金属氮化物的高压氮气退火工艺的制作方法

金属氮化物的高压氮气退火工艺的制作方法
【专利摘要】本公开提供了一种使III-V族金属氮化物晶体、晶片、外延层和外延膜退火以减少氮空位的工艺。具体而言，本公开提供了一种在高温高压环境中进行所述III-V族金属氮化物的缓慢退火的工艺。
【专利说明】金属氮化物的高压氮气退火工艺
[0001]相关申请案的交叉引用
[0002]本申请要求2011年6月28日提交的标题为“Process for High-PressureNitrogen Annealing of Metal Nitrides”的美国专利申请N0.13/171，042 的权益,其据此完全通过引用整体并入。
发明领域
[0003]本公开涉及一种减少金属氮化物中的氮空位的工艺。具体而言，本公开涉及用于通过在高温高压环境中生长后退火，减少金属氮化物化合物的大块晶体、晶片、外延层和外延膜中的氮空位，产生氮空位密度减小而P型导电率升高的缓慢退火工艺。
[0004]背景
[0005]金属氮化物外延层和膜是许多现代电子设备的基础，例如发光二极管(LED)和功率晶体管。氮空位(VN)是影响金属氮化物中原子间化学键的点缺陷并且是由金属氮化物生产和生长期间氮的缺乏而形成。已经证实缺陷是金属氮化物组合物(包括用作半导体的金属氮化物组合物)中正(P型)导电率弱的重要因素。通常，氮空位在半导体材料中的形成能最低并且可分别作为单或三电子给体(VN1+)和(VN3+)。P型导电率弱导致内电阻高并且限制金属氮化物半导体材料的效率和性能。因此，期望通过减少氮空位(VNi+和/或VN3+)提高金属氮化物半导体材料的P型导电率。
[0006]已知由于氮气的蒸汽压高并且分解NH3的效率低，所以在金属氮化物中易于产生氮空位。在生长过程中，金属氮化物常常无意掺杂了氮空位。从而，因为氮空位影响了金属氮化物的电学和光学特性，所以削弱了长成组合物的质量。氮空位有助于金属氮化物的负(η型)导电率。η型导电率指与半导体中在功能上与负电荷等效的给体电子相关的导电率。
[0007]减小η型导电率优势的努力包括为材料掺杂以增大材料的P型导电率。更具体地，向金属氮化物中并入P型掺杂剂以试图抵消或“中和”生长杂质和/或缺陷，包括氮空位的影响。然而，P型掺杂也通过自动补偿机制产生氮空位(VN1+和/或VN3+)。
[0008]在金属氮化物的晶格结构中氮空位极具活动性。因此，通过使氮原子扩散至金属氮化物晶格中并且将氮空位挤出晶格的退火工艺，可能减小金属氮化物中氮空位的密度。高温退火已经在改善金属氮化物的晶体结构和导电性质量上展示出希望。然而，一些材料，包括II1-V族金属氮化物(例如,氮化铝、氮化镓和氮化铟)将在快速热退火下分解，其中压力范围从真空至近似大气压力。因此，需要可监测和调节的缓慢高温高压(HTHP)退火工艺，以确保发生晶体松弛和空间运动，无显著氮分解。
[0009]发明概述
[0010]本公开涉及一种形成P型导电率增大的金属氮化物的缓慢、生长后工艺。一方面，所述工艺包括将生长后金属氮化物置于包括退火容器的退火装置中。然后从退火容器中抽空环境气体以在退火容器中产生真空。在退火容器中产生高于近似大气压力的氮气超压。通常将退火容器加热至足以使氮物种扩散至金属氮化物中的温度。然后使金属氮化物退火I小时或更长，以减小材料中的氮空位密度。通常在范围从600°C至2900°C的温度和高于760托(?I个标准大气压(ATM))的压力下，使金属氮化物退火1-100小时。关键的是，所述工艺使用热和超压一段时间以生产P型导电率增大的金属氮化物。
[0011]一方面，在范围从1000°C至2400 V的温度和范围从3800托至10100托的压力下，使金属氮化物退火1-48小时。因此，通过氮空位的密度减小和P型导电率升高可辨别所得金属氮化物，有介于近似0.0001 Ω -cm至近似100 Ω -cm的电阻率为证。
[0012]另一方面，在2200°C温度和7000托压力下，使II1-V族金属氮化物退火至少24小时。所得II1-V族金属氮化物的氮空位浓度降低且P型导电率升高，有约0.0001 Ω-Cm至约ΙΟΟΩ-cm的电阻率为证。氮空位浓度的确切降低和P型导电率的升高取决于退火的金属氮化物、P型掺杂的水平和使用的P型搀杂物。
[0013]可用退火装置进行退火工艺。退火装置包括具有限定容纳生长后II1-V族金属氮化物的内部空间的外壳的退火容器。退火装置还包括在退火容器中维持所需温度的加热系统和为退火容器提供氮物种的氮气源。所述装置进一步包括产生近真空以从退火容器内清除环境气体的真空系统和为退火容器提供氮物种恒定超压的压力控制系统。退火装置还包括监测和控制退火装置的各个系统的反馈控制系统。
[0014]附图简述
[0015]图1是根据本公开实施方案的缓慢退火工艺的流程图。
[0016]图2是描绘了进行根据本公开实施方案的缓慢退火工艺的退火装置的方框图。
[0017]图3是用于根据本公开实施方案的缓慢退火工艺的退火容器的方框图。
[0018]发明详述
[0019]本公开的工艺提供了提高金属氮化物的P型导电率的缓慢方法。如本文所使用的金属氮化物指金属氮化物晶体、晶片、外延层或膜，或基本上由金属氮化物化合物组成的其它组合物。如本文所使用的缓慢指大于一个半小时的持续时间。所述方法包括于富氮环境中在高于大气压力的压力下，加热金属氮化物(包括衬底或衬底上生长的外延层)至少I小时。
[0020]缓慢高温高压(HTHP)退火工艺促进氮气扩散至晶锭、晶片、外延层和/或外延膜中，从而生成含浓度降低的氮空位的金属氮化物。氮气向金属氮化物的扩散有效增加了金属氮化物中氮物种的浓度。氮物种浓度增加使氮化物中氮原子的化学计量比增大。因此，氮空位的减少通过减小由空位、空间和金属氮化物中的其它瑕疵引起的空穴捕获作用提高了 P型导电率。
[0021]缓慢退火工艺提高了通常用于制造半导体的掺杂金属氮化物的正(P型)导电率。缓慢退火对提高二元、三元和四元II1-V族金属氮化物(包括呈AXBl-XN形式的金属氮化物)的P型导电率特别有用，其中A和/或B为II1-V族元素，例如但不限于B、Al、Ga或In。在缓慢退火工艺之后，根据退火的金属氮化物、掺杂水平和使用的掺杂物，金属氮化物的P型导电率将升高，有电阻率降低范围介于近似0.0001至ΙΟΟΩ-cm为证。
[0022]P型导电率指与半导体材料中的空穴相关的导电率。在半导体材料中，空穴指原子的另外满充电子壳层中的空轨道。在施加的电场和/或磁场中，空穴起正电荷e+的作用。可通过掺杂产生空穴。例如，用在最外壳层中具有少于3个电子的原子(例如Mg或Ca)取代金属氮化物中的III族金属原子(例如Al)在材料中产生空穴。
[0023]通过从材料晶体结构缺乏的一个或多个原子鉴定空位。类似地，空间是两个或更多个空位的群集。空位含有额外的非束缚电子。因此，为抵消空位，必须向金属氮化物的每个氮空位并入在最外壳层中具有少于3个电子的P型掺杂物原子。
[0024]通常通过向半导体材料添加某些类型的原子以便增加自由电荷载体的数量的掺杂工艺生产P型半导体材料。当添加掺杂剂时，掺杂剂从半导体材料的原子接受了弱束缚外层电子。电子留下的电子空位为空穴。
[0025]进行P型掺杂以产生许许多多的空穴并因此增加功能正电荷的数量。例如，当使用镁和/或铍作为掺杂剂时，从II1-V族金属氮化物晶格中天然存在的4个共价键移除至少一个电子。因此，掺杂剂可从相邻原子的共价键接受电子，从而形成起正点电荷作用的空穴。当添加足够大量的掺杂剂时，空穴数量大大超过电子。因此，在P型掺杂半导体材料中空穴变成多数载体，而电子变成少数载体。
[0026]在缓慢HTHP退火下，氮原子可扩散回金属氮化物(包括P型掺杂金属氮化物)中，从而减少氮空位，修复晶体结构并且增强金属氮化物的P型电气性质。
[0027]举例而非限制而言，已经证实AlN表现出氮空位进出其晶格结构的快速扩散速率。在2200°C下平均1-D扩散长度高达lcm/h。这种高扩散常数的数量级高于常用P型掺杂物原子(Mg、Be、Si等)的扩散长度。因此，在保持P型掺杂物原子的同时，氮空位可扩散到AlN衬底外。
[0028]可在抛光之前和/或之后，通过缓慢HTHP退火工艺提高金属氮化物晶锭和/或从晶锭上切下的晶片的P型导电率。还通过缓慢高温高压退火工艺提高了其上沉积有一种或多种金属氮化物的一层或多层外延层的切割晶片的导电率。可在每个外延层和/或选择外延层生长后进行退火工艺。一旦所有外延层均已生长，也可进行退火工艺。虽然使用金属氮化物晶锭、晶片和/或外延层描述了退火工艺，但是也可对基本上由金属氮化物化合物组成的外延膜进行所述工艺。
[0029]虽然HTHP退火工艺可用于所有金属氮化物，但是参照II1-V族金属氮化物(包括但不限于氮化铝(AlN)和氮化铝镓(AlGaN))描述了所述工艺。可使用其它II1-V族元素。所述工艺还促进金属氮化物晶格的松弛以改善金属氮化物的晶体结构，以及在锯切和/或抛光后修复对晶片的损伤。
[0030]图1是缓慢生长后高温高压退火工艺100的流程图。对金属氮化物(包括在各种衬底上生长的金属氮化物晶锭、晶片及外延层和膜)进行退火工艺100。退火工艺100包括在高压富氮环境中加热金属氮化物至所需温度并且维持所需温度至少I小时以引起氮空位扩散到金属氮化物外。将金属氮化物置于具有一个或多个组件和系统(包括但不限于真空系统、加热系统、压力控制系统、气体源和反馈监测系统)的退火装置中。退火装置控制在许多步骤102-110进行的退火工艺100的参数和其它变量。
[0031]在步骤102，将一种或多种II1-V族金属氮化物置于退火装置中，例如图2所示退火装置200。一方面，在生长后对在退火装置的容器中生长的II1-V族金属氮化物进行退火工艺100。另一方面，对在另一反应器或生长设备中生长并且随后置于退火装置的退火容器中的II1-V族金属氮化物进行退火工艺100。同样，可使II1-V族金属氮化物退火以减少在生长期间形成的氮空位(VN3+)和(VNl+)，从而增大不管如何生长或生产的半导体材料的P型导电率浓度。
[0032]在步骤104，抽空退火容器。真空系统抽空退火容器以在退火容器内部产生高真空并且清除退火容器的环境气体。高真空范围可从低于环境大气压力至接近完全真空。一方面，使退火容器降压以产生范围从I X 10-5至I X 10-9托的高真空。
[0033]接着，在步骤106注射呈气体的氮物种。使用高压泵在退火容器中产生超压氮气。惰性氮物种进一步吹洗了退火容器的内部并且扩散到II1-V族金属氮化物表面内外以置换金属氮化物生长期间形成的氮空位。气体可完全由氮物种或氮物种与一种或多种其它种类的混合物构成。在一个实例中，氮气的超压范围可从约760托至约3.8X108托。在另一实例中，氮气的超压范围从约3800至约10100托。
[0034]一方面，高压泵通过注射压力在所需压力范围内的气体产生氮气超压。另一方面，将氮气注入低于所需压力的退火容器内部。然后通过加热退火容器的内部将氮气压力增加到所需范围。
[0035]然后如步骤108所示，加热退火容器的内部。一方面，加热退火容器的内部至范围从1000°C至2500°C的温度。另一方面，在近似2000°C下使金属氮化物退火。
[0036]在步骤110，将退火容器内的温度和压力维持在所需范围以使金属氮化物退火至少I小时。一方面，使金属氮化物退火约I至约100小时，这足够长以使N2气扩散到金属氮化物表面内外并且减小氮空位和/或其它瑕疵的数量。另一方面，使金属氮化物退火近似24小时。退火工艺的确切压力和持续时间取决于退火的金属氮化物的尺寸和类型。
[0037]在步骤112使金属氮化物冷却。一方面，将金属氮化物移出退火容器并且在周围环境中冷却。另一方面，在退火容器中以受控方式冷却金属氮化物。在这方面，改变退火容器中的温度和/或压力以控制金属氮化物的冷却。例如，可在更长一段时间内缓慢冷却金属氮化物以将金属氮化物的热位移减到最小。如本文所使用，热位移指由于加热和/或冷却，金属氮化物的收缩和/或膨胀。
[0038]图2是可用于进行缓慢退火工艺100的一个或多个方面的退火装置200的方框图(见图1)。一方面，退火装置200包括退火容器202、真空系统204、加热系统206、压力控制系统208、氮气系统210和反馈控制系统212。
[0039]退火容器
[0040]退火容器202是在其中进行缓慢退火工艺100的一个实施方案的密闭容器。一方面，退火容器202包括适合抵抗高温和高压的外壳。例如，退火容器可为高压釜。退火容器202也可为配置用于抵抗高温和高压的反应器，例如晶体生长反应器。
[0041]一方面，退火容器202隔热以保护退火容器周围的环境不受由于退火工艺发生时高温的损伤。将退火容器202构造为在范围从约1X10-9托至约3.8X108托的各种内部压力和在生长后退火工艺100期间可能出现的高达约2900°C的温度下维持结构完整性。
[0042]另一方面，退火容器202能够将许多晶片和/或晶锭容纳在退火容器的内部。例如，退火容器202可容纳1-5000个晶片和/或1-100个大块晶体。在其它实例中，受退火容器的尺寸限制，退火容器202可容纳任何数量的晶片和/或晶锭。
[0043]退火容器202的尺寸也足以容纳支承晶锭和/或晶片的结构。在一个实例中，在置于退火容器200中之前，可将晶片置于石英晶舟中，例如图3所示舟308。在其它实例中，也可将晶锭和/或晶片置于或装在适合抵抗退火容器202中的压力和温度的其它结构中。举例而非限制而言，其它结构可由二硼化钛(TiB2)、氮化铝陶瓷、难熔金属、金属碳化物和/或其它金属氮化物构成。[0044]—方面，在置于退火容器202中之前，将晶锭和/或晶片置于支承结构中。另一方面，支承结构留在退火容器202中并且将待退火的II1-V族金属氮化物装入支承结构中。
[0045]可在任何适合方向(包括水平方向、垂直方向、相对于垂直基准线的45°方向和取决于退火装置200的所需用途和位置的任何中间方向)构造退火容器202。
[0046]真空系统
[0047][0042]真空系统204从退火容器202中去除环境气体，然后使置于其中的II1-V族金属氮化物退火。一方面,真空系统204可为能够产生高真空的任何泵送系统。如本文所使用，高真空指近似I X 10-5至I X 10-9托的压力。
[0048]另一方面，真空系统204通过两阶段泵送工艺产生高真空。所述工艺包括将退火容器202的基础压力减小到?I X 10-4托的第一阶段。第一阶段可通过机械真空泵完成。可使用其它真空泵。
[0049]一方面，当使用退火容器202作为衬底上晶锭和/或外延层的生长反应器时，真空系统204的第一阶段可包括达到并维持适合晶体生长的压力的蝶形阀。晶体生长一旦完成，就可使用真空系统204的第二阶段在生长晶体和/或外延层的生长后退火之前产生高真空。
[0050]真空系统204的第二阶段将退火容器202的基础压力减小到?I X 10-9托。第二阶段可包括涡轮分子泵和/或扩散泵。可使用能够产生高真空的其它泵。
[0051]加热系统
[0052]加热系统206在退火容器202中提供并维持了高温以使生长后II1-V族金属氮化物退火。在加热系统206中可使用产生热量的任何工艺。举例而非限制而言，加热系统206可通过感应加热退火容器中的石墨组件，电阻加热和/或集中微波加热来加热退火容器202。可使用其它加热系统或设备。
[0053]在一个实施方案中，加热系统206包括射频感应加热器。射频感应加热器进一步包括由单块耐火材料构造的感受器。例如，感受器可由石墨构成。适合用于加热系统206中的其它耐火材料包括碳化钽、碳化锆、氮化锆和硼化锆。在其它方面，适合的耐火材料还具有良好的导热性和/或对感应加热的感受性。
[0054]一方面，加热系统206能够在退火容器202中产生并维持至少600°C的温度。另一方面，将退火容器202的温度维持在范围从600°C至2900°C的温度下。另一方面，在退火工艺100期间将退火容器202中的温度维持在介于1000°C -2200°C。
[0055]压力控制系统
[0056]在真空系统204抽空退火容器后，压力控制系统208为退火容器202提供了氮气超压。一方面，压力控制系统208可包括与退火容器202和氮气系统210连接的一根或多根供气管。压力控制系统208可进一步包括手动或电控压力阀以控制进入退火容器202的氮气流量。压力控制系统208也可包括另一手动或电控压力阀以从退火容器202放出氮气，从而维持所需超压。供气管和压力阀可由任何适合材料构造。
[0057]在一个实施方案中，压力控制系统208能够在范围从约760托至约3.8X108托的压力下递送氮气。压力控制系统208还提供并维持了等于或大于3800托并且优选在3800-10100托压力范围内的氮气超压。在另一实施方案中，在较低压力下递送气体，以致氮气压力由于退火容器202的加热而增加。[0058]氮气系统
[0059]氮气系统210供给经由压力控制系统208递送至退火容器202的氮气。举例而非限制而言，气体源系统208可包括能够从环境空气分离氮气的氮气发生器、压缩氮气罐或缸和/或将贮存的液氮转化为氮气的任何适合系统。
[0060]在一个实施方案中，氮气系统210和压力控制系统208可整合为单一系统。因此单一整合系统为退火容器202提供并控制了氮气超压。
[0061]反馈控制系统
[0062]反馈控制系统212监测退火装置200的其它系统204-210并与之相互作用。反馈控制系统212包括监测退火容器202中一个或多个可测量参数的一个或多个传感器。举例而非限制而言，参数包括温度、压力、氮气流量、加热持续时间和退火持续时间。任何适合传感器均可用于监测HTHP退火工艺100的参数，包括但不限于热电偶、高温计、热敏电阻和压电式压力传感器。
[0063]在一个实施方案中，反馈控制系统212包括具有处理器和存储器的一个或多个计算设备。在这个方面，可在反馈控制系统212的处理器处接收并监测由一个或多个传感器产生的信号。响应于从传感器接收的信号，计算设备可对退火装置200的系统204-210产生一个或多个命令以便改变退火工艺100的参数。反馈控制系统212与退火装置200的其它组件之间的相互作用可基于任何适合控制方案，包括但不限于线性或非线性控制策略。
[0064]反馈控制系统212产生的命令可改变或相反地，维持退火工艺100的一个或多个参数。例如，反馈控制系统212可对加热系统206的感应加热器产生命令以响应于退火容器202中超出所需温度范围的温度增加来减小施加电场的电压。举例而非限制而言，可修改的参数包括在使II1-V族金属氮化物退火之前压力控制系统208提供的氮气超压、来自气体源210的氮气流量、退火容器202中的温度和退火容器中的真空压力。
[0065]在一个实施方案中，反馈控制系统212接收了来自于退火容器212中许多位置的许多信号。例如，反馈控制系统212可获得来自于退火容器202中许多位置的许多温度读数，以便确保在整个退火容器中温度一致。在另一实例中，反馈控制系统212可用于在退火容器202中产生温度梯度。另一方面，反馈控制系统212、传感器和退火装置200的其它系统204-210可经由有线和/或无线通信传输并接收信号和命令。
[0066]在另一实施方案中，反馈控制系统212可用于自动操作和控制生长后退火工艺
100。例如，在基于反馈控制系统212处接收的指令的退火工艺后，反馈控制系统212可自动控制加热系统206的坡升时间、退火工艺100的浸泡时间和退火容器202及其中的II1-V族金属氮化物的冷却时间。指令可由退火装置200的操作员手动提供或通过在反馈控制系统212或与反馈控制系统通信的另一计算设备上执行的软件程序提供。
[0067]图3是通常示为300的退火容器的一个实施方案的方框图。在一个实施方案中，退火容器300未用于使晶锭和/或外延层在衬底上生长。在这个方面，退火容器300用于使在单独反应器中生长或制备的II1-V族金属氮化物退火。退火容器300包括限定内部空间304的外壳302。内部空间304适合容纳许多或很大体积的II1-V族金属氮化物。例如，内部空间304可容纳许多已经装入晶舟308中的晶片306。在这个实例中，在将舟插入外壳302之前将晶片306装入晶舟308中。
[0068]将晶舟308置于外壳302后,使用外壳罩310密封退火容器。外壳罩310可由与外壳302相同的材料或适合在范围从约IX 10-9托至约3.8X 108托的压力和高达约2900°C的温度下维持结构完整性的其它材料构造。外壳罩310可包括一个或多个密封元件(未示出)以提供将内部空间304与外部环境分开的热、流体和/或高压密封。可使用足以抵抗在外壳302中经受的温度和压力范围的任何工艺或装置使外壳罩310与退火容器可拆卸地连接。举例而非限制而言，可用螺纹雌雄配件、卡口座或螺栓固定外壳罩310。可使用其它紧固方法或设备。
[0069]退火容器300还并入了出气口 312。出气口 312用于从退火容器300的内部空间304清除环境气体。出气口 312还提供了在内部空间304内产生高真空的工具。一方面，出气口 312包括适合构造的导管和/或其它管道。出气口 312的一端与退火容器300的内部空间304流体连通，而出气口的另一端与真空系统，例如真空系统204流体连通(见图2)。真空系统204经由出气口 312在内部空间304中产生高真空。出气口 312还可包括调节和/或密封出气口的一个或多个手动或电控压力阀。
[0070]一方面，出气口 312通过退火容器罩310上的一个或多个开口与退火容器302的内部空间304连通。在这个方面，出气口 312可并入退火容器罩310的构造中。
[0071]一方面，出气口 312通过外壳302上的一个或多个开口与退火容器302的内部空间304连通。在这个方面，出气口 312可并入外壳302的构造中。
[0072]退火容器300还并入了出气口 314。出气口 314用于为内部空间304提供氮气。一方面，出气口 314包括适合构造的导管和/或其它管道。出气口 314的一端与内部空间304流体连通，而出气口的另一端与压力控制系统，例如压力控制系统208流体连通。压力控制系统208通过向内部空间304注入氮气而产生了氮气超压。出气口 312还可包括调节和/或密封出气口 312的一个或多个手动或电控压力阀。
[0073]可在范围从约760托至约3.8X108托的压力下向内部空间304注入氮气。可选地，在较低压力下注射氮气，然后接着加热以将氮气升高到所需压力范围。
[0074]一方面，出气口 314通过外壳302上的一个或多个开口与退火容器302的内部空间304连通。在这个方面，出气口 314可并入外壳302的构造中。
[0075]用电阻加热器316将退火容器302的内部空间304加热至范围从600°C至2900°C的温度。电阻加热器316可包括本领域已知适合产生所需温度并且能够抵抗为内部空间304提供的压力范围的任何电阻加热元件。
[0076]—方面，电阻加热器316由耐火材料构成。适合的耐火材料与注入退火容器300中的氮气有很少或没有化学反应性。另外，适合的耐火材料具有良好的导热性和/或对感应加热的感受性。举例而非限制而言，适合用于电阻加热器316的耐火材料包括钨、碳化钨、钽、碳化钽、锆、碳化锆、氮化锆、硼化锆、钥、铌及其合金。
[0077]一方面，电阻加热器316构造成环绕内部空间304的线圈或圆柱体。可选地，电阻加热器316可包括沿着外壳302的内表面布置的一个或多个连续或分离片段。可用外部系统，例如加热系统206或反馈控制系统212监测并控制电阻加热器的片段。一方面，借助于泡状石墨或难熔金属隔热材料318维持外壳302中的温度。
[0078]外壳302和/或外壳罩310可并入作为反馈端口 320的一个或多个开口。反馈端口 320允许位于内部空间304的热电偶和/或其它监测传感器与反馈系统212和/或退火装置200的其它组件之间的通信以监测并控制退火容器300中退火工艺100的各种参数。一方面，反馈端口 320包括封口和线束或允许退火容器300中一个或多个传感器与反馈系统212之间的通信的其它电连接器。另一方面，反馈端口 320包括将无线通信传输至反馈系统212和/或退火装置200的其它组件的发射器。
[0079]一方面，缓慢HTHP退火工艺以接近1:1化学计量比，使氮物种扩散至金属氮化物中。掺杂II1-V族金属氮化物及其组合物含有不超过1018cm-2氮空位并且p型导电率浓度高达1020cm-3。例如，在衬底上生长的P型掺杂AlGaN和AlN外延层，包括但不限于SiC、GaN、A1N、蓝宝石(A1203)、ZnO或难熔金属的P型导电率将由于氮空位和外延层中的其它瑕疵减少而增大。在另一实例中，可通过缓慢HTHP退火工艺产生缺陷密度小于106cm-2的AlN晶片。
[0080]在退火工艺100的一方面，将装有许多P型掺杂II1-V族金属氮化物晶片的晶舟置于退火容器中。抽空退火容器的内部至I X 10-9托的真空压力，以便从退火容器清除环境气体或截留在晶体中的任何流动气体。然后为退火容器填充氮气以产生近似7000托的超压并加热至近似2000°C的温度。在恒定温度和压力下使晶片退火近似24小时至48小时以使氮气进入晶片，从而使氮空位扩散到晶片外。在一个实施方案中，然后将晶片移出退火容器并使其冷却。
[0081]在另一实施方案中,在退火容器中于氮气超压下冷却晶片。在又一实施方案中，在高于退火工艺期间使用的压力的氮气超压下冷却晶片。附加超压进一步促进金属氮化物中空穴的减少。
[0082]在另一实施方案中，通过从高温环境中机械移出，同时仍在富氮环境中，使金属氮化物迅速淬火。
[0083]虽然已经相对于示例性方面和实施方案解释了本发明，但是应理解对于本领域的技术人员而言，在阅读说明之后其各种修改将变得显而易见。因此，应理解本文公开的发明旨在覆盖属于所附权利要求范围内的此类修改。
【权利要求】
1.一种形成P型导电率范围介于约0.0OOl Ω-Cm至约100 Ω-cm之间的金属氮化物的工艺，所述工艺包括: 将生长后金属氮化物置于退火容器中； 抽空环境气体以提供真空； 向所述抽空容器添加包含氮物种的超压氮气，从而所述超压氮气的压力比大气压力更闻; 加热所述金属氮化物至足以使所述氮物种扩散至金属氮化物中的温度；并且 使所述金属氮化物退火至少I小时以形成退火金属氮化物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属氮化物选自晶片、晶锭、外延膜、其上沉积了至少一层外延层的晶片。
3.根据权利 要求1所述的工艺，其中所述金属氮化物基本上由II1-V族金属氮化物化合物组成。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述金属氮化物选自二元、三元和四元II1-V族金属氮化物。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属氮化物为P型掺杂A1N。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属氮化物为P型掺杂Al富集的AlGaN合金。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述II1-V族金属氮化物呈AxBhN形式，其中A或B为III族元素。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中抽空所述环境气体以提供范围从约大气压力至约1X10—9托的真空。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述超压氮气范围从约大气压力至约3.8X IO8托。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述超压氮气范围介于约1400托至约10100托之间。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述超压氮气高于约3800托。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中加热所述金属氮化物至范围从约1000°C至约2200°C的温度。
13.根据权利要求1所述的工艺，其中使所述金属氮化物退火I小时至100小时。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述金属氮化物的温度在整个工艺中恒定。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述退火金属氮化物的氮空位密度小于1018cnT2。
16.根据权利要求1所述的工艺，其中所述II1-V族退火金属氮化物的P型导电率浓度高达 IO20Cm'
17.—种通过减少氮空位提高生长后II1-V族金属氮化物的P型导电率的工艺，所述工艺包括: 在氮气环境中加热所述II1-V族金属氮化物至少I小时,所述氮气形成高于大气压力的超压。
18.一种提高生长后II1-V族金属氮化物的P型导电率的工艺，所述工艺包括: 在氮气环境中加热所述II1-V族金属氮化物至高于1000°C的温度；加压所述氮气环境至至少3800托；并且 使所述II1-V族金属氮化物退火1-48小时以减小所述金属氮化物的氮空位密度。
19.一种通过减少氮空位提高生长后II1-V族金属氮化物的P型导电率的工艺，所述工艺包括: 在氮气环境中加热所述II1-V族金属氮化物至约2000°C的温度； 加压所述氮气环境至约7000托；并且 使所述II1-V族金属氮化物退火至少24小时，以减小所述金属氮化物的氮空位密度并降低所述金属氮化物的电阻率`至介于约0.0001 Ω -cm和约100 Ω -cm之间。
【文档编号】H01L29/20GK103733343SQ201280040406
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年6月28日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】J·施密特 申请人:氮化物处理股份有限公司