施例10?31、比较例I?4]
[0499]除了使用表1-1、1_2所示的支撑基材和涂料组合物的组合以外，其它用与实施例1同样的方法制成实施例1?7、10?31,比较例I?4的层叠体。
[0500][实施例8和9][层叠体的制成方法(涂布次数2次)]作为支撑基材，使用了表1-1中记载的支撑基材。
[0501]<第I次的涂布>
[0502]在该支撑基材的涂布了易粘结涂料的面上用棒涂机(# 6)涂布表1-1中记载的涂料组合物后，进行下述所示的第一阶段的干燥，接着进行第二阶段的干燥。
[0503]第一阶段
[0504]热风温度50 °C
[0505]热风风速1.5m/s[0506]风向相对于涂布面为平行的方向
[0507]干燥时间0.5分钟
[0508]第二阶段
[0509]热风温度100°C
[0510]热风风速5m/s
[0511]风向相对于涂布面为垂直
[0512]干燥时间I分钟
[0513]并且，热风的风速由利用设置在吹出部的差压计得到的测定值换算。
[0514]干燥后，使用160W/cm的高压水银灯(夕'' 9 7 4 夕 > (株)制)，在氧浓度为
0.1体积％下照射照度为600W/cm2、累积光量为800mJ/cm2的紫外线，使其固化。
[0515]<第2次的涂布>
[0516]使上述涂料组合物固化后，在该固化物上用棒涂机(# 6)涂布表1-1中记载的涂料组合物后，进行下述所示的第一阶段的干燥，接着进行第二阶段的干燥。
[0517]第一阶段
[0518]热风温度50 °C
[0519]热风风速1.5m/s`
[0520]风向相对于涂布面为平行的方向
[0521]干燥时间0.5分钟
[0522]第二阶段
[0523]热风温度100 °C
[0524]热风风速5m/s
[0525]风向相对于涂布面为垂直的方向
[0526]干燥时间I分钟
[0527]并且，热风的风速由利用设置在吹出部的差压计得到的测定值换算。
[0528]干燥后，使用160W/cm的高压水银灯夕 > (株)制)，在氧浓度为
0.1体积％下照射照度为600W/cm2、累积光量为800mJ/cm2的紫外线，使其固化，得到层叠体。
[0529][层叠体的评价]
[0530]对于制作的层叠体，实施以下所示的性能评价，所得的结果示于表中。除非有特别说明，测定在各实施例.比较例中对于I个样品，改变位置进行3次测定，使用其平均值。
[0531]另外，在透明导电性层叠体的全光线透射率、透明导电性层叠体的表面电阻值、透明导电层的密合性、透明导电性层叠体的颜色b值、图案结构的辨认性的评价中，利用用以下述的要领在层叠体的第I层上形成透明导电层、接着进行了图案化处理的样品进行。
[0532][透明导电层的形成]
[0533]在上述层叠体的第I层上形成含有铟-锡复合氧化物的透明导电性薄膜。此时，将溅射前的压力设为0.0OOlPa，用于作为靶的、含有36质量％的氧化锡的氧化铟(住友金属鉱山株式会社制、密度6.9g/cm3),外加 2ff/cm2的DC电力。另外，使Ar气体以130sccm的流速流动，使O2气体以表面电阻值为最小的流速流动，在0.4Pa的氛围下使用DC磁控管溅射法成膜。其中，为了防止电弧放电，使用日本^ 一二 3 4制RPG-100，而不是通常的DC，以50kHz频率外加宽度为5μ s的脉冲。另外，中心辊温度设为10°C，进行溅射。
[0534]另外，利用溅射工艺监视器(LEYB0LD INFIC0N社制、XPR2)时常观测氛围的氧分压，同时以使铟-锡复合氧化物薄膜中的氧化度为一定的方式向氧气的流量计和DC电源反馈。
[0535]溅射后，在真空度0.01Pa以下、温度160°C的条件下进行10分钟的退火，使厚度30nm、折射率1.96的包含铟-锡复合氧化物的导电层堆积，制作透明导电性层叠体。
[0536][透明导电性层叠体的透明导电层的图案结构]
[0537]在上述透明导电性层叠体上印刷抗蚀剂后，在IN盐酸中浸溃，接着利用碱浸溃，形成I X 3cm的图案。
[0538][第I层、第2层的折射率]
[0539]对于第I层、第2层的各折射率，利用反射分光膜厚计(大塚电子制、商品名[FE-3000])测定在300~800nm的范围的反射率，使用该装置附带的软件[FE-Analysis]，按照大塚电子株式会社制[膜厚测定装置综合目录P6(非线性最小二乘法)]中记载的方法，求得550nm的折射率。
[0540]作为折射率的波长分散的近似式，使用Cauchy的分散式(数式I)通过最小二乘法(曲线拟合法)，计算光学常数(CpC2、C3)，测定550nm的折射率。
[0541]【数I】
【权利要求】
1.一种层叠体，其是在支撑基材的至少一面上具有由折射率不同的2层构成的层叠膜的层叠体，其特征在于，构成层叠膜的2层由第I层和第2层构成，第I层、第2层、支撑基材依次叠层， 第I层含有无机粒子A，无机粒子A的数均粒径(Da)与第I层的膜厚(T1)的关系满足以下条件，
0.9 ≤(T1A)a)≤2.0
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，无机粒子A对第2层的表面的被覆率为90%以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其由以下(I)~(3)定义的单位长度A与长度B之比B/A为I≤B/A≤1.15， (1)在由第I层和第2层形成的界面中，将界面上的直线距离500nm以上的任意2点设为 A1J2, (2)将连接A1和A2的直线的长度设为单位长度A， (3)将A1与A2之间的沿着由第I层和第2层形成的界面的长度设为长度B。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述第2层含有无机粒子B，无机粒子B的数均粒径(Db)与无机粒子A的数均粒径(Da)的关系满足以下的条件，
I ^(Da/Db) ( 5。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述第I层的膜厚T1为10 μ m以上且50 μ m以下。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述无机粒子A是用氟化合物A进行了表面处理的无机粒子(将其称作氟处理无机粒子A)。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的层叠体，其特征在于，上述无机粒子A的数均粒径(Da)为20nm以上且25nm以下。
8.—种透明导电性层叠体，其特征在于，在权利要求1~7的任一项所述的层叠体的第I层上具有导电层。
9.一种接触面板，其含有权利要求8所述的透明导电性层叠体。
10.权利要求1~7的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在上述支撑基材的至少一面上，通过仅涂布I次涂料组合物而形成由折射率不同的2层构成的层叠膜。
11.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其特征在于，在上述层叠体的制造方法中，支撑基材的表面能为40mN/m以上，JIS-B-0601 (2001)中记载的表面粗糙度为40nm以下。
【文档编号】H01B5/14GK103687720SQ201280035847
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月6日 优先权日:2011年8月11日
【发明者】石田康之, 甲斐伦子, 阿部悠, 高田育 申请人:东丽株式会社