一种用于光电设备的具有双核心铜（i）配合物的单重态捕获的制作方法
【专利摘要】本发明涉及根据式A的二聚铜（I）配合物，特别是在光电设备，例如有机发光二极管（OLEDs）和其他设备中作为发射体，其中：Cu：Cu（I），X：Cl、Br、I、SCN、CN和/或炔基，以及P∩N：以N-杂环取代的膦配体。
【专利说明】—种用于光电设备的具有双核心铜(I)配合物的单重态捕获
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型的二聚铜(I)配合物以及它们的应用，特别是在光电设备例如有机发光二极管(OLEDs)和其他设备中作为发射体。
【背景技术】
[0002]当前，新工艺在视觉显示和发光【技术领域】中赢得了承认。可以制造厚度小于0.5_的平面显示器或照明表面。许多吸引人的特性值得注意。例如，可以以极低的能耗获得壁纸形式的被照明的表面。也特别感兴趣在于可以以至今不能获得的色彩牢固度、亮度和视角独立，以低重量和极低能耗来生产彩色视觉显示单元。以固定形式或柔软地安装可视显示单元为微-显示器或者面积几平方米的大可视显示单元，要不作为传送或反射显示器将成为可能。此外，使用简单和成本节省的生产工艺，例如丝网印刷或喷墨印刷将成为可能。这将使相比传统平面可视显示单元极为便宜的制造成为可能。此新技术是基于OLEDs的原理，有机发光二极管。而且，虽然使用特殊的有机金属材料(分子)，但是许多新的光电子应用即将到来，例如在有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光电二极管等方面。
[0003]特别是对于OLED部分，显然此种设备现在已经具有经济重要性的，因为用于移动电话的OLED显示器的大量生产已经开始。此种OLEDs主要由有机层组成，该有机层可以灵活且便宜地制造。值得指出的是OLED组件可以作为照明体以大面积配置，但也可以以较小的形式作为像素用于显示。
[0004]相比传统技术，例如液晶显示器(IXDs)，等离子体显示器或阴极射线管(CRTs)，OLEDs有许多优势，例如几伏特的低操作电压、几百纳米的薄结构、高效的自发光(self-1lluminating)像素、高对比度和好的分辨率以及表现所有颜色的可能性。此外，在OLED中，直接在电压的施加下发光，而不仅是被调节。
[0005]在H.Yersin, Top.Curr.Chem.2004, 241, I 和 H.Yersin, “有憐光性材料的高效 OLEDs (Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials)”；Wiley_VCH,ffeinheim, Germany, 2008,中可以找到OLEDs功能的综述。
[0006]自从第一篇关于OLEDs的报告(见，例如，Tang et al., Appl.Phys.Lett.1987，51,913)之后，这些设备已经被进一步发展，特别是关于使用的发射体材料，而且在过去几年中通过所谓的三重态发射体或通过其他磷光性发射体已吸引了特别的注意。
[0007]OLEDs通常以层的结构实施。为了更好地理解，图1显示了 OLED的基本结构。由于将外部电压施加到透明的铟锡氧化物(ITO)阳极和薄金属阴极，阳极注入正空穴，和阴极注入负电子。这些不同的带电电荷载体通过中间层，进入发射层，所述中间层也可以由空穴或电子阻挡层组成(未显示)。这些反向带电的电荷载体在或者靠近掺杂发射体分子的地方相遇，并重组。发射体分子通常合并为基质分子或聚合物基体(polymer matrices)(例如以2-10重量％)，被选择的基质材料也以便使空穴和电子传输。重组产生激子(=激发态)，激子传输它们过多的能量到每个电致发光化合物。然后此电致发光化合物能够被转变为特别的电子激发态，然后通过发光极充分地并且以充分避免非辐射失活过程转变到相应的基态。
[0008]有些例外，还可以从合适的前体激子通过能量传输形成的电子激发态或者为单重态或者为三重态，由三个亚态组成。由于根据自旋统计两个状态通常占1:3的比例，结果是从被称为荧光性的单重态的发射导致了产生的激子的仅25%的最大发射。相反，被称为磷光性的三重态利用并转变了所有的激子，而且以光(三重态捕获)发射它们，这样在此情况下的内部量子产率可以达到100%的数值，条件是根据能量在三重态之上额外激发的单重态完全释放成三重态(系统间交叉，ISC)，并且非辐射竞争过程保持无关紧要。因此，根据当前技术的状态，三重态发射体是更有效的电子发光体(electroluminophores)并且更适合于保证有机发光二极管中的高发光产率。
[0009]适合于三重态捕获的三重态发射体通常使用过渡金属配合物，其中金属选自过渡金属的第三周期。主要包括非常昂贵的贵金属，例如乾、钼还有金(见H.Yersin, Top.Curr.Chem.2004, 241, I 和 M.A.Baldo, D.F.0，Brien, Μ.E.Thompson, S.R.Forrest, Phys.Rev.B1999，60，14422)。对此主要原因是贵金属中心离子的高自旋轨道耦合(SOC) (S0C常数 Ir (III) 4000cm-1 ；Pt (II) 4500cm-1 ；Au (I):~5100CM-1 ;参考:S.L.Murov, J.Carmicheal, G.L.Hug,光化学手册，第 2 版,Marcel Dekker,纽约 1993,p.338ff )(Handbookof Photochemistry, 2nd Edition, Marcel Dekker, New Yorkl993, p.338ff)0 由于该量子力学特性，允许对光跃迁(optical transitions)没有SOC严格禁止的三重态-单重态跃迁(transitions),并且获得对OLED应用足够小的几μ s的发射衰减时间。
[0010]经济上，用更便宜的金属替代昂贵的贵金属是极有利的。而且，目前知道的大量的OLED发射体材料在生态学上是有问题的，这样使用更低毒性材料是令人满意的。例如铜
(I)配合物被考虑用于此。但是，这些有比上面提到的中心离子更小得多的SOC值(Cu (I)的 SOC 常数:~850cm_1,参考:S.L.Murov, J.Carmicheal, G.L.Hug,光化学手册，第 2 版,Marcel Dekker,纽约 1993, p.338ff )(Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, MarcelDekker, New Yorkl993，p.338ff)。因此，Cu (I)配合物的极重要的三重态-单重态跃迁将被相对强烈地禁止，并且几百μ s到ms范围的发射寿命对于在OLEDs中使用将太长。如此高的发射衰减时间随着增加的电流密度和主要的或所有发射体分子的最终占领产生饱和作用。因此，进一步电荷载体流不能再完全导致激发的和发射状态的占领。然后结果是更多不期望的电阻损失。这导致随着升高的电流密度OLED设备效率上的明显衰减(称为“衰减(roll-off)”行为)。三重态-三重态湮灭效果和自猝灭效果同样是令人不悦的(见，例如，H.Yersin, “有磷光性材料的高效 OLEDs (Highly Efficient OLEDs withPhosphorescent Materials)”，Wiley-VCH，Weinheim2008 和 S.R.Forrest et al., Phys.Rev.B2008, 77，235215)。例如，特别在使用此种发射体用于需要高亮度如大于lOOOcd/m2的OLED照明的情况下，发现有缺陷(参考:J.Kido et al.Jap.J.App1.Phys.2007，46，L10)。而且，电子激发态下的分子比在基态下经常更多的化学上反应性，这样不希望的化学反应的可能性随着发射寿命的长度而增加。这种不希望的化学反应的发生对于设备的寿命有负面作用。
[0011]此外，在导致发射量子产率减少的激发(通过电子-空穴重组或通过光激发)之后Cu (I)配合物通常经受强烈 的几何形状变化。而且，发射颜色由于这些朝向红色的过程而转移，这是不希望的。
[0012]本发明的目的是提供新的没有上述缺陷的材料。
【发明内容】
[0013]出人意料的，本发明的目的是铜(I)配合物(Cu (I)配合物)遇到的，该配合物能够发光并具有根据式A的结构
[0014]
【权利要求】
1.一种用于发光的铜(I)配合物，该配合物具有根据式A的结构
2.根据权利要求1所述的铜(I)配合物，其中，R、RUR2、R3、R’和/或R’ ’增加所述铜(I)配合物在有机溶剂中的溶解性。
3.根据权利要求1或2所述的铜(I)配合物，其中，该铜(I)配合物包括: -在最低三重态和位于最低三重态之上的单重态之间的ΛE(S1-T1)-值小于25000^1 ； -发射量子产率高于20% ； -发生寿命最多为20 μ S。
4.权利要求1-3中任意一项所述的铜(I)配合物用于发光的应用，特别是用在光电设备中的发射体层中。
5.一种制备光电设备的方法，其中，使用权利要求1-3中任意一项所述的铜(I)配合物，特别地其中通过胶体悬浮体或通过升华以湿-化学法将所述铜(I)配合物施加到固体载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以湿-化学法实施并且所述方法包括以下步骤:-将溶解在第一溶剂中的第一铜(I)配合物沉积到载体上，并且 -将第二铜(I)配合物沉积到溶解在第二溶剂中的载体上， 其中 -所述第一铜(I)配合物不溶于所述第二溶剂并且 -所述第二铜(I)配合物不溶于所述第一溶剂； 以及其中所述第一铜(I)配合物和/或所述第二铜(I)配合物为权利要求1-3中任意一项所述的铜(I)配合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法包括以下步骤: -将第三铜(I)配合物沉积到溶解于所述第一溶剂或第三溶剂中的载体上， 其中，所述第三铜(I)配合物为权利要求1-3中任意一项所述的铜(I)配合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述光电设备为白光-OLED， 其中 -所述第一铜(I)配合物为红光发射体， -所述第二铜(I)配合物为绿光发射体以及 -所述第三铜(I)配合物 为蓝光发射体。
9.一种光电设备，该设备包括铜(I)配合物，该配合物具有的在最低三重态和位于最低三重态之上的单重态之间的Λ E差值在50CHT1和2500CHT1之间。
10.根据权利要求9所述的光电设备，其中，该设备包括权利要求1-3中任意一项所述的铜(I)配合物。
11.根据权利要求9或10所述的光电设备，其中，相对于发射体层的总重量，所述铜(I)配合物在发射体层中的比例为2-100重量％。
12.—种有机发光二极管(OLED)形式的权利要求9或11所述的光电设备,其特征在于，发射体层包括权利要求1-3中任意一项所述的铜(I)配合物，其中，相对于发射体层的总重量，所述铜(I)配合物在发射体层中的比例为2-100重量％。
13.根据权利要求4所述的应用，根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，根据权利要求9-12中任意一项所述的光电设备，其中，所述光电设备选自由以下设备组成的组:有机发光二极管(OLEDs)、发光电化学电池(LEECs或LECs)、OLED-传感器、特别是未被从外面密封屏蔽的气体和蒸汽传感器、光学温度传感器、有机太阳能电池(OSCs)、有机场效应晶体管、有机激光器、有机二极管、有机光二极管和“下变频”体系。
【文档编号】H01L51/00GK103748191SQ201280037853
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月2日 优先权日:2011年8月2日
【发明者】H·耶尔森, U·蒙库维尤斯, T·霍夫贝克 申请人:辛诺拉有限公司