二次电池的控制装置制造方法
【专利摘要】本发明具备：电流检测单元(103)，其检测针对二次电池(101)的充电电流和放电电流；运算单元(107)，其根据进行充电处理和放电处理时的上述充电电流和放电电流来运算充放电效率和放充电效率；劣化判定单元(107)，其根据上述充放电效率的时间变化特性和上述放充电效率的时间变化特性来判定上述二次电池的劣化状态；以及控制单元(107)，其与上述劣化状态相应地设定上述二次电池的充电终止电压。
【专利说明】二次电池的控制装置
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及进行二次电池的充放电等的容量调整的控制装置。
【背景技术】
[0002]已知一种锂离子二次电池的充电方法:根据电池的内部电阻、可充电容量、循环次数中的某一个来检测锂离子二次电池的劣化度，当劣化加重时降低设定电压来进行满充电(专利文献I)。
[0003]然而，在上述以往的技术中，不存在与正极和负极的容量平衡的劣化有关的问题意识，没有进行与正极和负极各自的劣化状态相应的控制。因此，存在以下问题:即使在原本不需要降低充电终止电压的正极的容量降低的情况下也将充电终止电压设定得较低，因此会过度地施加充电限制。
[0004]专利文献1:日本特开2008-228492号公报
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种二次电池的控制装置，能够基于二次电池的劣化状态来设定最佳的充电终止电压。
[0006]本发明根据充放电效率和放充电效率的时间变化特性来检测二次电池的劣化状态，与该检测结果相应地设定充电终止电压。
[0007]根据本发明，能够根据充放电效率和放充电效率的时间变化特性来检测二次电池是否存在负极的容量劣化，因此能够在检测到负极的容量劣化的情况下将充电终止电压设定得较低，另一方面在仅检测到正极的容量劣化的情况下禁止将充电终止电压设定得较低。其结果，不会施加过度的充电限制而能够设定最佳的充电终止电压。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是表示应用了本发明的一个实施方式的二次电池系统的框图。
[0009]图2是表示图1的控制单元的控制过程的流程图。
[0010]图3A是表示二次电池的充放电效率和放充电效率的时间变化特性的第一模式的曲线图。
[0011]图3B是用充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化特性的比的绝对值来示出图3A的第一模式的曲线图。
[0012]图4A是表示二次电池的充放电效率和放充电效率的时间变化特性的第二模式的曲线图。
[0013]图4B是用充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化特性的比的绝对值来示出图4A的第二模式的曲线图。
[0014]图5A是表示二次电池的充放电效率和放充电效率的时间变化特性的第三模式的曲线图。[0015]图5B是用充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化特性的比的绝对值来示出图5A的第三模式的曲线图。
[0016]图6是表示基于二次电池的温度的电流-电压特性的曲线图。
[0017]图7是表示图1的控制单元的其它控制过程的流程图。
[0018]图8是表示图1的二次电池的一例的俯视图。
[0019]图9是沿着图8的IX-1X线的截面图。
[0020]图10是表示进一步将图2的步骤S201、S202具体化而得到的过程的流程图。
[0021]图11是表示向二次电池的电力的输入输出的随时间推移的模式和SOC的一例的曲线图。
[0022]图12是表示进一步将图2的步骤S201、S202具体化而得到的其它过程的流程图。
[0023]图13是表示向二次电池的电力的输入输出的随时间推移的模式和SOC的一例的曲线图。
【具体实施方式】
[0024]下面，基于附图来说明本发明的实施方式。图1是表示应用了本发明的二次电池的控制装置的二次电池系统的框图，以如下系统为例来说明本发明的实施方式:对负载106提供二次电池101的直流电力来驱动该负载106，并且将经由充电控制装置105提供的电力充到二次电池101。此外，能够组合一个或者多个图8和图9所示的电池单元I来构成图1所示的二次电池101。图8和图9所示的电池单元I是锂系、平板状、层叠型的薄型二次电池，还称为薄型电池I。
[0025]如图8和图9所示，薄型电池I由两片正极板11、四片隔膜12、三片负极板13、正极端子14、负极端子15、上部外壳构件16、下部外壳构件17以及没有特别图示的电解质构成。此外，以下要说明的薄型电池I的结构是普通的结构，本发明的宗旨并非将控制装置限定性地应用于这种结构的电池。本发明的控制装置还能够应用于除该结构以外的其它二次电池。
[0026]正极板11、隔膜12、负极板13以及电解质构成发电元件18，另外，正极板11、负极板13构成电极板，上部外壳构件16和下部外壳构件17构成一对外壳构件。
[0027]构成发电元件18的正极板11具有延伸到正极端子14的正极侧集电体Ila和分别形成于正极侧集电体Ila的局部的两个主表面的正极层lib、11c。此外，正极板11的正极层IlbUlc并不是遍布整个正极侧集电体Ila的两个主表面而形成,如图9所示，当将正极板11、隔膜12以及负极板13进行层叠来构成发电元件18时，在正极板11上仅在实际重叠于隔膜12的部分形成有正极层llb、llc。另外，在本例中，正极板11和正极侧集电体Ila由一片导电体形成，但也可以独立地构成正极板11和正极侧集电体11a，并将它们进行接合。
[0028]正极板11的正极侧集电体Ila例如由铝箔、铝合金箔、铜箔或者镍箔等的电化学稳定的金属箔构成。另外，例如将镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)或者钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物、硫族(S、Se、Te)化物等正极活性物、炭黑等导电剂、聚四氟乙烯的水性分散剂等的粘接剂、溶剂混合而成的物质涂敷到正极侧集电体Ila的局部的两个主表面，并进行干燥和轧制，由此形成正极板11的正极层llb、llc。[0029]构成发电元件18的负极板13具有延伸到负极端子15的负极侧集电体13a和分别形成于该负极侧集电体13a的局部的两个主表面的负极层13b、13c。此外，负极板13的负极层13b、13c也不是遍布整个负极侧集电体13a的两个主表面而形成,如图9所示，当将正极板11、隔膜12以及负极板13进行层叠来构成发电元件18时，在负极板13上仅在实际重叠于隔膜12的部分形成有负极层13b、13c。另外，在本例中，负极板13和负极侧集电体13a由一片导电体形成，但也可以独立地构成负极板13和负极侧集电体13a，并将它们进行接合。
[0030]负极板13的负极侧集电体13a例如由镍箔、铜箔、不锈钢箔或者铁箔等电化学稳定的金属箔构成。另外，例如将作为有机物烧结体的前体材料的丁苯橡胶树脂粉末的水性分散剂混合到无定形碳、难石墨化碳、易石墨化碳或者石墨等之类的用于吸收和放出上述正极活性物的锂离子的负极活性物中，使其干燥之后进行粉碎，由此将承载有在碳粒子表面碳化的丁苯橡胶的材料作为主材料,对该主材料进一步混合丙烯酸树脂乳液等粘结剂，将该混合物涂敷到负极侧集电体13a的局部的两个主表面并进行干燥和轧制，由此形成负极板13的负极层13b、13c。
[0031]特别是当作为负极活性物而使用无定形碳、难石墨化碳时，充放电时的电位的平坦特性缺乏且输出电压还随着放电量而降低，因此当用作电动汽车的电源时，不会发生急剧的输出降低，因此是有利的。
[0032]发电元件18的隔膜12用于防止上述正极板11与负极板13之间的短路，还可以具备保持电解质的功能。该隔膜12例如是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜，还具有以下功能:当过电流流过时，通过其自身发热来堵塞层的孔隙，从而切断电流。
[0033]此外，本例所涉及的隔膜12不仅限于聚烯烃等单层膜，还能够使用将聚乙烯膜夹入聚丙烯膜的中间而得到的三层结构、将聚烯烃微多孔膜和有机无纺布进行层叠而得到的膜。这样，通过将隔膜12多层化，能够赋予过电流的防止功能、电解质保持功能以及隔膜的形状维持(刚性提闻)功能等各功能。
[0034]以上的发电元件18是隔着隔膜12将正极板11和负极板13交替地层叠而成的。而且，两片正极板11经由正极侧集电体Ila分别连接于金属箔制的正极端子14，另一方面，三片负极板13经由负极侧集电体13a同样分别连接于金属箔制的负极端子15。
[0035]此外，发电元件18的正极板11、隔膜12以及负极板13丝毫没有限定于上述片数，例如即使是一片正极板11、两片隔膜12以及两片负极板13也能够构成发电元件18，能够根据需要来选择正极板11、隔膜12以及负极板13的片数来构成。
[0036]只要正极端子14和负极端子15都是电化学稳定的金属材料就不作特别地限定，但与上述正极侧集电体Ila同样地，作为正极端子14例如能够列举出厚度为0.02mm左右的铝箔、铝合金箔、铜箔或者镍箔等。另外，与上述负极侧集电体13a同样地，作为负极端子15例如能够列举出厚度为0.02mm左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔或者铁箔等。
[0037]前面已经说明，在本例中，将构成电极板11、13的集电体I la、13a的金属箔本身延伸到电极端子14、15，换句话说设为以下结构:在一片金属箔I la、13a的局部形成电极层(正极层IlbUlc或者负极层13b、13c)，将剩余的端部作为与电极端子的连接构件而将电极板11、13与电极端子14、15相连接，但也可以利用不同的材料、部件将构成位于正极层和负极层之间的集电体lla、13a的金属箔与构成连接构件的金属箔相连接。在下面的本实施方式中，设为位于上述正极层之间与负极层之间的集电体和连接构件由一片金属箔构成并进行说明。
[0038]上述发电兀件18被收容在上部外壳构件16和下部外壳构件17中并进行密封。没有特别地进行图示，但本例的上部外壳构件16和下部外壳构件17都被设为三层结构，该三层结构从薄型电池I的内侧朝向外侧依次为:例如由聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或者离聚物等耐电解液性和热熔接性优良的树脂膜构成的内侧层；例如由铝等金属箔构成的中间层；以及例如由聚酰胺系树脂或者聚酯类树脂等电绝缘性优良的树脂膜构成的夕卜侧层。
[0039]因而，上部外壳构件16和下部外壳构件17均由树脂-金属薄膜层压材料等具有可挠性的材料形成，该树脂-金属薄膜层压材料例如是用聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或者离聚物等树脂层压铝箔等金属箔的一个面(薄型电池I的内侧面)，用聚酰胺系树脂或者聚酯系树脂层压另一个面(薄型电池I的外侧面)而得到的。
[0040]这样，外壳构件16、17除了具备树脂层以外还具备金属层，由此能够实现外壳构件本身的强度提高。另外，例如用聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或者离聚物等树脂来构成外壳构件16、17的内侧层，由此能够确保与金属制的电极端子14、15之间的良好的熔接性。
[0041]此外，如图8和图9所不,从被密封的外壳构件16、17的一个端部导出正极端子14，从另一个端部导出负极端子15，但在上部外壳构件16与下部外壳构件17的熔接部产生电极端子14、15的厚度大小的缝隙，因此为了维持薄型电池I内部的密封性，可以向电极端子14、15与外壳构件16、17相接触的部分例如插入由聚乙烯、聚丙烯等构成的密封膜。基于热熔接性的观点，该密封膜优选在正极端子14和负极端子15中的任一个端子处均是由与构成外壳构件16、17的树脂同类的树脂构成。
[0042]通过这两个外壳构件16、17来包覆上述发电元件18、正极端子14的一部分以及负极端子15的一部分,一边对由该外壳构件16、17形成的内部空间注入液体电解质，一边抽吸由外壳构件16、17形成的空间而使该空间成为真空状态，之后通过热压对外壳构件16、17的外周缘进行热熔接来进行密封，该液体电解质是以高氯酸锂、氟硼化锂、六氟磷酸锂等锂盐为溶质添加到有机液体溶剂中而得到的。
[0043]作为构成电解质的有机液体溶剂，能够列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯等酯系溶剂，但本例的有机液体溶剂并不限定于此，还能够使用由酯系溶剂混合Y -丁内酯(Y-BL)、二乙氧基乙烷(DEE)等醚类溶剂及其它溶剂混合、调合而成的有机液体溶剂。
[0044]返回到图1，上述薄型电池I将一个或者多个薄型电池I串联和/或并联连接来构成二次电池101。而且，二次电池101的两个端子分别与充电控制装置105和负载106并联连接。此外，例如在负载106由具有电动发电机等的再生功能的装置构成的情况下，充电控制装置105进行将由该负载106产生的再生电力提供给二次电池101的控制。另外，充电控制装置105例如也可以进行将从外部充电装置(设置在装载有本例的二次电池的控制装置的车辆等以外的充电支架等)提供的电力提供给二次电池101的控制。
[0045]电压传感器102对二次电池101的两个端子间的电压进行检测，向控制单元107输出检测信号。另外，电流传感器103对来自二次电池101的放电电流和向二次电池101的充电电流进行检测，向控制单元107输出检测信号。温度传感器104检测二次电池101的温度，将检测信号输出到控制单元107。
[0046]控制单元107读入来自电压传感器102、电流传感器103以及温度传感器104的检测信号，来控制充电控制装置105和负载106。特别是本例的控制单元107根据二次电池101的充电电流和放电电流来运算充放电效率和放充电效率，根据这些充放电效率和放充电效率的时间变化特性来判定二次电池101的劣化状态，与该劣化状态相应地对充电控制装置105设定二次电池101的充电终止电压。
[0047]在此，利用进行放电(第一次放电、第一输出电量)一充电(第一次充电、第一输入电量)一放电(第二次放电、第二输出电量)时的第一输出电量与第一输入电量的比来定义本例的充放电效率，该充放电效率通常是I以下的数值。
[0048]充放电效率=第一输出电量(放电容量)/第一输入电量(充电容量)≤I
[0049]另外，利用进行放电(第一次放电、第一输出电量)一充电(第一次充电、第一输入电量)一放电(第二次放电、第二输出电量)时的第一输入电量与第二输出电量的比来定义本例的放充电效率，该放充电效率通常是I以上的数值。
[0050]放充电效率=第一输入电量(充电容量)/第二输出电量(放电容量)≥I
[0051]通过由电流传感器103检测出的电流值与检测时间的积来计算上述输入电量(充电容量)和输出电量(放电容量)。另外，上述第一输出电量被定义为以下两个累积电量中的至少一方的电量，也称为放电容量:在第一次放电过程中，⑴以任意时间取出负载(进行放电)时的累积电量、(2)在任意的电池容量之间或者电池电压之间从电池取出的累积电量。
[0052]上述第一输入电量被定义为以下两个累积电量中的至少一方的电量，也称为充电容量:在第一次放电后的第一次充电过程中，(I)进行任意时间的充电后得到的累积电量、
(2)在任意的电池容量之间或者电池电压之间对电池进行充电的累积电量。
[0053]上述第二输出电量被定义为以下两个累积电量中的至少一方的电量，也称为放电容量:在第一次充电后的第二次放电过程中，(I)以任意时间取出负载时的累积电量、(2)在任意的电池容量之间或者电池电压之间从电池取出的累积电量。
[0054]在求取充放电效率和放充电效率的情况下，除了能够如上述那样在以第一次放电(第一输出电量)一第一次充电(第一输入电量)一第二次放电(第二输出电量)这样的顺序进行各处理时求出充放电效率和放充电效率以外，还能够在以第一次充电(第一输入电量)一第一次放电(第一输出电量)一第二次充电(第二输入电量)这样的顺序进行各处理时求出充放电效率和放充电效率。
[0055]用第一输入电量与第一输出电量的比来定义这种情况下的放充电效率，该放充电效率通常是I以上的数值。
[0056]放充电效率=第一输入电量(充电容量)/第一输出电量(放电容量)≥I
[0057]另外，用第一输出电量与第二输入电量的比来定义这种情况下的充放电效率，该充放电效率通常是I以下的数值。
[0058]充放电效率=第一输出电量(放电容量)/第二输入电量(充电容量)≤I
[0059]这种情况下的输入电量(充电容量)和输出电量(放电容量)也通过由电流传感器103检测出的电流值与检测时间的积来计算。另外，这种情况下的第一输入电量被定义为以下两个累积电量中的至少一方的电量，也称为充电容量:在第一次充电过程中，(I)进行了任意时间的充电而得到的累积电量、⑵在任意的电池容量之间或者电池电压之间对电池进行充电的累积电量。
[0060] 另外，这种情况下的第一输出电量被定义为以下两个累积电量中的至少一方的电量，也称为放电容量:在第一次充电后的第一次放电过程中，(I)以任意时间取出负载(放电)时的累积电量、(2)在任意的电池容量之间或者电池电压之间从电池取出的累积电量。[0061 ] 并且，这种情况下的第二输入电量被定义为以下两个累积电量中的至少一方的电量，也称为充电容量:在第一次放电后的第二次充电过程中，(I)进行任意时间的充电而得到的累积电量、(2)在任意的电池容量之间或者电池电压之间对电池进行充电的累积电量。
[0062]在对二次电池101反复进行多次放电和充电的情况下，将相对于时间轴(实际的时间或者循环次数)来绘制如上述那样定义的充放电效率和放充电效率而得到的代表性的二次电池的劣化模式在图3至图5中示出。
[0063]图3A是表示代表性的三个劣化模式中的第一劣化模式的曲线图，如该图所示，是充放电效率与放充电效率的时间变化率相等(斜率的绝对值相等)，相对于效率=1对称地推移的模式。换句话说，如图3B所示，是充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化率的比的绝对值(=|充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率I)为I的劣化模式。在该第一劣化模式中，即使继续进行充电也不会观察到如上述以往技术中存在那样的二次电池101的寿命降低。
[0064]作为第一劣化模式的劣化机理，能够推测为从二次电池101的正极脱离的锂离子插入负极(充电)，另外被负极接收的锂离子脱离后插入正极(放电)。即，认为正极容量和负极容量的模式中均不存在劣化。
[0065]此外，之所以充放电效率为小于I的数值而放充电效率为大于I的数值，认为其主要原因是锂离子在相对于正极或者负极插入和脱离之前变为无机锂化合物、有机锂化合物等电化学惰性的状态，由此运动的锂离子减少。
[0066]图4A是表示代表性的三个劣化模式中的第二劣化模式的曲线图，如该图所示，在将充放电效率与放充电效率的变化率的绝对值进行比较的情况下，是充放电效率的时间变化率的绝对值大(充放电效率的时间上的降低量相对于放充电效率的时间上的增加量相对较大)，相对于效率=1而非对称地进行推移的模式。换句话说，如图4B所示，是充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化率的比的绝对值(=1充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率I)大于I的劣化模式。在该第二劣化模式中，在继续进行充电的情况下，观察到如上述以往技术所存在那样的二次电池101的寿命的降低。对该第二劣化模式的具体例子后文叙述。
[0067]作为第二劣化模式的劣化机理，能够推测为从二次电池101的正极脱离的锂离子插入负极(充电)，另外被负极接收的锂离子的一部分成为不能从负极脱离的状态，余下的脱离出的锂离子插入正极(放电)。即，认为负极容量的劣化加速。认为该负极容量的劣化的主要原因是:由负极活性物劣化导致的锂离子插入和脱离性能的降低、由负极层的电子传导劣化导致的插入锂离子的无法脱离等。
[0068]图5A是表示代表性的三个劣化模式中的第三劣化模式的曲线图，如该图所示，在将充放电效率与放充电效率的时间变化率进行比较的情况下，是放充电效率的时间变化率的绝对值大(放充电效率的时间上的增加量相对于充放电效率的时间上的降低量相对较大)，相对于效率=1而非对称地推移的模式。换句话说，如图5B所示，是充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化率的比的绝对值(=I充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率I)小于I的劣化模式。在该第三劣化模式中，即使继续进行充电也观察不到如上述以往技术所存在那样的二次电池101的寿命降低。对该第三劣化模式的具体的例子后文叙述。
[0069]作为第三劣化模式的劣化机理，能够推测为在从二次电池101的正极脱离的锂离子插入负极(充电)，另外被负极接收的锂离子脱离而插入正极(放电)时，正极的接收能力下降。认为该正极容量的劣化的主要原因是:由正极活性物的晶体结构的劣化导致的锂离子的插入和脱离性能的降低、由负极层的电子传导劣化导致的锂离子的无法插入等。
[0070]在此，对第二和第三劣化模式的具体例子进行说明。
[0071]<第二劣化模式的例子>
[0072]当使用初始的电池容量为负极容量/正极容量=1.2的单电池来制作车辆用电池组，装载于实际车辆(电动汽车)并且实施了一年车辆行驶实验(行驶距离为3万km)时，上述车辆用电池组的电池容量降低了 5%。读出该车辆的行驶记录装置中存储的行驶记录数据，提取与这一年的SOC (state of charge:荷电状态)50%?80%的充放电效率和放充电效率有关的数据，按时间序列整理这些数据,来求出充放电效率的时间变化率和放充电效率的时间变化率。其结果，充放电效率的时间变化率为-0.9%，放充电效率的时间变化率为0.4%。根据该结果，充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率的绝对值是
-0.9/0.4 I =2.25，因此能够推测出相当于第二劣化模式。
[0073]为了验证该例子是第二劣化模式，将上述车辆用电池组拆开并取出一对正极和负极，来制作2023型硬币型电池(N=5)。电解液中的锂盐使用了 IM的LiPF6，溶剂的成分是EC/DEC=1:lo当求取正极容量时，将制成的硬币型电池放到充电/放电器中，一边测量开路电压一边利用低电流(比率0.05C)充电到4.2V，在达到该电压之后实施一个小时的低电压充电。在充电结束后放置10分钟，以低电流(比率0.05C)进行放电。求出这种情况下的正极的容量[mAh/g] =放电电流值[mA]X直到放电结束为止的时间[h]/正极活性物质量[g]。
[0074]另外，关于负极容量，将制成的硬币型电池放置到充电/放电器中，一边测量开路电压一边以低电流(比率0.05C)充电到0.05V，在达到该电压之后实施一个小时的低电压充电。在充电结束后放置10分钟，以低电流(比率0.05C)进行放电。求出该情况下的负极的容量[mAh/g] =放电电流值[mA] X直到放电结束为止的时间[h]/负极活性物质量[g]。当使用像这样求出的正极容量和负极容量来求取负极容量/正极容量时，结果为1.12 (〈初始值1.2)。根据以上的验证，针对该例子确认负极劣化是电池容量降低的主要原因，确认使用了上述本发明所涉及的充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率的绝对值的估计方法是正确的。
[0075]<第三劣化模式的例子>
[0076]与上述例子同样地，在使用初始的电池容量为负极容量/正极容量=1.2的单电池来制作车辆用电池组，装载于实际车辆(电动汽车)并实施了一年的车辆行驶实验(行驶距离为3万km)时，上述车辆用电池组的电池容量降低了 5%。读出该车辆的行驶记录装置中存储的行驶记录数据，提取出与这一年的S0C20%?90%的充放电效率和放充电效率有关的数据，将这些数据按时间序列进行整理,来求出充放电效率的时间变化率和放充电效率的时间变化率。其结果，充放电效率的时间变化率是-0.3%，放充电效率的时间变化率是0.8%。根据该结果，充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率的绝对值为-0.3/0.8 1=0.375，因此能够推测为相当于上述第三劣化模式。
[0077]为了验证该例子是第三劣化模式，将上述车辆用电池组拆开并取出一对正极负极，来制作出2023型硬币型电池(N=5)。电解液中的锂盐使用了 IM的LiPF6，而溶剂的成分为EC/DEC=1:1。当求取正极容量时，将制成硬币型电池放到充电/放电器中，一边测量开路电压一边以低电流(比率0.05C)充电到4.2V，在达到该电压之后实施一个小时的低电压充电。在充电结束后放置10分钟，利用低电流(比率0.05C)进行放电。求出这种情况下的正极的容量[mAh/g]=放电电流值[mA]X直到放电结束为止的时间[h]/正极活性物质量[g]。
[0078]另外，关于负极容量，将制成硬币型电池放到充电/放电器中，一边测量开路电压一边利用低电流(比率0.05C)充电到0.05V，在达到该电压之后实施一个小时的低电压充电。在充电结束后放置10分钟，利用低电流(比率0.05C)进行放电。求出这种情况下的负极的容量[mAh/g]=放电电流值[mA]X直到放电结束为止的时间[h]/负极活性物质量[g]。当使用像这样求出的正极容量和负极容量来求取负极容量/正极容量时，结果为
1.23(>初始值1.2)。根据以上的验证，针对该例子确认正极劣化是电池容量降低的主要原因，确认使用了上述本发明所涉及的充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率的绝对值的估计方法是正确的。
[0079]如上所述，在代表性的三个劣化模式中的第二劣化模式(图4A、图4B)的情况下，二次电池101的寿命发生劣化，在其它第一劣化模式(图3A、图3B)和第三劣化模式(图5A、图5B)的情况下，没有观察到二次电池101的寿命劣化。因而，在本例中，在检测出第二劣化模式的情况下，将充电终止电压设定为比普通值低的电压值，在检测出其它第一或者第三劣化模式的情况下，将充电终止电压维持为普通值。下面，通过两个实施方式来说明该充电终止电压的设定控制。
[0080]<第一实施方式>
[0081]图2是表示图1的控制单元107的第一实施方式所涉及的控制过程的流程图，在步骤S201中，控制单元107每当进行二次电池101的充电处理和放电处理时读入电流传感器103的检测信号，在步骤S202中，每当进行充电处理和放电处理时，按照上述定义式计算出充放电效率放充电效率。然后，运算所获得的充放电效率与放充电效率的各变化率的比的绝对值(=|充放电效率的变化率/放充电效率的变化率I)。
[0082]图10是表示进一步将图2的步骤S201、S202具体化而得到的过程的流程图，图11是表示向二次电池101的电力的输入输出的随时间推移的模式和SOC的一例的曲线图，是与图10的各过程对应的模式例。图10、11所示的具体例是图1的充电控制装置105对来自车载电动发电机的再生电力进行控制的例子。使用控制单元107中预先具备的各种数据库对电压、电流、温度等检测数据进行运算和校正，来计算出充电状态。
[0083]首先，在步骤S401中，在利用控制单元107识别出车辆加速器停止(OFF)、制动输入等减速信号之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压、由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，并将数据存储到控制单元107内的存储器中。在步骤S402中，在开始从电动发电机向二次电池101输入电流到电流的输入结束的期间，通过电流传感器103以任意的时间间隔计算电量，将数据存储到控制单元107内的存储器。
[0084]在步骤S403中，在来自电动发电机的电流的输入结束之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将该数据存储到控制单元107内的存储器中。该数据为第一输入电量。
[0085]在步骤S404中，在利用控制单元107识别出车辆加速器启动(ON)等加速信号之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。在步骤S405中，在开始从二次电池101输出电流到输出结束的期间，通过电流传感器103以任意的时间间隔计算电量，将数据存储到控制单元107内的存储器中。该数据为第一输出电量。
[0086]在步骤S406中，在利用控制单元107识别出车辆加速器停止、制动输入等减速信号之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。在步骤S407中，在开始从电动发电机向二次电池101输入电流到输入结束的期间，通过电流传感器103以任意的时间间隔计算电量，将数据存储到控制单元107内的存储器中。该数据为第二输入电量。
[0087]在步骤S408中，在来自电动发电机的电流的输入结束之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。
[0088]在步骤S409中，根据控制单元107内的存储器中存储的数据来实施以下运算。即，求出步骤S402的第一输入电量与步骤S405的第一输出电量的比来作为充放电效率，求出步骤S405的第一输出电量与步骤S407的第二输入电量的比来作为放充电效率，并且求出充放电效率的变化率与放充电效率的变化率的比的绝对值(=1充放电效率的变化率/放充电效率的变化率|)，将这些运算结果存储到控制单元107内的存储器中。
[0089]图12是表示进一步将图2的步骤S201、S202具体化而得到的其它过程的流程图，图13是表示向二次电池101的电力的输入输出的随时间推移的模式和SOC的一例的曲线，是与图12的各过程对应的模式例。图12、13所示的具体例是图1的充电控制装置105对从充电支架等外部充电装置提供的电力进行控制的例子。使用控制单元107中预先具备的各种数据库对电压、电流、温度等检测数据进行运算和校正，来计算出充电状态。
[0090]首先，在步骤S501中，在由控制单元107识别出来自外部充电装置的充电开始信号之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。在步骤S502中，在开始从外部充电装置向二次电池101输入电流到输入结束的期间，通过电流传感器103以任意的时间间隔计算电量，将数据存储到控制单元107内的存储器中。该数据为第一输入电量。
[0091 ] 在步骤S503中，在来自外部充电装置的电流的输入结束之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。车辆成为停止或者启动待机状态。
[0092]在步骤S504中，在由控制单元107识别出车辆启动信号等车辆输出信号之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。在步骤S505中，在开始从二次电池101输出电流到输出结束的期间，通过电流传感器103以任意的时间间隔计算电量，将数据存储到控制单元107内的存储器中。该数据成为第一输出电量。车辆成为停止或者启动待机状态。
[0093]在步骤S506中，在由控制单元107识别出来自外部充电装置的充电开始信号之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。在步骤S507中，在开始从外部充电装置向二次电池101输入电流到结束输入的期间，通过电流传感器103以任意的时间间隔计算电量，将数据存储到控制单元107内的存储器中。该数据成为第二输入电量。在步骤S508中，在来自外部充电装置的电流的输入结束之后，根据由电压传感器102检测出的二次电池电压和由温度传感器104检测出的二次电池温度来运算充电状态，将数据存储到控制单元107内的存储器中。车辆成为停止或者启动待机状态。
[0094]在步骤S509中，根据控制单元107内的存储器中存储的数据实施以下运算。即，求出步骤S502的第一输入电量与步骤S505的第一输出电量的比来作为充放电效率，求出步骤S505的第一输出电量与步骤S507的第二输入电量的比来作为放充电效率，并且求出充放电效率的变化率与放充电效率的变化率的比的绝对值(=1充放电效率的变化率/放充电效率的变化率|)，将这些运算结果存储到控制单元107内的存储器中。
[0095]在步骤S203中，基于通过步骤S202运算出的经过规定时间时的充放电效率的变化率与放充电效率的变化率的比的绝对值(=1充放电效率的变化率/放充电效率的变化率
)，来判断该二次电池101是否相当于上述第一?第三劣化模式中的某个劣化模式。S卩，在经过规定时间后的该比的绝对值为I的情况下，判断为相当于图3B所示的第一劣化模式，同样地在该比的绝对值大于I的情况下，判断为相当于图4B所示的第二劣化模式，同样地在该比的绝对值小于I的情况下，判断为相当于图5B所示的第三劣化模式。
[0096]而且，仅在通过步骤S203判断为是第二劣化模式的情况下变更充电终止电压并进入步骤S204，在判断为是除此以外的第一劣化模式和第三劣化模式的情况下，不变更充电终止电压，为了维持上一次的值而返回到步骤S201。
[0097]在步骤S204?S205中，判断为二次电池101处于第二劣化模式的状态，因此将充电终止电压设定为比自此之前对充电控制装置105设定的值低的值。在该充电终止电压的变更处理中，可以将预先设定的固定值设定为变更值，但也可以设定为与充放电效率的时间变化率和放充电效率的时间变化率的比的变化量相应的值。即，也可以进行如下设定:图4B所示的纵轴的充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化率的比的绝对值的变化量越大，充电终止电压的降低量(降低幅度)越大。
[0098]如上所述，根据本例的二次电池的控制装置，能够根据反复进行充电处理和放电处理时的充放电效率的时间变化率和放充电效率的时间变化率来识别二次电池101的劣化模式，在二次电池101的劣化状态是以负极劣化为主要原因的第二劣化模式的情况下，能够通过使充电终止电压降低来抑制过充电。特别是在二次电池101的劣化状态为不需要使充电终止电压降低的第一和第三劣化模式的情况下，维持充电终止电压，因此能够防止过分地施加充电抑制。
[0099]另外，在使充电终止电压降低的情况下进行如下设定:充放电效率的时间变化率与放充电效率的时间变化率的比的绝对值的变化量越大，充电终止电压的降低量越大，由此能够更为可靠地抑制过充电。
[0100]〈第二实施方式〉
[0101]其次，在二次电池101中，负极能够接收锂离子的充电速度受到二次电池的温度的影响。即，电解液的电导率、活性物中的锂离子的插入和脱离的速度按照阿伦尼乌斯法贝U，温度越低充电速度越慢。图6是表示与二次电池101的温度相对的充电电流与电压或者电池容量的关系的曲线图，即使在流过相同的充电电流的情况下，二次电池的温度高的一方的电池电压也变高，二次电池的温度低的一方的电池电压也变低。在本例中，图6所示的数据被存储到控制单元107中，在二次电池101的使用周期的初期，按照预先确定的该数据的关系来控制充电电流和电压或者电池容量。
[0102]而且，在本例中，当二次电池101劣化时，设为不论该二次电池101在怎样的温度环境下都能够抑制过量的充电控制，因此改写所存储的该数据。即，在二次电池101相当于第二劣化模式的情况下，执行以充电终止电压的降低量来改写该数据的处理。
[0103]图7是表示本例所涉及的控制单元107的控制过程的流程图，步骤S701?S705与图2所示的步骤S201?S205相同，因此省略其说明。此外，在步骤S704中，还能够利用图6的数据进行如下设定:二次电池101的温度越低，充电终止电压的降低量越大。
[0104]在步骤S706中，基于在步骤S704中运算并在步骤S705中设定的充电终止电压的降低量和由温度传感器104检测出的二次电池101的温度，来更新图6所示的与二次电池的温度相对的充电电流与电压或者电池容量的关系数据。即，在二次电池101发生劣化后，以充电电压的降低量来更新该温度下的充电电压。
[0105]由此，即使二次电池101的环境温度发生变动，也不会施加过量的充电限制，能够设定最佳的充电终止电压。
[0106]上述电流传感器103相当于本发明所涉及的电流检测单元，上述控制单元107相当于本发明所涉及的运算单元、劣化判定单元以及控制单元，上述温度传感器104相当于本发明所涉及的温度检测单元。
【权利要求】
1.一种二次电池的控制装置，具备: 电流检测单元,其检测针对二次电池的充电电流和放电电流； 运算单元，其根据进行充电处理和放电处理时的上述充电电流和放电电流来运算充放电效率和放充电效率； 劣化判定单元，其根据上述充放电效率的时间变化特性和上述放充电效率的时间变化特性来判定上述二次电池的劣化状态；以及 控制单元，其与上述劣化状态相应地设定上述二次电池的充电终止电压。
2.根据权利要求1所述的二次电池的控制装置，其特征在于， 上述运算单兀根据第一输出电量与第一输入电量的比即第一输出电量/第一输入电量来计算上述充放电效率，该第一输出电量是根据第一次放电时的放电电流与放电时间的积而计算出的，该第一输入电量是根据上述第一次放电后的第一次充电时的充电电流与充电时间的积而计算出的， 上述运算单兀根据上述第一输入电量与第二输出电量的比即第一输入电量/第二输出电量来计算上述放充电效率，该第二输出电量是根据上述第一次充电后的第二次放电时的放电电流与放电时间的积而计算出的。
3.根据权利要求1所述的二次电池的控制装置，其特征在于， 上述运算单兀根据第一输入电量与第一输出电量的比即第一输入电量/第一输出电量来计算上述放充电效率，该第一输入电量是根据第一次充电时的充电电流与充电时间的积而计算出的，该第一输出电量是根据上述第一次充电后的第一次放电时的放电电流与放电时间的积而计算出的， 上述运算单兀根据上述第一输出电量与第二输入电量的比即第一输出电量/第二输入电量来计算上述充放电效率，该第二输入电量是根据上述第一次放电后的第二次充电时的充电电流与充电时间的积而计算出的。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的二次电池的控制装置，其特征在于， 在上述充放电效率的时间变化率与上述放充电效率的时间变化率的比的绝对值即充放电效率的时间变化率/放充电效率的时间变化率I为规定值以上的情况下，上述控制单元使上述充电终止电压降低。
5.根据权利要求4所述的二次电池的控制装置，其特征在于， 上述控制单元根据上述充放电效率的时间变化率与上述放充电效率的时间变化率的比的绝对值的变化量来设定上述充电终止电压的降低量。
6.根据权利要求5所述的二次电池的控制装置，其特征在于， 还具备检测上述二次电池的温度的温度检测单元， 上述二次电池的温度越低，上述控制单元将上述充电终止电压的降低量设定得越大。
【文档编号】H01M10/42GK103797679SQ201280045220
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】须贺创平, 三浦环, 铃木阳介, 江原晋作, 新田芳明, 青柳成则, 松冈孝行 申请人:日产自动车株式会社