用于可再充电的锂-硫电池组的涂有导电聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极和其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米复合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物层。本发明的替代性实施例提供一种合成纳米复合材料的方法。此方法包含形成成型硫。这可以包括制备具有硫基离子和胶束形成剂的水溶液，并添加成核剂。所述方法进一步包括用聚合物层涂布所述成型硫。本发明的另一实施例提供一种包含本发明的纳米复合材料的阴极，和并入有这类阴极的电池组。
【专利说明】用于可再充电的锂-硫电池组的涂有导电聚合物的成型 硫-纳米复合材料阴极和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可用作电池组，特别是锂-硫二次（可再充电的）电池组中的阴 极的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料；和制造此类纳米复合材料的方法。本发明还涉 及含有这类纳米复合材料的阴极和电池组。
【背景技术】
[0002] 电池组和电化电池的基本原理
[0003] 电池组可以分成两种主要类型：一次电池组和二次电池组。一次电池组可以使用 一次并且然后就被用完了。二次电池组通常也称作可再充电的电池组，因为在使用之后，所 述二次电池组可以连接到电力供应器（如壁式插座），并且再充电和再次使用。在二次电池 组中，每个充电/放电过程被称作一个循环。二次电池组最终到达了其可用寿命的终点，但 通常仅在多个充电/放电循环之后。
[0004] 二次电池组是由电化电池和任选地其它材料组成的，所述任选地其它材料如用于 保护电池的外壳和用于使电池组与外部世界连接的金属丝或其它连接器。电化电池包括两 个电极：正电极或阴极和负电极或阳极；分隔电极以使电池组不会短路的绝缘体；以及以 化学方式连接电极的电解质。
[0005] 在运作过程中，二次电池组交换了化学能和电能。在电池组的放电期间，带负电荷 的电子离开阳极并前进通过外部导电体（如手机或计算机中的金属丝）到达阴极。在前进 通过这些外部导电体的过程中，所述电子产生电流，所述电流提供电能。
[0006] 同时，为了保持阳极和阴极的电荷呈中性，带正电荷的离子离开阳极并进入电解 质中；并且正离子也离开电解质并进入阴极中。为了使这种离子移动起作用，相同类型的离 子通常离开阳极并加入阴极。此外，电解质通常也包含这种相同类型的离子。为了使电池 组再充电，同一个过程沿反方向发生。通过向电池供应能量，电子被诱导离开阴极并加入阳 极。同时，正离子（如Li+)离开阴极并进入电解质中；并且Li+离开电解质并加入阳极，从 而保持整体电极电荷呈中性。
[0007] 除了含有交换电子和离子的活性材料之外，阳极和阴极通常还含有其它材料，如 金属背衬，向其涂覆浆料并干燥。所述浆料通常包含活性材料以及用于帮助所述浆料粘附 到所述背衬的粘合剂以及导电材料，如碳粒子。在所述浆料干燥之后，其就在金属背衬上形 成了一个涂层。
[0008] 除非指定其它材料，否则如本文所述的电池组所包括的系统是仅电化电池以及更 复杂的系统。
[0009] 可再充电的电池组的若干重要准则包括能量密度、功率密度、倍率性能、循环寿 命、成本和安全性。基于插入复合阴极和阳极的当前锂离子电池组技术在能量密度方面受 到限制。这种技术也在遭受由氧化物阴极在过度充电条件下的化学不稳定性引起的安全性 问题，并且经常需要使用昂贵的过渡金属。因此，存在巨大的兴趣来开发用于锂离子电池组 的候补阴极材料。硫一直被认为是这样的一种替代性阴极材料。
[0010] 锂-硫电池组
[0011] 锂-硫（Li-s)电池组是一种特殊类型的可再充电电池组。不同于大多数可再充 电的电池组（其中离子实际上移动到晶格中并从晶格中移动出来），在锂硫电池组上的离 子与阳极中的锂和与阴极中的硫反应，甚至在不存在精确的晶体结构的情况下仍反应。在 大多数Li-S电池组中，阳极是锂金属（Li或Li°)。在运作过程中，当电池组放电时，锂以锂 离子（Li+)形式离开金属并进入电解质中。当电池组再充电时，锂离子（Li+)离开电解质并 以锂金属（Li)形式析出在锂金属阳极上。在阴极，在放电期间，元素硫的粒子与电解质中 的锂离子（Li+)反应以形成Li 2S。当电池组再充电时，锂离子（Li+)离开阴极，使元素硫恢 复原状。
[0012] 如相比于传统的锂离子电池组阴极，硫是具有吸引力的阴极候选者，因为其提供 了比目前所采用的阴极（<200mAh g_〇更高数量级的理论容量（1675mAh g_〇而且在更安全 的电压范围（1.5-2. 5V)下操作。另外，硫便宜并且环境友好。
[0013] 然而，硫阴极的主要问题是其不良的循环寿命。硫阴极的放电涉及中间物多硫根 离子的形成，所述多硫根离子易于在充电-放电过程期间溶解在电解质中并在循环期间引 起活性材料的不可逆的损失。在放电过程的初始阶段期间产生的较高价态的多硫根（Li 2sn， 4 < η < 8)可溶于电解质中并且朝向锂金属阳极移动，其中所述较高价态的多硫根被还原 成较低价态的多硫根。此外，这些高价态多硫根在液体电解质中的溶解度和不溶性低价态 硫化物（即Li 2S2和Li2S)的成核现象导致了不良的容量保持能力和低库仑效率。另外，在 充电期间，这些高价态多硫根在阴极与阳极之间的穿梭涉及与锂阳极的寄生反应和在阴极 的再氧化，是另一项挑战。这个过程导致了不可逆的容量损失并且在长期循环期间造成在 电极上积累了一个厚的不可逆的Li 2S障壁，所述障壁是用电化学方式不可接近的。总的来 说，Li-S电池的运作是如此的动态以致于需要具有优化的组成和结构的新颖电极来维持硫 的高容量和克服与多硫根的溶解度和穿梭相关的挑战。
[0014] 此外，硫是一种绝缘体，其在25°C下的电阻率是5X1(T3°S cnT1，引起了活性材料的 不良电化学利用率和不良的倍率容量。虽然向硫材料中添加导电碳可以改善整体电极导电 性，但是硫粒子的核心与导电碳接触极少或无接触，仍然将是高阻的。
[0015] 大量研究近来一直集中在发展由硫和碳或导电聚合物组成的复合材料上以改良 硫在电极内的电导率和利用率。所述方法包括通过研磨混合硫和碳，合成含有硫和碳的具 有不同结构和形态的复合材料（例如介孔碳、多壁碳纳米管和石墨烯）或含有硫和导电聚 合物的复合材料，以及发展核-壳结构复合材料。虽然这些材料显示由于硫在电极内的更 好的限制所引起的电化学性能的改良，但是仍需要用于制造具有受控制的形态的硫更好限 制的新合成策略。
【发明内容】
[0016] 因此，本发明的某些实施例提出了一种纳米复合材料，其包含成型硫和涂布所述 成型硫的聚合物层。
[0017] 本发明的替代性实施例提供一种合成纳米复合材料的方法。此方法包含形成成型 硫。这可以包括制备具有硫基离子和胶束形成剂的水溶液，并且添加成核剂，所述成核剂经 配置以引起来自硫基离子的硫在通过所述胶束形成剂所形成的胶束内成核为成型硫粒子。 所述方法进一步包括用聚合物层涂布所述成型硫。
[0018] 本发明的另一实施例提供一种阴极，所述阴极包含纳米复合材料，其包含成型硫 和涂布所述成型硫的聚合物层。
[0019] 本发明的一个实施例提供一种电池组。所述电池组包含阴极。所述阴极可以包括 纳米复合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物层。所述电池组还包括阳极和电 解质。
[0020] 在整个说明书中通常使用以下缩写：
[0021] Li+_ 锂离子
[0022] Li或Li°_元素或金属锂或锂金属
[0023] S-硫
[0024] Li-S-裡-硫
[0025] Li2S_ 硫化锂
[0026] S-C-硫-碳
[0027] Na2S203-硫代硫酸钠
[0028] K2S203-硫代硫酸钾
[0029] MxS203-金属硫代硫酸盐
[0030] H+-氢离子
[0031] HC1-盐酸
[0032] C3H80_ 异丙醇
[0033] DeTAB-癸基三甲基溴化铵
[0034] PPy-聚吡咯
[0035] S-PPy-硫-聚吡咯
[0036] DI-去离子
[0037] PVdF-聚偏二氟乙烯
[0038] NMP-N-甲基吡咯啶酮
[0039] DME-1, 2-二甲氧基乙烷
[0040] D0L-1, 3-二氧杂环戊烷
[0041] TGA-热解重量分析
[0042] SEM-扫描电子显微镜
[0043] XRD-X射线衍射
[0044] TEM-透射电子显微镜
[0045] EDS-能量色散谱仪
[0046] CV-循环伏安法
[0047] EIS-电化学阻抗谱
[0048] XPS-X射线光电子能谱
【专利附图】
【附图说明】
[0049] 可以通过参考结合附图获得的以下描述来获得对本发明实施例和其优点的更全 面的理解，所述附图涉及本发明的实施例。本说明书包含彩色图式。这些图式的拷贝可以 从美国专利商标局（USPTO)获得。
[0050] 图1A提供了用于形成根据本发明的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的合成 工艺的实例。
[0051] 图1B提供了双锥形硫粒子的SEM图像；比例尺是10 μ m。插图是放大了的硫粒子 的SEM图像；比例尺是Ιμπι。
[0052] 图1C提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的SEM图像；比例尺是1 μ m。
[0053] 图ID提供了硫和涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的XRD图。
[0054] 图2提供了硫和多种涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的TGA。
[0055] 图3提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的XPS光谱。
[0056] 图4A和4B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的SEM图像；比例尺是 1 μ m。图4A描绘了一种重要的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料。图4B描绘了多种纳 米复合材料。
[0057] 图5A提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在0. 2mV/s的扫描速率下的CV 数据。
[0058] 图5B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极在2. 8-1. 5V和C/5倍率下 的硫曲线的电压对比比容量。
[0059] 图6A提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极在C/5倍率下关于循环 0-50的循环特性数据和库仑效率。
[0060] 图6B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极在50个循环之前和之后的 EIS数据。大图代表1MHz到0. 1Hz的整个频率范围并且插图展示了高频范围。
[0061] 图7A提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在C/20、C/10、C/5和1C的倍率 下的硫的电压对比比容量。
[0062] 图7B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在C/20、C/10、C/5和1C的倍率 下的循环特性数据。
[0063] 图8提供了硫在C/20、C/10、C/5和1C的倍率下的循环特性数据。
[0064] 图9提供了替代性的具有90重量％硫的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在 C/20、C/10和C/5的倍率下的循环特性数据。
【具体实施方式】
[0065] 本发明涉及一种可用作电池组，特别是锂-硫二次（可再充电的）电池组中的阴 极的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料；和制造此类纳米复合材料的方法。本发明还包 括含有这类纳米复合材料的阴极和电池组。
[0066] 形成涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的方法
[0067] 根据一个实施例，本发明提供一种用于形成涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料 的两步法。在起始步骤中，形成成型硫。然后，在第二步中，用纳米级聚合物层涂布所述成 型硫。
[0068] 在一些实施例中，起始步骤可以包含形成水溶液，所述水溶液包括胶束形成剂和 来自硫源的硫基离子。硫源可以是金属硫代硫酸盐（MxS203)，如硫代硫酸钠（Na 2S203)或硫 代硫酸钾（K2s2o3)，或具有硫代硫酸根离子或其它硫基离子的任何其它化合物。在一些实施 例中，胶束形成剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性表面活性剂，如季铵盐（例 如癸基三甲基溴化铵（DeTAB))或具有亲水性头部和疏水性尾部的能够形成胶束的任何其 它化合物。
[0069] 起始步骤可以进一步包含添加成核剂以引起来自硫源的硫成核为单独的成型硫 粒子。所述成核剂可以是盐酸，或能够通过或者直接或者间接地向硫基离子提供H+来促进 硫沉淀的任何其它H+源。在一些实施例中，此沉淀将发生在通过胶束形成剂所形成的胶束 内。在其它实施例中，成核硫将从水溶液迁移到I父束中。在一些实施例中，单独成型硫粒子 可以是均匀双锥形或球形。在一些实施例中，胶束中的环境可以是动态的，以使得胶束将继 续调整其形状以适应单独成型硫粒子生长成其最稳定形式。这可以是硫的斜方晶系晶体。
[0070] 在一些实施例中，起始步骤可以发生在低于120°C的任何温度下。举例来说，起始 步骤可以发生在室温下。在一些实施例中，硫源、胶束形成剂和成核剂可以同时添加或以任 何其它顺序添加。在一些实施例中，起始步骤可以在搅拌的情况下进行。在一些实施例中， 起始步骤可以进行持续约3小时或更长时间。在一些实施例中，持续时间可以通过改变试 剂浓度加以修改。举例来说，使用较高温度和较高浓度的硫代硫酸盐或酸可以产生较大粒 径和不同的硫形状。
[0071] 第二步包含用纳米级聚合物层涂布所述成型硫。在一些实施例中，向含有成型硫 的反应混合物添加聚合物的单体。所述单体可以是聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或其衍生物中的 任一个的前体。在替代性实施例中，可以使用任何导电聚合物。所述单体可以开始在胶束 内积聚。聚合试剂可以形成聚吡咯或另一种聚合物形式可用的单体。聚合试剂可以是含有 过二硫酸盐或铁（III)的氧化性化合物，如过二硫酸铵或氯化铁（III)。阳离子型表面活 性剂可以包括胶束形成剂，如DeTAB。表面活性剂浓度可以是0. 05M以便形成最佳聚合物 纳米球。较高浓度可以产生较小的聚批咯纳米球。在一些实施例中，这些纳米球可以是约 100nm。在一些实施例中，所述纳米球可以聚集以在硫粒子的表面上构建纳米层。在一些实 施例中，这可以是由于常见的疏水性特征，或通过胶束的收缩效应，或两者的任意组合。在 一些实施例中，纳米球层可以是约l〇〇nm厚。在一些实施例中，可以在单层纳米球的成型硫 上形成涂层。
[0072] 在一些实施例中，将反应混合物冷却到0°C与5°C之间。较高温度可以产生较大的 聚合物粒子尺寸，而较低温度可以减慢聚合反应。在一些实施例中，冷却可以在冰浴中进 行。在一些实施例中，第二步进行约4小时。然后可以过滤水性反应混合物，冲洗并干燥。 在一些实施例中，过滤出的纳米复合材料可以用水洗涤。在一些实施例中，干燥可以发生在 50°C下，持续6小时。在一些实施例中，可以在洗涤和干燥期间从涂有聚合物的成型硫-纳 米复合材料去除实质上所有的水。具体来说，可以去除足够的水以允许硫-碳复合材料与 Li阳极的安全使用，如果存在过多的残留水，那么Li阳极会与水反应，对电池组造成破坏 或甚至引起爆炸。
[0073] 这种方法提供了优于用于产生基于碳和硫的阴极的其它常规方法的若干改良。举 例来说，合成可以发生在水溶液中。这允许使用毒性更低或腐蚀性更低的试剂。这也产生 了一种较容易获得并且较容易按比例扩大的合成路径。另外，纳米复合材料是纯的，其中大 多数不想要的组分已在合成工艺期间从硫-碳复合材料中去除。化合物的纯度可以例如通 过X射线衍射来评定，其中任何杂质以附加峰形式出现。此外，本发明的合成工艺不需要后 续热处理或纯化工艺。这优于其它常规方法降低了时间和能量需求，允许一种用于产生硫 基电池组材料的更低成本的方法。
[0074] 涂有聚合物的成型S-纳米复合材料
[0075] 根据另一实施例，揭示了涂有聚合物的成型S-纳米复合材料。这种纳米复合材料 可以用于阴极中作为活性材料。在与聚合物的界面处的硫可以化学方式键结到所述聚合 物，而位于其它地方的硫不键结到所述聚合物。或者，特别靠近界面的硫和聚合物可以物理 方式连接，但不以化学方式彼此键结，例如通过范德华力。涂有聚合物的成型S-纳米复合 材料可以通过遵循上文所述的方法来形成。
[0076] 在一些实施例中，成型硫可以总体上均匀地成型，例如双锥形。这可以是Fddd斜 方晶系硫。成型硫可以是约数微米，或其可以是更具体地说长度介于1微米与15微米之间 并且宽度介于〇. 1微米与10微米之间。按重量计，成型硫可以是纳米复合材料的相当大的 部分。在一些实施例中，这可高达约90%，但可更少，包括约63重量％硫。在特定实施例 中，成型硫可以介于纳米复合材料的60重量％ -90重量％之间。如果存在较少量的硫，那 么会存在过多的不与成型硫粒子的表面结合的游离聚合物。
[0077] 在一些实施例中，成型硫可以具有涂布其表面的总体上均匀的聚合物层。这可以 是在含量、形状或厚度方面总体上均匀的。在一些实施例中，这可以是约数百纳米，或更具 体地说可以是约100nm厚。在一个实施例中，聚合物涂层可以是介于10nm与500nm厚。聚 合物涂层可以包含多个聚合物纳米球。或者，聚合物涂层可以具有纳米级厚度，但具有非晶 结构。这些纳米球可以彼此结合。这可以通过纳米球之间的界面处的化学键，或可以通过 物理附接而不用化学键，例如通过范德华力。在其它实施例中，纳米球可以是彼此分离的并 且不接触。这可以允许溶液（例如电解质）在纳米球之间穿过。在其它实施例中，其可以 是以化学方式结合、以物理方式结合或分离的纳米球的任意组合。
[0078] 聚合物涂层可以是导电的，并且促进硫作为电池组中的活性材料的使用。聚合物 涂层可以传导电子。在一些实施例中，聚合物涂层可以额外抑制多硫化物溶解远离纳米复 合材料。聚合物涂层可以进一步提供导电聚合物与成型硫之间的大量接触。
[0079] 本发明的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料可以提供优于现有技术材料的改 良。本发明的纳米复合材料可以具有均匀形状并且具有均匀涂层。另外，聚合物涂层充当 用于电子转移的导电基质。这可以改良作为电池组中的活性材料的用途。另外，本发明的 纳米复合材料的聚合物涂层可以阻挡硫从活性材料滤出。
[0080] 阴极和电池组
[0081] 本发明还包括使用如上所述的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料作为活性材 料制成的阴极。这样的阴极可以包括金属或其它导电背衬和含有活性材料的涂层。所述涂 层可以通过将浆料涂覆到金属背衬来形成。浆料和所得涂层可以含有活性材料的粒子。阴 极可以含有仅一种类型的活性材料，或其可以含有多种类型的活性材料，包括不同于上文 所述的那些的附加活性材料。所述涂层可以进一步包括导电剂，如碳。此外，所述涂层可以 含有粘合剂，如聚合粘合剂，用于促进涂层对金属背衬的粘着性或用于促进在浆料的干燥 之后形成涂层。在一些实施例中，阴极可以呈具有涂层的金属箔形式。在一些实施例中，浆 料可以含有硫-碳复合材料、碳黑和PVdF粘合剂于NMP溶液中。可以将这种浆料带式浇铸 到一片铝箔上并在对流式烘箱中在50°C下干燥24小时。在一些实施例中，这可以产生约 30 μ m厚的硫含量约介于38重量％与54重量％之间的电极。
[0082] 在另一实施例中，本发明涉及一种电池组，所述电池组含有阴极，其包括如上所述 的活性材料。所述阴极可以具有上文所述的类型。所述电池组可以进一步含有阳极和电解 质以使电化电池的基本组件完整。阳极和电解质可以具有能够与所选择的阴极材料形成 功能性可再充电电池的任何类别。在一个实施例中，阳极可以是锂金属（Li或Li°阳极）。 电池组可以进一步含有接点、外壳或布线。在更复杂的电池组的情况下，其可以含有更复杂 的组件，如当电池组过热、破裂或短路时用于防止危险的安全装置。特别复杂的电池组还可 以含有电子装置、存储媒体、处理器、在计算机可读媒体上编码的软件和其它复杂的调节组 件。
[0083] 电池组可以呈传统形式，如纽扣电池或凝胶卷，或呈更复杂的形式，如方形电池。 电池组可以含有一个以上电化电池并且可以含有用于连接或调节这多个电化电池的组件。 本发明的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料可以适于任何标准的制造工艺或电池组配 置。
[0084] 本发明的电池组可以用于各种应用。其可以呈消费者可在各种装置中互换地使用 的标准电池组尺寸形式。其可以呈电源组形式，例如用于工具和器械。其可以用于消费性 电子装置中，包括照相机、手机、游戏装置或膝上型计算机。其也可以用于更大型的装置中， 如电动汽车、摩托车、公共汽车、运货车、火车或船。此外，根据本发明的电池组可以具有工 业用途，如能量储存以及能量产生，例如在智能电网中，或在用于工厂或卫生保健设施的能 量储存中，例如代替发电机。
[0085] 使用涂有聚合物的成型S-纳米复合材料的电池组可以享有优于现有技术电池组 的益处。举例来说，在循环期间，纳米复合材料可以降低电荷转移电阻并有助于维持电极结 构的完整性。此外，包围成型硫的聚合物涂层可以起保护作用，用于保持可溶性多硫根在电 极结构内，避免充电期间不希望的穿梭效应。本发明电池组也提供了在C/5倍率下持续50 个循环之后>600mAh/g的容量并且维持90%效率。这类电池组也提供了相比于传统的Li-S 电池组高得多的倍率性能（1C)。
[0086] 本发明电池组可以提供优于现有技术电池组的改良。举例来说，如上所述，合成工 艺可以更经济并且需要腐蚀性更低的试剂。另外，纳米复合材料抑制多硫化物溶解到电解 质中的能力可以提供极佳的循环寿命、高效率和硫在电极内的高利用率。本发明的纳米复 合材料可以甚至在C/5倍率下50个循环之后仍提供超过600mAh/g的容量并且维持90 %库 仑效率。此外，本发明的纳米复合材料提供优于纯硫电极的高得多的倍率性能，包括1C。 [0087] 实魁
[0088] 提供以下实例以进一步说明本发明的特定实施例。其并不打算全面详细地揭示或 描述本发明的每个和每一个方面并且不应该如此解释。
[0089] 实例1 :涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的合成
[0090] 实例1的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料也用于本文中的实例2-6中。
[0091] 图1A提供了涂有聚合物的成型硫纳米复合材料的合成方法的一个实施例的图 示。在典型反应中，在磁力搅拌的情况下，将五水合硫代硫酸钠（4.963g，20mmol)溶解于 癸基三甲基溴化铵（DeTAB)水溶液（0.05M，160mL)中。DeTAB由亲水性头部（三甲基溴化 铵）和长疏水性尾部（C12烃链）组成。然后逐滴添加一定量的浓盐酸（4mL)。DeTAB可以 在微米级/纳米级非极性水环境中形成胶束，帮助从硫代硫酸钠与稀盐酸的反应形成单独 的硫粒子。所述反应在室温下进行3小时并获得黄色硫胶状溶液。所得硫胶状溶液包含 具有均匀双锥形的微米级硫粒子。然后添加恰当量的吡咯同时将反应混合物在冰浴中冷 却到〇_5°C，接着添加过二硫酸铵（1. 1当量摩尔吡咯）。所述吡咯通过在表面活性剂浓度 (0. 05M)下的氧化聚合反应在DeTAB胶束内形成超细聚吡咯（PPy)纳米球（约lOOnm)。同 时，借助于DeTAB胶束的收缩效应，PPy纳米球由于其常见疏水性特征而聚集以在硫粒子的 表面上构建纳米层。反应在〇_5°C下进行4小时，并且反应溶液的颜色慢慢变成黑色。过滤 产物，用去离子水彻底冲洗，并在空气烘箱中在50°C下干燥过夜，获得黑色粉末。所得硫粒 子用由堆叠的PPy纳米球组成的PPy层涂布。
[0092] 实例2 :涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的表征
[0093] 实例1的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料使用扫描电子显微镜（SEM)、X射线 衍射（XRD)、热解重量分析（TGA)和X射线光电子能谱（XPS)来表征。
[0094] 用JEOL JSM-5610SEM进行形态和粒径表征。在配备有CuK α辐射的飞利浦 (Philips)X射线衍射仪上以0.04°的步长收集XRD数据。用珀金埃尔默（Perkin Elmer) 系列7热分析系统在流动空气下从室温到600°C，以5°C /min的加热速率收集TGA数据，评 定S-PPy复合材料中的硫含量。在室温下用Kratos分析光谱仪和单色A1 Ka (1486.6eV) X射线源收集XPS数据，评定C、N和S在S-PPy复合材料表面上的化学状态。
[0095] 图1B提供了双锥形硫粒子的SEM图像，其中插图显示形状的均匀性。图1C提 供了在实例中合成的纳米复合材料的SEM图像，清楚地显示出用由堆叠的PPy纳米球 组成的PPy层涂布的硫粒子。图1D提供了纯硫和实例1的纳米复合材料的XRD分析。 反射的位置和强度与Fddd斜方晶系硫的文献值匹配良好。所计算的晶格常数是α =
【权利要求】
1. 一种纳米复合材料，其包含： 成型硫； 涂布所述成型硫的聚合物层。
2. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述成型硫是双锥形。
3. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层总体上是均匀的。
4. 根据权利要求3所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层的厚度总体上是均匀的。
5. 根据权利要求4所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层是约lOOnm厚。
6. 根据权利要求3所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层的含量总体上是均匀的。
7. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层的形状总体上是均匀的。
8. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层包含纳米球。
9. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层包含聚吡咯、聚苯胺、聚噻 吩、其衍生物或其组合中的至少一者。
10. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述成型硫构成介于约50重量％与90 重量％之间的所述纳米复合材料。
11. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物涂层是导电的。
12. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物涂层抑制多硫化物溶解远 离所述纳米复合材料。
13. -种合成纳米复合材料的方法，其包含： 形成成型硫，其包含 制备具有硫基离子和胶束形成剂的水溶液，并且 添加成核剂，其中所述成核剂经配置以使来自所述硫基离子的硫在由所述胶束形成剂 所形成的胶束内成核为成型硫粒子；以及 用聚合物层涂布所述成型硫。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述硫基离子是通过金属硫代硫酸盐的溶解在 所述水溶液中制备。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中所述胶束形成剂包含具有亲水性头部和疏水性 尾部的化合物。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述胶束形成剂包含癸基三甲基溴化铵DeTAB。
17. 根据权利要求13所述的方法，其中所述胶束是动态的并且改变其形状以促进所述 成型硫成形为斜方晶系晶体。
18. 根据权利要求13所述的方法，其中所述成核剂为所述硫基离子提供氢离子H+。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述成核剂包含盐酸。
20. 根据权利要求13所述的方法，其中所述涂布步骤进一步包含向所述水溶液中添加 所述聚合物的单体。
21. 根据权利要求13所述的方法，其中所述单体包含聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、其衍生 物或其组合中的至少一者的前体。
22. 根据权利要求13所述的方法，其中所述涂布步骤进一步包含单体在胶束内聚集成 纳米球。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述单体成形为纳米球通过聚合试剂促进。
24. 根据权利要求22所述的方法，其中所述单体自组装成纳米球。
25. 根据权利要求22所述的方法，其中所述涂布步骤进一步包含所述纳米球结合到所 述成型硫。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中所述结合是化学键。
27. 根据权利要求25所述的方法，其中所述结合是物理键。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中所述物理键是通过范德华力。
29. 根据权利要求13所述的方法，其中所述方法是在介于约0°C与120°C之间进行。
30. 根据权利要求13所述的方法，其中所述成形步骤是在室温下进行。
31. 根据权利要求13所述的方法，其中所述涂布步骤是在介于约0°C与5°C之间进行。
32. -种阴极，其包含： 纳米复合材料，其包含 成型硫； 涂布所述成型硫的聚合物层。
33. -种电池组，其包含： 阴极，其包含： 纳米复合材料，其包含 成型硫； 涂布所述成型硫的聚合物层； 阳极；以及 电解质。
34. 根据权利要求33所述的电池组，其中所述电池组在C/5倍率下的50个循环之后具 有超过600mAh/g的容量。
【文档编号】H01M4/04GK104303348SQ201280070219
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】阿鲁穆加姆·曼提莱姆, 付永柱 申请人:德州系统大学董事会