用于可再充电的锂-硫电池组的不含粘合剂的硫-碳纳米管复合材料阴极和其制造方法
【专利摘要】本发明包括一种硫-碳纳米管复合材料，其包含碳纳米管的片材和成核在所述碳纳米管上的硫，以及其合成方法。在一些实施例中，所述硫-碳复合材料可以进一步不含粘合剂并且包括碳纳米管的片材，此使粘合剂和集电器变得不必要。在本发明的其它实施例中，揭示一种阴极，其包含所述硫-碳纳米管复合材料。在本发明的附加实施例中，电池组可以包括本文中所述的阴极。那些电池组可以获得高倍率性能。
【专利说明】用于可再充电的锂-硫电池组的不含粘合剂的硫-碳纳米管复合材料阴极和其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用作电池组，特别是锂-硫二次(可再充电的)电池组中的阴极的不含粘合剂的硫-碳纳米管(S-CNT)复合材料；和制造这类复合材料的方法。本发明也涉及含有这类复合材料的阴极和电池组。
【背景技术】
[0002]电池组和电化电池的基本原理
[0003]电池组可以分成两种主要类型:一次电池组和二次电池组。一次电池组可以使用一次并且然后就被用完了。二次电池组通常也称作可再充电的电池组，因为在使用之后，所述二次电池组可以连接到电力供应器(如壁式插座)，并且再充电和再次使用。在二次电池组中，每个充电/放电过程被称作一个循环。二次电池组最终到达了其可用寿命的终点，但通常仅在多个充电/放电循环之后。
[0004]二次电池组是由电化电池和任选地其它材料组成的，所述任选地其它材料如用于保护电池的外壳和用于使电池组与外部世界连接的金属丝或其它连接器。电化电池包括两个电极:正电极或阴极和负电极或阳极；分隔电极以使电池组不会短路的绝缘体；以及以化学方式连接电极的电解质。
[0005]在运作过程中，二次电池组交换了化学能和电能。在电池组的放电期间，带负电荷的电子离开阳极并前进通过外部导电体(如手机或计算机中的金属丝)到达阴极。在前进通过这些外部导电体的过程中，所述电子产生电流，所述电流提供电能。
[0006]同时，为了保持阳极和阴极的电荷呈中性，带正电荷的离子离开阳极并进入电解质中；并且正离子也离开电解质并进入阴极中。为了使这种离子移动起作用，相同类型的离子通常离开阳极并加入阴极。此外，电解质通常也包含这种相同类型的离子。为了使电池组再充电，同一个过程沿反方向发生。通过向电池供应能量，电子被诱导离开阴极并加入阳极。同时，正离子(如Li+)离开阴极并进入电解质中；并且Li+离开电解质并加入阳极，从而保持整体电极电荷呈中性。
[0007]除了含有交换电子和离子的活性材料之外，阳极和阴极通常还含有其它材料，如金属背衬，向其涂覆浆料并干燥。所述浆料通常包含活性材料以及用于帮助所述浆料粘附到所述背衬的粘合剂以及导电材料，如碳粒子。在所述浆料干燥之后，其就在金属背衬上形成了一个涂层。
[0008]除非指定其它材料，否则如本文所述的电池组所包括的系统是仅电化电池以及更复杂的系统。
[0009]可再充电的电池组的若干重要准则包括能量密度、功率密度、倍率性能、循环寿命、成本和安全性。基于插入复合材料阴极和阳极的当前锂离子电池组技术在能量密度方面受到限制。这种技术也在遭受由氧化物阴极在过度充电条件下的化学不稳定性引起的安全性问题，并且经常需要使用昂贵的过渡金属。因此，存在巨大的兴趣来开发用于锂离子电池组的候补阴极材料。硫一直被认为是这样的一种替代性阴极材料。
[0010]锂-硫电池组
[0011]锂-硫(L1-S)电池组是一种特殊类型的可再充电电池组。不同于大多数可再充电的电池组(其中离子实际上移动到晶格中并从晶格中移动出来)，在锂硫电池组上的离子与阳极中的锂和与阴极中的硫反应，甚至在不存在精确的晶体结构的情况下仍反应。在大多数L1-S电池组中，阳极是锂金属(Li或Li°)。在运作过程中，当电池组放电时，锂以锂离子(Li+)形式离开金属并进入电解质中。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开电解质并以锂金属(Li)形式析出在锂金属阳极上。在阴极，在放电期间，元素硫的粒子与电解质中的锂离子(Li+)反应以形成Li2S。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开阴极，使元素硫恢复原状。
[0012]如相比于传统的锂离子电池组阴极，硫是具有吸引力的阴极候选者，因为其提供了比目前所采用的阴极(<200mAh g—1)更高数量级的理论容量(1675mAh g—1)而且在更安全的电压范围(1.5-2.5V)下操作。另外，硫便宜并且环境友好。
[0013]然而，硫阴极的主要问题是其不良的循环寿命。硫阴极的放电涉及中间物多硫根离子的形成，所述多硫根离子易于在充电-放电过程期间溶解在电解质中并在循环期间引起活性材料的不可逆的损失。在放电过程的初始阶段期间产生的较高价态的多硫根(Li2Sn2-,4彡η彡8)可溶于电解质中并且朝向锂金属阳极移动，其中所述较高价态的多硫根被还原成较低价态的多硫根。此外，这些高价态多硫根在液体电解质中的溶解度和不溶性低价态硫化物(即Li2S2和Li2S)的成核作用导致了不良的容量保持能力和低库仑效率。另外，在充电期间，这些高价态多硫根在阴极与阳极之间的穿梭涉及与锂阳极的寄生反应和在阴极的再氧化，是另一项挑战。这个过程导致了不可逆的容量损失并且在长期循环期间造成在电极上积累了一个厚的不可逆的Li2S障壁，所述障壁是用电化学方式不可接近的。[7’8]总的来说，L1-S电池的运作是如此的动态以致于需要具有优化的组成和结构的新颖电极来维持硫的高容量和克服与多硫根的溶解度和穿梭相关的挑战。
[0014]此外，硫是一种绝缘体，其在25°Cn下的电阻率是5X10_3°S cnT1，引起了活性材料的不良电化学利用率和不良的倍率容量。虽然向硫材料中添加导电碳可以改善整体电极导电性，但是硫粒子的核心与导电碳接触极少或无接触，仍然将是高阻的。
[0015]近年来已经设计了不同的硫-碳复合材料来克服这些困难。导电碳材料，尤其是具有多孔性结构的碳不仅可以改良电导率，而且可以在循环期间截留一部分可溶性多硫根。然而，先前报导的复合材料中的大多数仅显示出在倍率性能(〈C/2)和循环特性方面的边际改良。
[0016]因此，仍然存在对附加硫-碳复合材料的需求。
【发明内容】
[0017]因此，在本发明中所述的本发明的某些实施例提出了实现高倍率性能的硫-碳复合材料。所述硫-碳复合材料可以进一步是不含粘合剂的并且包括碳纳米管的片材，使粘合剂和集电器变得不必要。
[0018]本发明的一个实施例提出了一种形成硫-碳纳米管复合材料的方法。这种方法可以包含形成具有硫基离子和碳纳米管的水溶液，向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳纳米管的表面上成核为硫，以及使上面成核有所述硫的所述碳纳米管成型为片材。在此类方法中，所述硫-碳纳米管复合材料包括上面成核有硫的碳纳米管的片材。
[0019]本发明的另一实施例包括一种硫-碳纳米管复合材料。这种复合材料包含碳纳米管的片材，所述碳纳米管具有促进所述碳纳米管成型为片材的特征。所述复合材料进一步包含硫，其在碳纳米管上成核并经配置以与碱金属可逆地反应，从而形成多硫根。
[0020]本发明的替代性实施例提出了一种阴极。所述阴极包含碳纳米管的片材，所述碳纳米管具有促进所述碳纳米管成型为片材的特征。所述阴极进一步包含硫，其在碳纳米管上成核并经配置以与碱金属可逆地反应，从而形成多硫根。
[0021]本发明的附加实施例包括一种电池组。所述电池组包含阴极，所述阴极包含碳纳米管的片材，所述碳纳米管具有促进所述碳纳米管成型为片材的特征；和硫，其在碳纳米管上成核并经配置以与碱金属可逆地反应，从而形成多硫根。所述电池组进一步包含阳极，其包含碱金属和电解质。
[0022]在整个说明书中通常使用以下缩写:
[0023]Li+-锂离子
[0024]Li0-元素或金属锂或锂金属
[0025]S-硫
[0026]L1-S-裡-硫
[0027]Li2S-硫化锂
[0028]S-C-硫-碳
[0029]MWCNT-多壁碳纳米管
[0030]CNT-碳纳米管
[0031]S-CNT-硫-碳纳米管
[0032]S45-CNT-具有45重量％硫的硫-碳纳米管
[0033]S60-CNT-具有60重量％硫的硫-碳纳米管
[0034]Na2S2O3-硫代硫酸钠
[0035]K2S2O3-硫代硫酸钾
[0036]MxS2O3-金属硫代硫酸盐
[0037]H+-氢离子
[0038]HCl-盐酸
[0039]C3H8O-异丙醇
[0040]D1-去离子
[0041 ] PVDF-聚偏二氟乙烯
[0042]NMP-N-甲基吡咯烷酮
[0043]DME-1, 2- 二甲氧基乙烷
[0044]DOL-1, 3- 二氧杂环戊烷
[0045]TGA-热解重量分析
[0046]SEM-扫描电子显微镜
[0047]STEM-扫描透射电子显微镜
[0048]XRD-X射线衍射
[0049]TEM-透射电子显微镜
[0050]CV-循环伏安法
【专利附图】
【附图说明】
[0051]可以通过参考结合附图获得的以下描述来获得对本发明实施例和其优点的更全面的理解，所述附图涉及本发明的实施例。本说明书包含彩色图式。这些图式的拷贝可以从美国专利商标局(USPTO)获得。
[0052]图1展示了硫-碳纳米管(S-CNT)复合材料阴极的合成过程的一个实施例。
[0053]图2提供了 S-CNT复合材料在流动空气中，从30°C到300°C，在5°C /min的加热速率下的热解重量分析(TGA)。
[0054]图3提供了原始多壁碳纳米管(MWCNT)和不含粘合剂的S-CNT复合材料(S45-CNT和S60-CNT)的XRD图。XRD图是用Cu K α辐射从10°到70°以0.02° /s的扫描速率记录的。
[0055]图4提供了 S-CNT复合材料的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。比例尺是50nm。
[0056]图5提供了 S-CNT复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺是250nm。
[0057]图6提供了 S45-CNT阴极在C/2倍率下的放电/充电曲线。C倍率是基于硫的理论容量(1675mA g_1)。
[0058]图7提供了 S45-CNT阴极在0.2mV/s的扫描速率下，在2.8与1.5V之间，在前10个循环期间，在C/2的倍率下的循环伏安法(CV)曲线。C倍率是基于硫的理论容量(1675mAg_1)。
[0059]图8提供了 S45-CNT和S60-CNT阴极在C/2、IC和2C的倍率下的循环特性曲线。用埃尔宾(Arbin)电池组循环器获得放电/充电曲线和循环数据。C倍率是基于硫的理论容量(1675mA g_1)。
[0060]图9提供了使用S45-CNT阴极，在循环之前和在C/2倍率下在第1、第25和第50个循环之后测量的电池组的尼奎斯特曲线和等效电路。在5mV的AC电压振幅的情况下，在纽扣电池的开路电压下，收集从IMHz到10mHz的电化学阻抗谱(EIS)数据。
[0061]图10提供了 S-CNT复合材料在循环之前的SEM图像和元素映射。左边是S-CNT复合材料的SEM图像。右上方是碳的元素映射。右下方是硫的元素映射。比例尺是3微米。
[0062]图11提供了 S-CNT复合材料在C/2的倍率下50个循环之后的SEM图像和元素映射映射。左边是S-CNT复合材料的SEM图像。右上方是碳的元素映射。右下方是硫的元素映射。比例尺是3微米。
【具体实施方式】
[0063]本发明涉及一种用作锂-硫(L1-S)电池组中的阴极的不含粘合剂的硫-碳纳米管(S-CNT)复合材料。本发明也涉及制造此类复合材料的方法和含有此类材料的阴极和电池组。
[0064]形成不含粘合剂的硫-碳纳米管复合材料的方法
[0065]根据一个实施例，本发明提供一种通过原位硫沉积形成不含粘合剂的S-CNT复合材料的方法。在一些实施例中，可以形成具有来自硫源的硫基离子和碳纳米管的水溶液。在某些实施例中，所述溶液可以用于促进从硫源形成硫基离子，并且允许硫基离子和碳纳米管的分散，从而促进硫基离子与酸的反应并且促进硫在碳上的成核作用。由此形成的具有硫基离子和碳的水溶液可以是一种稀的水溶液。可以添加湿润剂以促进所述纳米管在整个溶液中的分散。
[0066]在一些实施例中，碳纳米管可以是多壁碳纳米管(MWCNT)，或能够掺杂以使得其可以形成固体片材和使硫沉积在其上的任何其它种类的碳纳米管。固体片材的形成可以由于自编织行为，由于不同分子的缠结，由于产生大量大分子，或引起纳米管形成固体片材的任何其它方法而发生。各个实施例中所用的纳米管可以是碳纳米管类别中能够自编织成片材的任何单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管或其组合。硫源可以是金属硫代硫酸盐(MxS2O3)，如硫代硫酸钠(Na2S2O3)或硫代硫酸钾(K2S2O3),或具有硫代硫酸根离子或其它硫基离子的任何其它化合物。湿润剂可以包含异丙醇、丙酮、乙醇或能够降低碳纳米管的疏水性的任何其它有机溶剂。所述酸可以是盐酸，或能够通过直接或者间接地向硫基离子提供H+来促进硫沉淀的任何其它H+源。
[0067]可以搅拌反应混合物持续一段时间，在一些实施例中，可以混合反应物24小时。在一些实施例中，此持续时间可以通过调整试剂的浓度缩短或延长。在一些实施例中，所述反应可以在低于硫的熔点120°C的任何温度下进行。在一些实施例中，此反应可以是在室温下。
[0068]一旦成核作用已经充分地进行，即可以沉淀出S-CNT并洗涤、过滤和干燥。成核作用的充分性可以通过纳米管当成型为片材时由于沉积在其上的硫而充当电池组的阴极材料的性能来测定。在一些实施例中，过滤可以包含真空过滤或足以从S-CNT中去除过量水性溶剂的任何其它过滤。在一些实施例中，洗涤可以包含通过丙酮、去离子水、乙醇或将不溶解S-CNT的任何其它溶剂或其任何组合洗涤。在某些实施例中，碳纳米管片材的成型随着过滤水溶液、洗涤和干燥而发生。这可以随着碳纳米管掺杂并由于去除溶剂而更靠近而发生。干燥可以在空气烘箱中在50°C下发生24小时。在一些实施例中，通过洗涤和干燥从S-CNT复合材料去除实质上所有的水。具体来说，可以去除足够的水以允许硫_碳复合材料与Li阳极的安全使用，如果存在过多的残留水，那么Li阳极会与水反应，对电池组造成破坏或甚至引起爆炸。
[0069]在一些实施例中，合成S-CNT复合材料可以包括在硫代硫酸钠的稀水溶液中超声波处理缠绕的MWCNT束，以将MWCNT与绞拧的簇单独地分离。此操作之后可以通过添加盐酸，将硫沉积到MWCNT上。由于异相成核的低活化能，硫可能倾向于沉积到MWCNT上而不是自身成核。在允许沉积反应进行24小时之后，可以真空过滤由此获得的硫-CNT(S-CNT)复合材料并各自用去离子水、乙醇和丙酮洗涤3次。在过滤过程期间，由于其自编织行为，可以形成均匀和柔性S-CNT复合材料膜。在一些实施例中，所述S-CNT复合材料膜可以在干燥之后易于从过滤膜剥离。
[0070]这种方法提供了优于用于产生基于碳和硫的阴极的其它常规方法的若干改良。举例来说，合成可以发生在水溶液中。这允许使用毒性更低或腐蚀性更低的试剂。这也产生了一种较容易获得并且较容易按比例扩大的合成路径。所得S-CNT复合材料具有总体上均匀分布的硫和碳。另外，S-CNT复合材料是纯的，其中大多数不想要的组分已在合成工艺期间从硫-碳复合材料中去除。化合物的纯度可以例如通过X射线衍射来评定，其中任何杂质以附加峰形式出现。此外，本发明的合成工艺不需要后续热处理或纯化工艺。这优于其它常规方法降低了时间和能量需求，允许一种用于产生硫基电池组材料的更低成本的方法。
[0071]另外，S-CNT复合材料的此制造工艺是可以调整的和可扩大的，以便改良L1-S阴极的合成与制造。这一改良的合成工艺允许在不使用毒性N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下产生S-CNT复合材料。这提供了环境效益，以及提高了个体在合成或制造工艺中工作的加工安全性。
[0072]硫-碳纳米管复合材料
[0073]根据另一实施例，本发明还包括硫-碳纳米管复合材料，其包括从上面沉积有硫的碳纳米管组装的片材。这种硫-碳纳米管复合材料可以用于阴极中作为活性材料。复合材料中的硫和碳纳米管可以用化学方式在一个界面彼此键结，其中不位于所述界面处的硫不以化学方式键结至所述碳纳米管。或者，硫和碳纳米管可以用物理方式连接，但不以化学方式彼此键结，例如通过范德华力。硫-碳纳米管复合材料可以通过遵循上文所述的方法形成。
[0074]在一些实施例中，S-CNT复合材料可以包含单独的碳纳米管的自编织固体片材。在一些实施例中，这些碳纳米管可以形成疏松的网状物。在一些实施例中，碳纳米管片材可以是导电的。在一些实施例中，碳纳米管片材可以经配置以使得其允许元素硫沉积在碳纳米管片材上，从而可逆地反应以形成多硫根。在一些实施例中，碳纳米管片材可以实质上防止多硫根迁移远离碳纳米管片材。这可能是由碳纳米管的缠结程度所引起的，或这可能是由在所述片材内碳纳米管彼此邻近所引起的。在一些实施例中，碳纳米管片材进一步经配置以允许或者呈元素形式或者呈离子形式的锂前进接近于沉积在碳纳米管上的硫。在一些实施例中，这可以允许锂与硫反应。在其它实施例中，S-CNT复合材料可以经配置以吸附一定体积的电解质。在一些实施例中，此体积可以包括最多40 μ L/cm2。
[0075]阴极和电池组
[0076]本发明还包括使用如上所述的硫-碳复合材料作为活性材料制成的阴极。由于导电碳纳米管片材的存在，可以不需要传统集电器，如用于阴极的金属背衬。然而，可以在一些实施例中提供金属背衬或其它集电器以进一步增强阴极的导电性或提供结构支撑。也可以使用非导电背衬来提供结构支撑。
[0077]本发明的阴极也可以不同于传统的阴极，此不同之处在于可以不需要粘合剂以将硫固定到碳纳米管。因此，所述阴极可以不含粘合剂。所述阴极也可以不需要其它传统的阴极组分，如与硫混合的附加导电碳。
[0078]可以取决于电池组设计的需要合成不同尺寸和厚度的电极。在一个实施例中，所述电极可以具有微米规模的厚度。举例来说，其可以是约50微米。
[0079]在另一实施例中，本发明涉及一种电池组，所述电池组含有阴极，其包括如上所述的活性材料。所述阴极可以具有上文所述的类型。所述电池组可以进一步含有阳极和电解质以使电化电池的基本组件完整。阳极和电解质可以具有能够与所选择的阴极材料形成功能性可再充电电池的任何类别。在一个实施例中，阳极可以是锂金属(Li或Litl阳极)。在一些实施例中，电解质可以包含D0L/DME溶液，v/v = I。在一些实施例中，电池组可以进一步含有隔膜和隔片。在一些实施例中，隔膜可以包含Celgard聚丙烯隔膜。在一些实施例中，隔片可以包含镍泡沫隔片。
[0080]电池组可以进一步含有接点、外壳或布线。在更复杂的电池组的情况下，其可以含有更复杂的组件，如当电池组过热、破裂或短路时用于防止危险的安全装置。特别复杂的电池组还可以含有电子装置、存储媒体、处理器、在计算机可读媒体上编码的软件和其它复杂的调节组件。
[0081]电池组可以呈传统形式，如纽扣电池或凝胶卷，或呈更复杂的形式，如方形电池。电池组可以含有一个以上电化电池并且可以含有用于连接或调节这多个电化电池的组件。本发明的S-CNT复合材料可以适于任何标准的制造工艺或电池组配置。
[0082]本发明电池组可以包括优于传统的L1-S电池组的改良的电特性。在一些实施例中，本发明电池组具有改良的电化学稳定性。在一些实施例中，此可以包括在10个循环之后，电压或电流密度无显著变化。在一些实施例中，本发明电池组可以在循环期间展现自我改良属性。在一些实施例中，本发明电池组可以包括在循环期间相比于现有技术阴极降低的电荷转移电阻。在一些实施例中，电荷转移电阻在循环之前可以是约46欧姆，并且即使在50个循环之后仍保持低于25欧姆。
[0083]在一些实施例中，本发明电池组展现快速充电时间。举例来说，在一些实施例中，硫电池组的2C理论倍率可以等同于30分钟充电时间，并且实际充电时间可以耗费17.6或10.9分钟。在一些实施例中，采用S45-CNT阴极的电池组可以在17.6分钟内充电。在其它实施例中，采用S60-CNT阴极的电池组可以在10.9分钟内充电。在一些实施例中，可以通过改变硫/CNT比操控循环能力。在一些实施例中，更高的硫/CNT比可以对应于硫与CNT之间更少的界面接触。在一些实施例中，在50个充电/放电循环之后，本发明电池组可以维持硫和碳总体上均匀分布在整个阴极中。
[0084]本发明的电池组可以用于各种应用。其可以呈消费者可在各种装置中互换地使用的标准电池组尺寸形式。其可以呈电源组形式，例如用于工具和器械。其可以用于消费性电子装置中，包括照相机、手机、游戏装置或膝上型计算机。其也可以用于更大型的装置中，如电动汽车、摩托车、公共汽车、运货车、火车或船。此外，根据本发明的电池组可以具有工业用途，如能量储存以及能量产生，例如在智能电网中，或在用于工厂或卫生保健设施的能量储存中，例如代替发电机。
[0085]本发明电池组可以展现优于现有技术电池组的若干改良。举例来说，因为电池组使用锂和碳，这些材料相对便宜并且是环境友好的。此外，如上所述，所用合成消除了制造工艺中的其它有害试剂。除了低成本、环境友好的制造工艺之外，集电器的消除降低了电极的净重并增加了电池组的能量密度。此也消除了与包括这些组件相关的成本。
[0086]实魁
[0087]提供以下实例以进一步说明本发明的特定实施例。其并不打算全面详细地揭示或描述本发明的每个和每一个方面并且不应该如此解释。
[0088]实例1:硫-碳纳米管复合材料的形成
[0089]本文实例2-5中所用的硫-碳纳米管复合材料如此实例I中所述制备。
[0090]图1图解说明S-CNT复合材料的合成工艺的一个实施例。为了合成S-CNT复合材料，通过高功率超声波处理15分钟将75mg MWCNT分散在IL 0.03M Na2S2O3溶液中，其中添加20mL异丙醇以减轻MWCNT的疏水性行为。然后将混合物平分成分散液I和2，接着分别添加0.75mL和1.35mL HCl到分散液I和2中并在室温下剧烈搅拌24小时，以合成具有45重量％硫(表示为S45-CNT)和60重量％硫(表示为S60-CNT)的两种复合材料。真空过滤产物并各自用去离子水、乙醇和丙酮洗涤三次。由此形成的不含粘合剂的硫-MWCNT复合材料阴极在空气烘箱中在50°C下干燥24小时之后是直径为8cm的柔性膜，其可以从过滤膜容易地剥离。
[0091]实例2 =S-CNT复合材料的表征和形态
[0092]实例I的S-CNT复合材料中的一者(S45-CNT)使用热解重量分析(TGA)和X射线衍射(XRD)来表征；使用扫描透射电子显微镜(STEM)检查形态。为了比较，也对原始MWCNT进行XRD。用珀金-埃尔默(Perkin-Elmer) TGA 7热解重量分析仪，从30°C到300°C，在流动空气中以5°C /min的加热速率进行TGA。用飞利浦(Philips)X射线衍射仪(PW1830+APD3520)，用Cu Ka辐射从10°到70°，以0.02° /s的扫描速率记录XRD图。针对SEM和STEM图像，使用配备有扫描透射电子显微镜(STEM)和FEI Quanta 650 SEM的日立(Hitachi)S-5500扫描电子显微镜(SEM)。
[0093]如图2所示，提供了 S45-CNT和S60-CNT的TGA。图2展示了 S45-CNT复合材料具有45%硫并且S60-CNT复合材料具有60%硫。
[0094]如图3中所示，原始MWCNT的XRD图表明不具有任何锐峰的非晶结构，而S45-CNT和S60-CNT样品的那些示出了在2 Θ =23.1°处对应于元素硫S8的仅一个微小的主峰，表明沉积硫的纳米晶或非晶性质。
[0095]图4示出了 S-CNT复合材料的STEM图像。MWCNT具有如图4中所见的弯曲形状，这对于自编织和制造不含粘合剂的膜来说是有益的。S-CNT复合材料的边缘的扫描电子显微镜(SEM)图像示出在图5中，其中可以观察到硫为覆盖通过MWCNT建构的整个框架的云状物质，即碳纳米管嵌入在硫中，形成了不可分离的复合材料。导电MWCNT充当结构骨架并支撑复合材料的完整性。
[0096]另外，检查S-CNT复合材料吸附电解质的能力。通过将所述复合材料浸泡在电解质溶剂(1，2-二甲氧基乙烷(DME)和1，3-二氧杂环戊烷(DOL) (1:1, v/v))中，去除所述复合材料并测量电解质体积的减少量来评估阴极材料的电解质吸附性能。复合材料的交织结构可以吸附36.3 μ L/cm2电解质，将电解质和活性材料保持在MWCNT基质内。
[0097]实例3:使用S-CNT复合材料的电池组
[0098]根据本发明实例3制备的电池组用于本文中的实例4-5中。
[0099]实例I的S45-CNT和S60-CNT膜直接用作阴极。用1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)和1，3_ 二氧杂环戊烷(DOL) (1:1，v/v)的混合物作为循环测试的电解质来制备1.85MLiCF3SO3溶液。在填充有氩气的手套箱中，用不含粘合剂的S-CNT复合材料阴极、所制备的电解质、Celgard聚丙烯隔膜、锂金属阳极和镍泡沫隔片来组装CR2032纽扣电池。
[0100]实例4: S-CNT复合材料阴极的循环伏安法
[0101]进行实例3的S-CNT复合材料电池组的循环伏安法(CV)。用埃尔宾电池组循环器获得放电/充电曲线和循环数据。C倍率是基于硫的理论容量(1675mA g—1)指定。用VoltaLab PGZ 402稳压器，以0.2mV/s的扫描速率在2.8-1.5V的电位范围内收集CV数据。
[0102]如图6中所示，在S-CNT复合材料阴极的放电(平稳段I和II)和充电(平稳段III和IV)曲线两者中存在两个典型的平稳段。从2.35到2.05V的第一放电平稳段I归因于元素硫还原成可溶性多硫化锂，如以下反应I中所示:
[0103]4 L1.+4 e-+S8 — 2 Li2S4 (I)
[0104]这是每个硫原子半个电子电荷转移，促成了约25 %的总比容量。在约2.05V处的第二放电平稳段II是由于多硫化锂进一步还原成Li2S2并接着还原成Li2S，如以下反应2中所示:
[0105]6 Li++6 (+Li2S4 — 4 Li2S (2)
[0106]这解释了每个硫一个半电子电荷转移，促成了其余75%的比容量。介于2.25与2.35V之间的第一充电平稳段III代表从固相Li2S和Li2S2到Li2Sn(n>2)的氧化反应，并且第二充电平稳段IV代表多硫化物到硫的最终氧化。如图7中所示，循环伏安图(CV)中的两个阴极(1、II)和阳极(II1、IV)峰类似于图6的两个放电(1、II)和充电(II1、IV)平稳段。前10个循环的CV曲线在电压或电流方面无显著变化，显示出S-CNT复合材料阴极的极佳的电化学稳定性。
[0107]S45-CNT和S60-CNT阴极的循环特性曲线示出在图8中。S45-CNT和S60-CNT阴极在C/2倍率下分别展现出1285和1079mAh g—1的第一放电容量。具有较高的硫/MWCNT比的S60-CNT阴极的较低容量归因于硫与MWCNT之间较少的界面接触。在50个循环之后，S45-CNT和S60-CNT阴极分别维持829和727mAh g—1的可逆容量。甚至在2C的高倍率下，S45-CNT阴极示出了 1046mAh g—1的极佳初始容量和在50个循环之后755mAh g—1的可逆容量。虽然S45-CNT的循环特性曲线在所用的所有三种C倍率(C/2、1C和2C)下都重叠，但是S60-CNT的循环特性曲线展示在2C倍率下略微较低的容量，这是由于在较高反应速率下利用的活性材料较少。虽然2C倍率意味着在30分钟内完全放电或充电，但是S45-CNT和S60-CNT的实际平均充电时间分别仅是17.6和10.9分钟，表明超快速充电的惊人潜能。
[0108]在循环之前和在C/2倍率下的第1、第25和第50个循环之后测量的具有S45-CNT阴极的电池的尼奎斯特曲线和等效电路示出在图9中。硫与MWCNT之间的界面处的电荷转移电阻Rrt从半圆的直径计算，所述半圆的直径在第一个循环之后显著减小。进行电化学阻抗谱(EIS)测量来评定循环期间的内部阻抗。用输力强(Solartron)阻抗分析器(SI1260+SI 1287)从IMHz到10mHz,在5mV AC电压振幅的情况下，在纽扣电池的开路电压下收集EIS数据。
[0109]参看图9，从高频区中的半圆的起始部分与Z’轴的交点计算的Re涉及电解质的阻抗。从半圆的直径计算的Rrf是指在导电剂与硫之间的界面处的电荷转移电阻。W。是瓦尔堡阻抗，其涉及多硫根在电极中的扩散。CPE是关于双层电容的常相角元件。Rg由锂离子扩散通过MWCNT框架的电阻所造成，并且CPE’涉及空间电荷电容。在第一个循环之前(?,第0 = 6.9欧姆)和之后况,第1 = 6.5欧姆)的Re值小于在第25个(Re^25 = 12.7欧姆)和第50个循环= 11.8欧姆)之后的那些Re值。所用的电解质具有在静置数小时之后进入凝胶状行为的独特性质。电解质电阻在多个循环之后的增加可以归因于电解质粘度的增加，促使锂和多硫根离子穿过电解质的迁移率降低。Rrf值在循环之前是45.9欧姆。在第I个循环之后，电荷转移电阻降低了 65% (Rct^1 = 16.3欧姆)并且甚至在第25个(Rct,^25 = 21.7欧姆)和第50个循环(Ret^5tl = 22.6欧姆)之后仍然非常低。电荷转移电阻降低意味着S-CNT复合材料阴极可以在循环期间自我改良，维持高电导率和离子电导率并且将活性材料限制在电极内。
[0110]实例5 =S-CNT复合材料阴极在循环下的微结构和元素映射
[0111]在循环之前和之后观察S-CNT复合材料阴极(S45-CNT)的微结构和元素映射图。针对SEM图像，使用配备有扫描透射电子显微镜(STEM)和FEI Quanta 650 SEM的日立S-5500扫描电子显微镜(SEM)。用连接到FEI Quanta 650 SEM的能量色散谱仪(EDS)获得元素映射结果。
[0112]图10提供了 S45-CNT复合材料阴极在循环之前的SEM图像和元素映射。图11提供了 S45-CNT复合材料阴极在C/2的倍率下50个循环之后的SEM图像和元素映射。如图10中所示，SEM图像清楚地展示了 MWCNT在循环之前的交织结构。如图11中所示，在50个循环之后，复合材料阴极变得致密，但MWCNT仍类似于网状网格，以将活性材料包含在电极内。在极佳机械强度的情况下，柔性MWCNT框架能够承受循环期间活性材料的体积膨胀。致密电极结构提供了绝缘活性材料与导电MWCNT的更好的接触，这有助于电化学反应期间的快速电荷转移并且与实例4的EIS结果一致。图10和11的元素映射结果表明，不仅在循环之前而且在50个可逆的还原/氧化反应之后，硫和碳两者都均匀地分布在整个阴极结构中。不含粘合剂的S45-CNT复合材料阴极维持良好分布的形态并且保留足够的用于电化学反应的反应位点，促成了极佳的高倍率循环性能。
[0113]虽然上文仅特定地描述了本发明的示例性实施例，但是应了解这些实例的修改和变化在不脱离本发明的精神和预定范围的情况下是可能的。举例来说，本文中所表示的数值应该理解为包括较小的变化并且因此除非上下文(如报导为实验数据)清楚地表示所述数量打算是一个确切的量，否则实施例是“约”或“大约”所表示的数值。
【权利要求】
1.一种形成硫-碳纳米管复合材料的方法，其包含: 形成具有硫基离子和碳纳米管的水溶液； 向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳纳米管的表面上成核为硫；以及 使上面成核有所述硫的所述碳纳米管成形为片材； 其中所述硫-碳纳米管复合材料包括上面成核有硫的碳纳米管的所述片材。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含添加湿润剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述湿润剂包含异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫基离子是通过金属硫代硫酸盐的溶解形成于所述水溶液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管包含多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使上面沉积有所述硫的所述碳纳米管成形为片材进一步包含所述碳纳米管的自编织。
7.根据权利要求1所述的方法，其中使上面沉积有所述硫的所述碳纳米管成形为片材进一步包含过滤所述水溶液，并且洗涤所述片材。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述过滤包含真空过滤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述洗涤包含用去离子水、乙醇或丙酮洗涤中的至少一者。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成具有硫基离子和碳纳米管的水溶液进一步包含超声波处理所述水溶液。
11.根据权利要求1所述的方法，其中向所述水溶液添加酸以使得所述硫基离子在所述碳纳米管的所述表面上成核为硫进一步包含搅拌所述水溶液24小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中形成具有硫基离子和碳纳米管的水溶液并向所述水溶液中添加酸以使得所述硫基离子在所述碳纳米管的所述表面上成核为硫的所述步骤是在室温下进行的。
13.—种硫-碳纳米管复合材料，其包含: 碳纳米管的片材，所述碳纳米管具有促进所述碳纳米管成形为所述片材的特征； 硫，其成核在所述碳纳米管上并经配置以与碱金属可逆地反应，从而形成多硫根。
14.根据权利要求13所述的硫-碳纳米管复合材料，其中所述碳纳米管的片材经配置以实质上防止多硫根分散远离所述片材。
15.根据权利要求13所述的硫-碳纳米管复合材料，其中所述材料具有45重量％的硫。
16.根据权利要求13所述的硫-碳纳米管复合材料，其中所述材料具有60重量％的硫。
17.—种阴极,其包含: 碳纳米管的片材，所述碳纳米管具有促进所述碳纳米管成形为所述片材的特征；以及 硫，其成核在所述碳纳米管上并经配置以与碱金属可逆地反应，从而形成多硫根。
18.根据权利要求17所述的阴极，其进一步包含介于0.1 μ L/cm2与40 μ L/cm2之间的电解质溶液。
19.一种电池组，其包含: 阴极，其包含: 碳纳米管的片材，所述碳纳米管具有促进所述碳纳米管成形为所述片材的特征；以及 硫，其成核在所述碳纳米管上并经配置以与碱金属可逆地反应，从而形成多硫根； 阳极，其包含碱金属； 电解质。
20.根据权利要求19所述的电池组，其中所述电池组经配置以具有在循环期间自我改良的特征。
21.根据权利要求19所述的电池组，其中所述电池组展现出快速充电能力。
22.根据权利要求21所述的电池组，其中所述电池组可在小于2/3理论充电时间内充电。
23.根据权利要求19所述的电池组，其中所述电池组可以进一步包含隔膜和隔片。
24.根据权利要求23所述的电池组，其中所述隔膜可以包含Celgard聚丙烯隔膜。
25.根据权利要求23所述的电池组，其中所述隔片可以包含镍泡沫隔片。
26.根据权利要求19所述的电池组，其中所述电池组在50个充电/放电循环之后维持其充电容量的至少50%。
27.根据权利要求26所述的电池组，其中所述循环以C/2、1C或2C倍率中的一者发生。
28.根据权利要求19所述的电池组，其中在10个充电/放电循环之后，在电压或电流密度方面无显著变化。
【文档编号】H01M4/583GK104254938SQ201280070185
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】阿鲁穆加姆·曼提莱姆, 苏玉生 申请人:德州系统大学董事会