专利名称：一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法。
背景技术：
电池是众多电子电器产品的动力源，且种类繁多。其中锂电池以其显著的优点，诸如体积小、质量轻、无记忆效应、污染较小等，成为新一代绿色电池，在许多场合取代了有线电源及燃料电源，为现代电子、无线通讯产业的飞速发展提供了能源及动力保障。锂电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等领域，并可望在电动汽车、航天和储能等方面得到应用，对废锂电池进行合理有效的资源化处置，尤其对正极材料钴酸锂回收再利用，不仅可以缓解潜在的环境污染压力，同时能解决钴资源紧张的问题，具有重大的意义。虽然已有一些企业开始关注废锂电池的资源化利用，但我国还尚未建立全国性的废旧电池回收处理体系。个别企业所采用的废锂电池回收技术相对落后、效率低、易产生二次污染，回收对象单一，电池残值综合利用率低下。在废锂电池资源化的研究中，资源化技术也多停留在实验室阶段，存在产业化滞后或可实践性较差的问题。目前，对钴酸锂的回收再生工艺主要有水热和两种处理方法。高温煅烧钴酸锂过程中会产生有害气体，造成环境污染，且能耗大，而水热处理方法要求的温度高，且反应时间长，对反应设备腐蚀性强，寻找高效且环境友好的处理工艺对废锂电池中的有价组分进行回收，是废锂电池资源化技术发展的方向，更是建设资源节约型环境友好社会的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供工艺操作简单，过程容易控制，能耗较低，对环境友好，不产生二次污染物的超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料的方法，同时修复后的钴酸锂材料可重新用来生产锂离子电池。本发明提出的一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料的方法，具体步骤如下:
(1)选取废弃的锂离子电池，对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片；
(2)将步骤(I)所得正极铝箔片放入马弗炉中，在380-420°C下煅烧1.8-2.2小时，待温度降至室温取出，抖动煅烧后的正极铝箔片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；
(3)将8-12克钴酸锂粉末和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中,然后加入氧化剂50-60mL ;所述超声波反应釜包括电机1、压力表2、搅拌器3、加热管4、超声波发生器5和反应器，所述反应器内设有加热管4，搅拌器3插入反应器内，反应器底部设有超声波发生器5，搅拌器3顶部连接电机1，反应器顶部设有压力表2 ;迅速密封超声反应釜，控制超声波发生器功率为750-820W，超声频率为25 kHz，在超声波反应釜中恒温加热，反应温度为120°C，对超声波反应釜施加超声辐射，超声8 10h后，自然冷却；所述氧化剂采用体积分数为30%的H2O2溶液；
(4)待超声波反应釜冷却到室温时，过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体，并使用去尚子水洗漆3^5次；
(5)将过滤获得的钴酸锂材料，在70-90°C环境中干燥8 10小时，最后得到钴酸锂材料。本发明中，氢氧化锂溶液的浓度为f 2 mol/L。本发明中，步骤(3)中所述混合液体积为反应器体积的659Γ75%。本发明获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)元素分析，修复前的钴酸锂材料中的Li/Co平均值值为0.69，修复后钴酸锂材料的Li/Co值增至1.0以上，显著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量，且反应时间明显缩短，并改善了钴酸锂的电化学性能，达到了具有良好电化学活性能钴酸锂结构的目的。本发明的有益效果在于:采用煅烧预处理的方法可较容易从废弃电池中获得钴酸锂材料，同时在此过程中可有效去除部分附在钴酸锂表面的有机物，超声场强化-水热过程中加入氧化剂，可明显缩短对钴酸锂材料的修复时间，明显增加了失效钴酸锂结构中锂离子的含量，并使钴酸锂的电化学性能明显提高，因此修复后的钴酸锂材料可以直接作为生产锂离子电池的正极材料。本发明能有效地处置废弃的锂离子电池中的钴酸锂材料，可获得良好的环境效益和可观的经济效益。
图1为实验反应装置一超声波反应釜。图中标号:1、电机，2、压力表,3、搅拌器,4、加热管,5、超声波发生器。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1
(1)选取废弃的锂离子电池，对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片；
(2)将正极铝箔片放入马弗炉中，在380°C煅烧1.8小时，待温度降下来，抖动焚烧后的铝箔片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；
(3)将钴酸锂废料和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中，混合溶液体积为
0.7L，然后加入氧化剂(体积分数为30%的H2O2溶液)50M1;并迅速密封超声反应釜，反应器安装有电加热装置、搅拌装置、温度控制装置、水流冷却装置，并在反应器底部安装超声变幅杆；
(4)超声设备功率为750W，超声频率为25kHz，在密闭超声波反应釜中加热恒温120°C，对反应釜施加超声辐射，超声8小时后，自然冷却；
(5)待超声波反应釜冷却到室温时，过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体，并使用去离子水洗涤3次；
(6)将过滤获得的钴酸锂材料，在70°C环境中 干燥8小时，最后得到的钴酸锂材料作可作为新的锂电池的正极材料。对获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)元素分析，修复前的钴酸锂材料中的Li/Co平均值值为0.72，修复后钴酸锂材料的Li/Co值增至1.08，显著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量，使钴酸锂具有良好的电化学性能。实施例2
(1)选取废弃的锂离子电池，对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片；
(2)将正极铝箔片放入马弗炉中，在420°C煅烧2.2小时，待温度降下来，抖动焚烧后的铝箔片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末
(3)将钴酸锂废料和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中，混合溶液体积为
0.7L，反应器安装有电加热装置、搅拌装置、温度控制装置、水流冷却装置，并在反应器底部安装超声变幅杆；
(4)超声设备功率为820W，超声频率为25kHz，在密闭高压反应釜中加热恒温120°C，对高压釜施加超声辐射，超声10小时后，自然冷却；
(5)待超声波反应釜冷却到室温时，过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体，并使用去离子水洗漆5次；
(6)将过滤获得的钴酸锂材料，在90°C环境中干燥10小时，最后得到的钴酸锂材料作可作为新的锂电池的正极材料。对获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)元素分析，修复前的钴酸锂材料中的Li/Co平均值值为0.69，修复后钴酸锂材料的Li/Co值增至1.07，显著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量，使钴酸锂具有良好的电化学性能。
权利要求
1.一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)选取废弃的锂离子电池，对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片； (2)将步骤(I)所得正极铝箔片放入马弗炉中，在380-420°C下煅烧1.8-2.2小时，待温度降至室温取出，抖动煅烧后的正极铝箔片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末； (3)将8-12克钴酸锂粉末和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中,然后加入氧化剂50-60mL ;所述超声波反应釜包括电机(I)、压力表(2)、搅拌器(3)、加热管(4)、超声波发生器(5)和反应器，所述反应器内设有加热管(4)，搅拌器(3)插入反应器内，反应器底部设有超声波发生器(5)，搅拌器(3)顶部连接电机(I)，反应器顶部设有压力表(2);迅速密封超声反应釜，控制超声波发生器功率为750-820W，超声频率为25 kHz，在超声波反应釜中恒温加热，反应温度为120°C，对超声波反应釜施加超声辐射，超声8 10h后，自然冷却；所述氧化剂采用体积分数为30%的H2O2溶液； (4)待超声波反应釜冷却到室温时，过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体，并使用去尚子水洗漆3^5次； (5)将过滤获得的钴酸锂材料，在70-90°C环境中干燥8 10小时，最后得到钴酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料的方法，其特征在于所述氢氧化锂溶液的浓度为f 2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料的方法，其特征在于步骤(3)中所述钴酸锂粉末和氢氧化锂溶液的混合液体积为反应器体积的659^75%。
4.根据权利要求1 所述的超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料的方法，其特征在于步骤(3)中所述搅拌器搅拌速度为12(Tl50rpm。
全文摘要
本发明涉及一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法，具体步骤为首先对锂离子电池进行拆解得到正极铝箔片，将其煅烧，抖动使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到粉末状钴酸锂材料；将钴酸锂粉末浸入氢氧化锂溶液中，待混合后将混合液倒入超声波反应釜中，然后加入氧化剂，并迅速密封超声反应釜，加热至120℃，施加超声波辐射8～10小时；待超声反应釜冷却后，取出混合溶液，清洗，过滤，干燥，即得到修复后的钴酸锂材料。本方法可有效去除部分附在钴酸锂表面的有机物，实现了失效钴酸锂材料中锂离子含量的增加，并使修复后的钴酸锂材料的电化学性能再生，修复后的钴酸锂可以重新作为正极材料来生产新的锂离子电池。本发明操作简单，过程容易控制，能耗较低，对环境友好，不产生二次污染物。
文档编号H01M10/54GK103151519SQ201310056129
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者贺文智, 张哲鸣, 夏静, 李光明, 黄菊文 申请人:同济大学