氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体的制作方法

氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体的制作方法
【专利摘要】本发明的氧化物超导体的制造方法包括：溶解包含混合选自钇和镧系元素（其中不包括铈、镨、钷、钌）的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH（n、m为正整数）作为防裂纹剂，使用添加有防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以在3%以下的氧分压、200℃以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。
【专利说明】氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体
[0001]本申请基于2012年8月31日提出的日本专利申请2012-190763号主张优先权，在此援引加入其全部内容。
【技术领域】
[0002]本发明涉及氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体。
【背景技术】
[0003]高温超导体是具有比理论上认为超导转变温度(Tc)在39K以下的金属系超导体更高的Tc的金属氧化物的总称。最早的氧化物超导体于1986年被发现，经过了约25年，正在逐步实现将氧化物超导体应用于超导输电电缆、核聚变反应堆、磁悬浮列车、加速器、磁诊断装置(MRI)等即便包括冷却成本也具有优势的大型设备中。
[0004]氧化物超导体中主要有铋系、钇系、汞/铊系超导体等，但在液氮温度的磁场中发挥最高的特性、且不需要贵金属的钇系超导体是近年来最受瞩目的。
[0005]在钇系超导体的制造方法中，从2000年左右开始迅速扩展其影响力的是使用三氟乙酸盐的MOD法、即所谓的TFA-MOD (Metal organic deposition usingtrifluoroacetates:利用三氟乙酸盐的金属有机沉积)法。该制造方法是使用氟使乾系超导体在液相中生长从而再现性良好地获得原子水平的取向的方法。另外，该方法不仅不需要真空装置，而且成膜和形成超导是分别进行的，因此工艺控制容易，具有可以稳定地获得超导线材这样的特点。
[0006]TFA-MOD法的最大问题是膜的厚膜化。仅进行一次涂布就会产生裂纹，难以厚膜化，因此研究了例如通过反复涂布来厚膜化。此外，研究了例如添加防裂纹剂来厚膜化。
[0007]高温超导体是具有比理论上认为超导转变温度(Tc)在39K以下的金属系超导体更高的Tc的金属氧化物的总称。最早的氧化物超导体于1986年被发现，经过了约25年，正在逐步实现将氧化物超导体应用于超导输电电缆、核聚变反应堆、磁悬浮列车、加速器、磁诊断装置(MRI)等即便包括冷却成本也具有优势的大型设备中。
[0008]氧化物超导体中主要有铋系、钇系、汞/铊系超导体等，但在液氮温度的磁场中发挥最高的特性、且不需要贵金属的钇系超导体是近年来最受瞩目的。被称为第I代的铋系超导线材需要60体积％以上的银，陆续撤销了制造。第2代的钇系超导体一个合约的销量就超过了第I代的10年以上的总计销售线材长度，对于实用化的期待提高。
[0009]对于汞/铊系氧化物而言，尽管Tc为130K以上的非常高的值，但即使冷却，特性也不会提高，与钇系氧化物相比，在液氮温度获得的电流密度小，从实用性的观点考虑有问题。此外，最近发现的铁砷系氧化物的Tc为60多K (60K以上且低于70K)，在液氮中不工作。在特性方面存在问题。
[0010]该乾系超导体由YBa2Cu3Oh的组成表示，是指具有I丐钛矿结构的超导体，乾中取代有镧系的稀土元素的氧化物(其中不包括一部分元素)也显示超导特性。作为其制作方法，目前为止使用了脉冲激光沉积法、液相生长沉积法、电子束(EB)法、金属有机物沉积(MOD)法等。
[0011]在这些制造方法中，从2000年左右开始迅速扩展其影响力的是使用三氟乙酸盐的 MOD 法、即所谓的 TFA-MOD (Metal organic deposition using trifluoroacetates:利用三氟乙酸盐的金属有机沉积法)法。以往的MOD法是在不使用氟的情况下固相生长，而上述制造方法是使用氟使钇系超导体在液相中生长从而再现性良好地获得原子水平的取向的方法。该方法不仅不需要真空装置，而且成膜和形成超导是分别进行的，因此工艺控制容易，具有稳定地得到超导线材这样的特点。此外，通过液相生长，可以在无需真空的情况下再现性良好地获得数百米原子水平的取向，这也是人类史上首次发现的惊人的方法。另夕卜，其为能够将大宽度的线材烧成后进行细线化从而量产的工艺，这被认为是与2012年时的合同基础中接近100%的市场份额相关的。
[0012]该方法源于通过EB 法(P.M.Mankiewich, et al.Appl.Phys.Lett.51，(1987)，1753-1755)而在不经由BaCO3的情况下制作超导体的方法，接下来的一年，Gupta 等(A.Gupta, et al.Appl.Phys.Lett.52, (1988), 2077-2079)尝试通过廉价的MOD法制作与Mankiewich等的前体相同的前体，该尝试成为了最初的TFA-MOD法的尝试。
[0013]对于Gupta等制作得到的超导体而言，推测由于起始原料的基础不同，因此受到被认为原因在于溶解度差的沉淀物、杂质的困扰，超导特性仅为Mankiewich的I/100左右。因此，没有实现TFA-MOD法显示的原本的基于液相生长的原子水平的取向组织，预测其形成为低特性的超导体。
[0014]为了消除该溶解度差，将原料统一为乙酸盐是MIT的Cima教授小组的McIntyre等(P.C.McIntyre, et al.J.Appl.Phys.71, (1992)，1868-1877)。由此，得到 了 特性与Mankiewich等的超导体大致等同的超导体。之后，尽管详细内容不明，但由Cima教授小组的 Smith 等在 1998 年报告发表(J.A.Smith, et al.1EEE Trans, on Appl.Supercond.，9，(1999)，1531-1534) 了膜厚可为 I μ m 的技术，TFA-MOD 法从 1999 年左右开始被积极地研究。
[0015]TFA-MOD法的最大弱点是被认为一次涂布不能形成得较厚。超导线材在液氮下的超导临界电流值是很重要的，由于膜厚的增大与低成本相关，所以积极地进行着开发。关于该厚膜化，上述Smith等发表了通过控制工艺来增大膜厚，但在高纯度的溶液中的追加试验中，临界膜厚为0.30-0.35 μ m。临界膜厚是指在最优工艺中得到的最大膜厚，与对仅通过变更工艺就实现了厚膜的说明存在矛盾。在Smith等的实验中，混合存在某种杂质，其对于防止裂纹有效，可以认为存在实现I μ m的膜厚的可能性。
[0016]对于TFA-MOD法中的厚膜化而言，在体积减少率达到80?90%的预烧时的防止裂纹技术是至关重要的。TFA-MOD法的在高纯度溶液中成膜的超导膜的临界膜厚仅为0.30 μπι,Ο.35ym的成膜的话，容易产生裂纹，再现性降低。
[0017]对于该问题，Rupich等在2000年的发明(ΕΡ1334525Β1)中使用主要含有-(CH2) 的防裂纹剂进行厚膜化。添加以烃为主链的有机物的方法在以往的MOD法中是常规的手法。
[0018]但是，在TFA-MOD法中应用该方法时，认为主要在以下的方面会产生问题。三氟乙酸盐的氟容易与-(CH2)n-的氢反应，通过该化学反应，容易残留中心的碳原子。此外，可以认为分子量小、在低温下反应、且有可能会升华的Cu成分堆积在膜的上部，相反较重的Ba成分堆积在下部。
[0019]与三氟乙酸基键合的金属元素的原子量越小则越容易移动。为了防止在预烧时分子量最低的三氟乙酸铜升华，McIntyre等(P.C.McIntyre, et al., Mat.Soc.Symp.Proc.169, (1990)，743-746)通过部分水解进行了低聚物的形成。可以认为相反较重的Ba成分偏析在膜下部，在部分试验的截面TEM图像中，也出现了该倾向。
[0020]TFA-MOD法在主烧时形成液相，因此可以期待消除预烧膜中的偏析。但是，从各种实验可知，该液相的流动性差，移动距离不足10?20nm。以一次涂布厚膜化所得到的空隙多的预烧膜在形成液相的主烧后也没有消除而残留，也是这个原因。在准液层(pseudo-liquid phase)的形成中，需要以规定的浓度存在三种金属元素。如果金属元素的偏析大，则在主烧时不形成准液相本身，无法制作超导体的钙钛矿结构，超导特性降低。因此，在-(CH2) n-的厚膜化方式中，为0.6 μ m左右，特性降低，可以认为在0.8 μ m特性更加不稳定。只要是少量样品，就有可能以厚膜获得特性，但对于500m、1000m的长尺寸带而言，两端部间的特性难以实现。这是因为中途一处的特性降低会导致带整体的特性降低。
[0021]在Rupich等的技术中，可以认为由于偏析的原因，能够达成超导的膜厚上限为
0.6?0.8 μ m。因此，需要进一步依靠电流值，所以开发出了利用反复涂布进行的厚膜化。但是，反复涂布厚膜化产生了其他问题。由于在第一次的成膜层上部形成凝胶膜，并且形成第2次的成膜层进行预烧热处理，所以越是下层，就越受到越多的热历史，存在特性容易不稳定这样的缺点。另外，该技术也是在第I层和第2层的界面形成非均质层、或者形成作为主烧时的随机生长的起点的核等特性的降低因素较多的技术(M.Rupich，etal., Supercond.Sc1.Technol.23(2010)014015)。
[0022]关于截止到2008年8月所试验过的反复涂布厚膜化，在包括日美欧在内的TFA-MOD法的全部研究小组中，都没有报告过稳定地获得了超过IOOm的线材，这也被认为是因为上述理由的缘故。这是因为残留碳的问题、金属种的偏析的问题、反复涂布时由下层热历史造成的特性不稳定化的问题、由界面不均化造成的随机生长的问题等成为理由。
[0023]防裂纹剂在内部引起化学反应，对于金属成分偏析的问题和作为残留碳成分使超导特性降低的问题，Araki使用主要包含-(CF2)n-的防裂纹剂进行了厚膜化方法的开发(JP4738322B2、US7833941B2)。该方法也是以作为在TFA-MOD法的预烧时排出碳的机理的 Carbon expulsion scheme (T.Araki, et al., IEEE Trans, on Appl.Supercond.，13，(2003), 2803-2808)为基础开发出来的技术。TFA-MOD法在预烧时边避免燃烧边暂时形成金属氧化物，Y和Ba的键合氧的一部分被取代为F。与这些反应无关的碳成分变成沸点低的物质挥发而被除去。这就是碳排出机理的要点。同样，防裂纹剂中也以不留下残留碳的方式使用氟比率高的有机物进行厚膜化，这是Araki的一次涂布厚膜化技术。
[0024]一次涂布厚膜化技术自从Araki等在2008年8月的国际学会发表以来，不论是在美国还是在欧州都迅速被推广。关于在美国进行的一次涂布厚膜化，由于工艺的详细内容没有报道，所以详细内容不明确，但有可能进行了相近内容的厚膜化。一次涂布厚膜化技术与反复涂布厚膜化法相比，没有作为由于叠层界面不稳定化的线材的特性不稳定化，在TFA-MOD法中认为需要长时间处理的预烧工艺也能够仅一次就完成。因此，该技术是特别在要获得超过0.5?0.6 μ m的稳定的膜时，发挥威力的技术。[0025]Araki的2006年的一次涂布厚膜化技术在世界范围首次实现了一次涂布成膜为
1.3μπι的没有裂纹的超导膜，尽管小但获得了超导特性是事实。但是，在要用该厚膜化技术成膜1.5 μ m或2.0 μ m大小的超导物质时，为了稳定地进行成膜，可知需要特别的预烧条件。另外，长尺寸线材制造需要以连续工艺进行的成膜，需要添加有防裂纹剂的涂布溶液长时间稳定地存在。可知一部分防裂纹剂有时与溶液混合后不能稳定地长时间存在，尽管在小样品时能够成膜，但存在不适合在长时间保持溶液的连续工艺的物质。
[0026]关于不含防裂纹剂的预烧工艺，由于三种三氟乙酸盐在较接近的温度下分解，所以为了防止因应力集中造成的裂纹产生，需要缓慢的升温(T.Araki，et al.，IEEE Trans,on Appl.Supercond., 13, (2003)，2803-2808)。另一方面，可知在添加防裂纹剂时，当进行缓慢升温时，由于CuO进行颗粒生长，所以应力在内部蓄积而容易产生裂纹。
[0027]在2006年当时进行了将氧分压固定为100%的预烧，但根据预烧工艺有时防裂纹剂会燃烧，可知在100%氧气氛下进行的预烧并不一定好。
【专利附图】

【附图说明】
[0028]图1是表示制备第一实施方式的涂布溶液的一个例子的流程图。
[0029]图2是表示从第一实施方式的涂布溶液和防裂纹剂将超导体成膜的方法的一个例子的流程图。
[0030]图3A、图3B是实施例1的添加CF2H- (CF2) 3_C00H所得到的凝胶膜的外观照片。[0031 ] 图4A-C是实施例1的添加CF2H- (CF2) 4_CF2H所得到的凝胶膜的外观照片。
[0032]图5是实施例1的添加CF2H-(CF2)3-COOH所得到的凝胶膜的截面SEM图像。
[0033]图6是实施例1的添加CF2H-(CF2)3-COOH所得到的凝胶膜的TOF-SMS图像。
[0034]图7是实施例1等的预烧曲线。
[0035]图8是实施例1的添加CF2H- (CF2) 4_CF2H所得到的凝胶膜的截面SEM图像。
[0036]图9是实施例4等的主烧曲线。
[0037]图10是实施例5的添加CF2H-(CF2)3-COOH所得到的预烧膜的截面TEM观察图像。
[0038]图11是实施例5的添加CF2H-(CF2)7-COOH所得到的预烧膜的截面TEM观察图像。
[0039]图12是使用防裂纹剂进行的厚膜化、预烧以前的模型图。
[0040]图13是表示预烧时氧分压对于厚膜化造成的影响的图。
[0041]图14是实施例7的一次涂布厚膜预烧膜内部的EDS分布图。
[0042]图15是主烧时的裂纹产生模型。
[0043]图16是实施例16的一次涂布的厚度为5.2 μ m的超导膜的截面TEM图像。【具体实施方式】
[0044]本发明的氧化物超导体的制造方法包括:溶解包含混合选自钇和镧系元素(其中不包括铈、镨、钷、钌)的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，在上述涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH(n、m为正整数)作为防裂纹剂，使用添加有上述防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对上述凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对上述预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。[0045]以下，参照附图对于本发明的氧化物超导体进行说明。
[0046]本发明涉及氧化物超导线材及其应用，特别涉及超导输电电缆、超导线圈、超导磁铁、MRI装置、磁悬浮列车、SMES等中使用的氧化物超导体的制造方法。
[0047]本发明中，为了有效地实现稳定的厚膜化，提供了如下的解决手段。(I) TFA-MOD法的在涂布溶液中稳定地存在的防裂纹剂、(2)预烧时长时间保持中容易产生裂纹的理由和对策、(3)抑制防裂纹剂的燃烧所必需的预烧条件。
[0048]根据本发明，即使在连续工艺中如模具涂布(die coating)或卷筒料涂布(webcoating)那样涂布头或弯月面部长时间与溶液接触的状态下，也能够稳定地进行成膜，能够提供比Araki的在先申请(JP4738322B2、US7833941B2)更加稳定地且再现性良好地获得超过1.5 μ m的厚膜的方法。
[0049](第一实施方式)
[0050]本实施方式的氧化物超导体的制造方法包括:溶解包含以大致1:2:3的方式混合选自钇和镧系元素(其中不包括铈、镨、钷、钌)的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO-(CF2)m-COOH (n、m为正整数)作为防裂纹剂，使用添加有防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。
[0051]图1是表示制备本实施方式的涂布溶液的一个例子的流程图。
[0052]在本实施方式的制造方法中，首先，溶解包含以大致1:2:3的原子比混合选自钇和镧系元素(其中不包括铈、镨、钷、钌)中的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液。
[0053]具体而言，如图1所示，准备金属乙酸盐、例如钇、钡、铜各自的乙酸盐(al)。另外，准备含氟羧酸(a2 )。接着，使准备的金属乙酸盐溶解在水中(b )，与准备的含氟羧酸混合使其反应(C)。将所得到的溶液纯化(d)，得到含有杂质的粉末(溶胶)或凝胶(e)。之后，将所得到的溶胶或凝胶溶解在甲醇中(f)，制成含有杂质的溶液(g)。将所得到的溶液纯化，去除杂质(h)，得到含有溶剂的粉末(溶胶)或凝胶(i)。进一步，将所得到的溶胶或凝胶溶解在甲醇中(j )，准备涂布溶液(k )。
[0054]其中，“大致1:2:3的原子比”是指不限于原子比完全为1:2:3的情况，接受少许偏差的概念。少许偏差是指例如由乙酸盐的纯度或结晶水量引起的，在原料混合时，允许从1:2:3原子比偏离5%左右的概念。此外，表示在该组成中不含用于提高磁场中超导特性的例如Dy203颗粒等掺杂剂的量。
[0055]期望含氟羧酸盐中含有70摩尔％以上的三氟乙酸盐。在TFA-MOD法中为了引起特征性的主烧时的液相反应需要氟化羧酸，碳原子数最少的氟化羧酸为三氟乙酸。即使使用一部分碳原子数增加一个的五氟丙酸时，也会引起残留碳增多，碳成分以CO或CO2的形式在YBa2Cu3Oh超导体的CuO面扩散，超导特性降低。因此，期望三氟乙酸为70摩尔％以上。
[0056]此外，期望甲醇为溶剂的80摩尔％以上。醇系有机溶剂中挥发性最高的是甲醇。即使混合少量其他的醇也能够成膜，但当为20摩尔％以上时，在成膜和烧成后残留碳成分增多，超导特性降低。甲醇以外的溶剂只要为20摩尔％以下就可以被接受，但特性有略微降低的倾向。
[0057]图2为从本实施方式的涂布溶液和防裂纹剂中将超导体成膜的方法的一个例子的流程图。
[0058]在本实施方式的制造方法中，在涂布溶液中，添加CF2H- (CF2)n_C00H或HOCO- (CF2)ffl-C00H (n、m为正整数)作为防裂纹剂，使用添加有防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。
[0059]具体而言，如图2所示，首先，准备先前制备的涂布溶液和防裂纹剂(a)。在准备的涂布溶液中，同样添加准备的防裂纹剂，制成加入了防裂纹剂的混合涂布溶液(b)。之后，通过将混合涂布溶液例如通过模具涂布法涂布在基板上，进行成膜(C)，得到凝胶膜(d)。之后，对所得到的凝胶膜进行作为一次热处理的预烧，分解有机物(e)，得到预烧膜(f)。进一步对该预烧膜进行作为二次热处理的主烧(g)，之后，例如进行纯氧退火(h)，得到超导体
(i)o
[0060]基板例如为1^八103单晶基板，但只要为可以形成凝胶膜的基板，就不限于此。既可以为形成了 CeO2中间层(intermediate layer)的YSZ (氧化乾强化的氧化错)基板,也可以为Ce02/YSZ/Y203成膜的金属带。超导成膜时不发生化学反应的中间层中晶格常数合适的话，也可以在其上部进行超导成膜。
[0061]防裂纹剂使用CF2H-(CF2)n-COOH 或 HOCO-(CF2)m-COOH (n、m 为正整数)。特别是，由于防止裂纹效果大，因而希望n=2~6, m=2~5。
[0062]添加的防裂纹剂中，优选与三氟乙酸不反应、同为强酸且在混合时偏析少的全氟羧酸。所添加的防裂纹剂中，全氟羧酸为75摩尔％以上时，防止裂纹效果变大，故而优选。这是由于在使用了不显示强酸性的防裂纹剂时，会与强酸的三氟乙酸盐在溶液中分离，从而会失去防止裂纹效果的缘故。
[0063]但是，对于无氢化的全氟羧酸而言，羧基的相反侧中性化，羧基包围金属元素等而成为胶束状，促进在溶液中的分离，因此防止裂纹效果降低。所以，作为防裂纹剂有效的物质为由化学式CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H记载的物质。当将这些物质以使其在防裂纹剂中为75摩尔％以上的方式添加到溶液中时，防止裂纹效果变大而优选。
[0064]作为防裂纹剂的添加量，相对于三氟乙酸盐的物质量为3~25原子％是适量的。过少时失去防止裂纹效果，过多时有可能由残留碳导致超导特性降低。
[0065]从添加防裂纹剂到成膜结束为止的时间期望是在管理甲醇蒸气量、水蒸气量的空间内且为短时间。只要为I小时以内的成膜，就能够实现稳定的成膜。但是，在形成1000m带时，以Im/分钟的成膜速度需要16小时40分钟的时间。因此，溶液混合后，需要溶液一定时间不会劣化的防裂纹剂。
[0066]采用本实施方式的防裂纹剂的混合涂布溶液极为稳定。添加防裂纹剂后到形成凝胶膜为止的时间为60分钟以上自不必说，即使在24小时以上也能够进行良好的成膜。即，图2中的从混合涂布溶液制成(图2中b)到成膜(图2中c)为止的时间为60分钟以上自不必说，即使为24小时以上也能够稳定成膜。
[0067]特别是，通过应用碳原子数少的防裂纹剂，即使添加防裂纹剂后到形成凝胶膜为止的时间为7天以上、进而为14天以上，也能够进行良好的成膜。[0068]本实施方式中，以200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式进行预烧。即，在预烧时在200°C以上保持的时间总计为7小时以下。
[0069]应当规定的温度为三氟乙酸铜分解、CuO纳米微晶形成的温度。该温度更准确而言为210-220°C的可能性高，但详细机理尚不明确。该温度以上的保持时间可以总计为6小时以下，但目前所知的是通过将200°C以上的保持温度设为7小时以下能够进行良好的成膜。
[0070]添加防裂纹剂而得到的厚膜的预烧膜中，存在由防裂纹剂造成的空隙。在该空隙的周围存在桥部，但在该桥部存在大量CuO纳米微晶，已知伴随温度保持时间的增长而颗粒生长，应力增大。该应力达到一定量以上时，桥被破坏，从而形成裂纹。因此，将厚膜的预烧膜成膜时，期望CuO形成后的温度保持尽可能为短时间。
[0071]另一方面，在200°C以上加热所需要的最少时间是多少目前尚不明确。在TFA-MOD法中需要分解三氟乙酸盐来生成氧化物，将一部分变为氟化物。但是，这是因为，在添加了防裂纹剂时，由该化学物质也会引起氟化，从而在短时间反应结束的缘故。
[0072]至少在没有防裂纹剂的情况下，最少需要7小时左右的预烧(JP4738322B2、US7833941B2)，但在使用了全氟羧酸的情况下，必须设为最多7小时的预烧。这样，在混合有防裂纹剂的溶液中，最优预烧工艺会大幅变化。
[0073]另外，在本实施方式中，以氧分压为3%以下实施预烧。为了更好的成膜，期望氧分压为1%以下，更期望为0.3%以下。已知通过防止在低氧下防裂纹剂剧烈燃烧来抑制裂纹的产生。
[0074]由于防裂纹剂分解，所以在预烧时需要氧。但是，该氧量的下限值是多少目前尚不明确。以氧为0.1%、0.01%、0.001%进行的热处理都可以以一次涂布得到厚膜。以氧为
0.0001%进行的热处理也能够得到厚膜，但以其以下的氧分压来实现时，气瓶内残留氧成分为0.2ppm左右，实验上是很困难的。
[0075]其中，还已知在30%或10%时裂纹产生变得相当剧烈，可知以该氧分压量难以获得
1.5 μ m左右的厚膜。目前已知在以氧为1%进行热处理得到的厚膜中，即使残留空隙也能够得到5.2μπι的取向的超导膜。在该膜中，确认了钙钛矿结构的面方位在表面附近为止与基板方位一致，实现了 TFA-MOD法的生长。
[0076]以上，根据本实施方式，通过同时实现防裂纹剂的选择、预烧时的氧浓度、预烧时的热处理条件，提供稳定地得到无裂纹的厚膜的预烧膜的方法。通过该技术，至少一次涂布就能够实现膜厚为5.2 μ m且无裂纹的的氧化物超导体的膜。
[0077](第二实施方式)
[0078]本实施方式的氧化物超导体的制造方法包括:溶解包含以大致1:2:3的方式混合选自钇和镧系元素(其中不包括铈、镨、钷、钌)中的金属及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，在涂布溶液中，添加CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH (n、m为正整数)中的羧酸基(-C00H)的H被至少一个以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物质作为防裂纹剂，使用添加有防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜，以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对凝胶膜进行预烧，形成预烧膜，对预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。
[0079]在本实施方式中，除了防裂纹剂中包含CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m_C00H(η、m为正整数)中的羧酸基(-COOH)的H被至少一个以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物质以外,与第一实施方式同样。因此，对于与第一实施方式重复的内容，省略记述。
[0080]在本实施方式中，在防裂纹剂中使用CF2H-(CF2)n-COOH或HOCO-(CF2)m-COOH (n、m为正整数)中的羧酸基(-C00H)的H被至少一个以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu 取代后的物质。该物质为 CF2H-(CF2)n-COOH 或 HOCO-(CF2)n1-COOH (n、m 为正整数)中的羧酸基(-C00H)的H被构成超导体的金属元素取代后的物质。该物质也发挥防裂纹剂的功能。
[0081]该物质例如既可以为HOCO-(CF2)2-COOH的氢被铜取代的CuOCO-(CF2)2_C00Cu，也可以为 CF2H-(CF2) 3-C00H 的氢被铜取代的 CF2H-(CF2) 3_C00Cu。
[0082]在防裂纹剂中氢量极端少的情况下，有可能失去防止裂纹效果。相对于此，通过添加适量的氢没有被金属元素取代的防裂纹剂，能够避免。
[0083]例如，通过在CuOCO- (CF2) 2_C00Cu中等摩尔地加入H0C0- (CF2) 2_C00H，能够将氟比率设为80%，从而能够提高防止裂纹的效果。此时，预测在该混合时，形成了HOCO- (CF2) 2-C00Cu。
[0084]因此，在本实施方式中，为了降低氟比率、或者为了提高氢比率，期望在涂布溶液中进一步添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H作为防裂纹剂。
[0085]在本实施方式中，也与第一实施方式同样，稳定地得到了无裂纹的厚膜的预烧膜。而且，能够实现无裂纹的氧化物超导体的厚膜。
[0086]实施例
[0087](实施例1)
[0088]将Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分别溶解在离子交换水中，分别与反应等摩尔量的CF3COOH进行混合以及搅拌，以金属离子摩尔比1:2:3进行混合，得到混合溶液。所得到的混合溶液被加入茄形烧瓶中，在旋转蒸发器中减压下进行12小时的反应和纯化，得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。
[0089]将所得到的凝胶或溶胶加入相当于其约100倍重量的甲醇中(图1的f)并完全溶解，将该溶液再次在旋转蒸发器中减压下进行12小时的反应和纯化，可以得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。
[0090]所得到的凝胶或溶胶溶解在甲醇(图1的j)中，通过使用容量瓶进行稀释，以金属离子换算计得到1.86M的涂布溶液lCs-base (实施例1，涂布溶液料)。
[0091]将在涂布溶液lCs-base中作为防裂纹剂加入了相对于三氟乙酸盐溶质为15重量％的CF2H(CF2) 3C00H的溶液作为混合涂布溶液lCs-A。将在涂布溶液lCs-base中作为防裂纹剂加入了相对于三氟乙酸盐溶质为15重量％的CF2H(CF2)4CF2H的溶液作为混合涂布溶液 ICs-B。
[0092]将混合涂布溶液ICs-A添至IOOcc烧杯中以达到水深约为30mm，将两面研磨的取向LaAlO3单晶基板浸溃在上述溶液中，在气温为25°C、相对湿度为30_45RH%的环境下浸溃I分钟，然后以70mm/秒的速度进行单晶的拉出，分别得到了 6块凝胶膜ICs-A-Gf-Ol (凝胶膜样本 N0.01)、lCs-A-Gf-02、lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04、lCs-A-Gf-05、lCs-A-Gf-06。同样从 ICs-B 也分别得到 7 ICs-B-Gf-Ol、lCs-B-Gf-02、lCs-B-Gf-03、lCs-B-Gf-04、lCs-B-Gf-05、lCs-B-Gf-06。
[0093]此外，全部凝胶膜在刚成膜后在两面成膜，但一个面在刚成膜后擦去。该擦去在干燥状态进行，因此残留下条纹状的凝胶膜，凝胶膜的放大照片中如果看到条纹状就是由于该擦去造成的。在该条件下进行成膜的凝胶膜的计算值为10 μ m,预烧和主烧后的计算值为
2.0 μ m、1.0 μ m。
[0094]凝胶膜的吸湿性非常强而会劣化，因此将作为凝胶膜进行了观察的lCs-A-Gf-01、lCs-A-Gf-02、ICs-B-Gf-Ol、lCs-B-Gf-02在阻挡水分的特氟隆(注册商标)系特殊容器中各放入两块，将内部的气体用充分干燥的氧气置换，然后放入凝胶膜，接着为了阻挡从外部吸湿而立刻设为盖上盖的状态。将凝胶膜用双面胶带固定于塑料容器是为了观察上的方便。
[0095]图3A、图3B是在防裂纹剂中使用CF2H(CF2)3COOH进行了厚膜化的厚度为10 μ m的凝胶膜的外观照片。图3A是刚成膜后(5分钟以内)、图3B是成膜后96小时的外观照片。图3A和图3B都均匀地形成有淡蓝色的凝胶膜。
[0096]图4A-C是在防裂纹剂中使用CF2H(CF2) 40&!1进行了厚膜化的厚度为10 μ m的凝胶膜的外观照片。图4A是刚成膜后(5分钟以内)、图4B是成膜后48小时、图4C是成膜后96小时的外观。图4A在整面均匀地形成淡蓝色的凝胶膜，图4B中其凝聚在中央部，图4C中
其进一步凝聚。
[0097]对于刚成膜后的照片，图3A中表示ICs-A-Gf-Ol、lCs-A-Gf-02，图4A中表示lCs-B-Gf-01UCs-B-Gf-02 o虽然透过容器能够略微朦胧地看到，但可知全部的凝胶膜都均匀地形成为淡蓝色的膜。
[0098]凝胶膜放置的环境为25 °C。内部的湿度保持在0-5%的状态。ICs-B-Gf-O1、lCs-B-Gf-02在经过了 48小时的时刻，两块都被观察到了收缩的趋势，成为了图4B那样。图4A左为ICs-B-Gf-OI。进而经过96小时后成为了图4C那样。另一方面，lCs-A-Gf-Ol、lCs-A-Gf-02经过96小时后在图3B中，两块在外观上都几乎没有变化，保持着淡蓝色的凝胶膜，240小时后也没有变化。
[0099]图5是在防裂纹剂中使用CF2H(CF2) 3C00H进行了厚膜化的厚度为10 μ m的凝胶膜的截面SEM图像。将凝胶膜ICs-A-Gf-Ol (图3A左)不暴露于具有湿度的气氛而进行SEM观察的结果如图5所示。
[0100]可知凝胶膜为与计算值基本相同的10 μ m左右的膜厚。另外，虽然在表面观察到以体积计为3%左右的干燥状态的层，这被认为是由于长时间在干燥气氛下保存的缘故，但凝胶膜的其他部分为均质的状态。
[0101]图6为图5的TOF-SMS图像。用TOF-SMS分析凝胶膜ICs-A-Gf-Ol的结果为图6。
[0102]Y+、Ba+、Cu+成分中完全观察不到偏析。从图6的结果可知，由于为预烧前的状态，所以也含有碳成分，但该成分也被均质地混合。可知通过使用CF2H(CF2)3COOH作为防裂纹剂的厚膜化来形成了均质的凝胶膜。
[0103]图7是TFA-MOD法的预烧曲线。剩余的凝胶膜lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04、lCs-A-Gf-05、lCs-A-Gf-06、lCs-B-Gf-03、lCs-B-Gf-04、lCs-B-Gf-05、lCs-B-Gf-06 分别按照图?记载的预烧曲线进行热处理。在图?记载的曲线中，按照将200-250°C的热处理时间设为9小时43分钟、将250-300°C设为I小时40分钟、将300-400。。设为O小时20分钟的曲线，进行热处理。
[0104]lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04、lCs-B-Gf-03、lCs-B-Gf-04 在 10% 的氧气中进行预烧，lCs-A-Gf-05、lCs-A-Gf-06、lCs-B-Gf-05、lCs-B-Gf-06 在 100% 的氧气中进行预烧。其结果是，得到无裂纹的预烧膜的仅为lCs-A-Gf-03、lCs-A-Gf-04。
[0105]作为防裂纹剂，CF2H (CF2)3COOH和CF2H (CF2)4CF2H的分子量基本相同。另外，氟比率(氟原子相对于氟原子+氢原子的比例)也没有大的差别。可以作为两者的区别考虑的是在溶液中是否能够与三氟乙酸盐稳定共存。
[0106]三氟乙酸在其结构上，电子的存在概率从羧基部分向CF3-侧移动,键合的氢、金属元素容易脱离。三氟乙酸的估算PH为-0.6左右，虽然为有机物却显示相当强的酸性。
[0107]可以认为作为防裂纹剂，CF2H(CF2)3COOH具有相同的结构，所以强酸彼此能够共存，但CF2H(CF2)4CF2H由于不具有该结构，所以在溶液中分离。因此，可以认为凝胶膜中，也维持不稳定的状态，随着时间变化，膜内部分离，成为了图4A-C那样的结果。
[0108]有时在涂布溶液中混合防裂纹剂，然后短时间内进行成膜，得到凝胶膜，但在连续工艺中，在涂布溶液中添加防裂纹剂后至成膜为止的期间经过了一定时间。可知此时CF2H(CF2)4CF2H不适合作为防裂纹剂。
[0109]为了研究CF2H(CF2)4CF2H不适合作为防裂纹剂的理由，研究其与使用T CF2H(CF2)3COOH 时的凝胶膜的不同。制作再现了 ICs-A-Gf-Ol 的 lCs-A-Gf-07、lCs-A-Gf-08，为了不发生劣化而放入干燥气氛的瓶中，为了移动或劣化不进行而在冰箱(约8°C )中将凝胶膜仅保存24小时，进行分析。在对凝胶膜进行分析之前，将lCs-A-Gf-08在冰箱中保存7天。可知此时凝胶膜没有如图4A-C那样的移动而被维持。
[0110]图8是在防裂纹剂中使用CF2H(CF2)4CF2H进行厚膜化的厚度为10 μ m的凝胶膜的截面SEM图像。对于lCs-A-Gf-07，不保存而立即进行凝胶膜的截面SEM观察。其结果表示在图8中。
[0111]从与图5的比较可知，对于图8的凝胶膜而言，尽管进行了应当保存期间短、劣化少的冷藏保存，但从上部到中央部仍然观察到一些变质。这是因为由于保存时填充气体(纯氧)造成的，还是由于虽然单纯想要凝聚但基板正上部因基板与凝胶附着而由应力释放了凝聚、从而仅上部变质，目前尚不明确。可知即使是外观看起来完整的膜，当使用不是基于本发明的防裂纹剂时，在凝胶膜内部也会发生偏析。
[0112](实施例2)
[0113]将Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分别溶解在离子交换水中，分别与反应等摩尔量的CF3COOH进行混合和搅拌，以金属离子摩尔比1:2:3进行混合，由此得到混合溶液。所得到的混合溶液加入茄形烧瓶中，在旋转蒸发器中减压下进行12小时反应和纯化，得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。
[0114]将所得到的凝胶或溶胶加入相当于其约100倍重量的甲醇中(图1的f)并完全溶解，将该溶液再次在旋转蒸发器中减压下进行12小时的反应和纯化，得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。
[0115]所得到的凝胶或溶胶溶解在甲醇(图1的j)中，通过使用容量瓶进行稀释，得到以金属离子换算计1.86M的涂布溶液2Cs-base。
[0116]在涂布溶液2Cs_base中，加入相对于三氟乙酸盐溶质为15重量％的以下的物质作为防裂纹剂。将在2Cs-base中加入了 HOCO(CF2)2COOH、HOCO(CF2)3C00H、HOCO (CF2)4COOH, HOCO (CF2) 5C00H、HOCO (CF2) 6C00H、HO⑶(CF2) 7C00H、HOCO (CF2) 8C00H、HOCO(CF2)10COOH的涂布溶液分别作为2Cs-PFDA-C04 (实施例2，涂布溶液，全氟二元酸，碳原子数为 4 )、2Cs-PFDA-C05、2Cs-PFDA_C06、2Cs-PFDA_C07、2Cs-PFDA_C08、2Cs-PFDA_C09、2Cs-PFDA-C10、2Cs_PFDA_C12。
[0117]将在2Cs-base 中力口入了 HOCO (CF2) O (CF2) 20CF2C00H、HOCO (CF2) O (CF2)O(CF2)2OCF2COOh的混合涂布溶液分别作为2CS-PF0-C06 (全氟-3，6- 二氧杂辛烷-1，8- 二酸)、2Cs-PF0-C08。
[0118]将在2Cs-base 中力卩入 了 CF2H(CF2)2CF2H'CF2H(CF2)3CF2H'CF2H (CF2) 4CF2H、CF2H(CF2)5CF2H' CF2H(CF2)6CF2H' CF2H(CF2)8CF2H 的混合涂布溶液分别作为 2Cs-PFA_C04 (全氟烧烃)、2Cs-PFA-C05、2Cs-PFA-C06、2Cs-PFA_C07、2Cs-PFA_C08、2Cs-PFA_C10。
[0119]将在2Cs-base 中力卩入 了 CF3 (CF2) 2C00H、CF3 (CF2) 3C00H、CF3 (CF2) 4C00H、CF3 (CF2) 5C00H、CF3 (CF2) 6C00H、CF3 (CF2) 7C00H、CF3 (CF2) 8C00H、CF3 (CF2) 9cooh 的混合涂布溶液分别作为 2CS-PFC-C04 (全氟羧酸)、2Cs-PFC-C05、2Cs-PFC-C06、2Cs-PFC-C07、2Cs-PFC-C08、2Cs-PFC-C09、2Cs-PFC-C10、2Cs-PFC-Cll。
[0120]将在2Cs-base 中力口 入了 CF2H (CF2) 2C00H、CF2H (CF2) 3C00H、CF2H (CF2) 4C00H、CF2H (CF2) 5C00H、CF2H (CF2) 6C00H、CF2H (CF2) 7C00H、CF2H (CF2) 8C00H、CF2H (CF2) 9cooh 的混合涂布溶液分别作为 2CS-HPFC-C04 (5H-全氟羧酸)、2Cs-HPFC-C05、2Cs-HPFC_C06、2Cs-HPFC-C07、2Cs-HPFC_C08、2Cs-HPFC_C09、2Cs-HPFC_C10、2Cs-HPFC_ClI。
[0121]将添加了防裂纹剂的上述记载的全部的混合涂布溶液分别加入IOOcc烧杯中使水深约为30mm，将两面研磨的取向LaAlO3单晶基板浸溃在上述溶液中，在气温为25°C、相对湿度为30-45RH%的环境下在容器中混合60分钟，然后以70_/秒的拉出速度进行单晶的拉出，分别得到I块凝胶膜。例如，将从混合涂布溶液2CS-PFDA-C04所得到的凝胶膜设为 2Gf-PFDA-C04。
[0122]将全部凝胶膜按照图7记载的预烧曲线进行热处理。在图7记载的曲线中，按照将200-250°C的热处理时间设为9小时43分钟、将250-300°C设为I小时40分钟、将300-400°C设为O小时20分钟的曲线进行热处理。氧浓度为10%，加湿为4.2%。例如，将从凝胶膜2Gf-PFDA-C04所得到的预烧膜设为2Cf_PFDA_C04。
[0123]在2Cf-PF0-C06、2Cf-PF0-C08、2Cf-PFA-C04、2Cf-PFA-C05、2Cf-PFA-C06、2Cf-PFA-C07、2Cf-PFA-C08、2Cf-PFA_C10、2Cf-PFC_C04、2Cf-PFC_C05、2Cf-PFC-C06、2Cf-PFC-C07、2Cf-PFC-C08、2Cf-PFC-C09、2Cf-PFC-C10、2Cf-PFC-Cll 中确认到 了 裂纹，在 2Cf-PFDA-C04、2Cf-PFDA-C05、2Cf-PFDA_C06、2Cf-PFDA-C07、2Cf-PFDA_C08、2Cf-PFDA-C09、2Cf-PFDA-C10、2Cf-PFDA-C12、2Cf-HPFC-C04、2Cf-HPFC-C05、2Cf-HPFC-C06、2Cf-HPFC-C07、2Cf-HPFC-C08、2Cf-HPFC-C09、2Cf-HPFC_C10、2Cf-HPFC-ClI中没有产生裂纹。
[0124]发明人的在先申请(JP4738322B2、US7833941B2)时的成膜全部是在刚向涂布溶液中添加防裂纹剂后进行成膜的，确认到了防止裂纹效果，但这次考虑到连续成膜而留出了60分钟的静置时间。可以认为以该时间在溶液内部发生了分离等。
[0125]CF2H (CF2) 2CF2H、CF2H (CF2) 3CF2H、CF2H (CF2) 4CF2H、CF2H (CF2) 5CF2H、CF2H (CF2) 6CF2H、CF2H(CF2)8CF2H在分子结构中，两端部的氢带正电，其附近的氟带负带电。因此，虽然应该能够期待氢化全氟羧酸那样的氢键，但却没有确认到防止裂纹效果。
[0126]这些物质由于不具有被氟化的直链和羧酸基，所以不具有作为强酸的性质。因此，即使与三氟乙酸盐混合也会分离，其与没有防止裂纹效果的物质也会分离。为了稳定地发挥防止裂纹效果，需要同时具有作为显示强酸的结构的被氟化的直链和羧基。
[0127]HOCO (CF2) O (CF2) 20CF2C00H、HOCO (CF2) O (CF2) O (CF2) 20CF2C00H 由于具有被氟化的直链和羧酸基，所以能够期待与三氟乙酸盐均匀地混合，但从实验结果考虑，产生了相当厉害的裂纹，裂开成粉状。
[0128]该物质的直链中氟和氧混合存在，从而在电负性上存在差异。可以认为在预烧时该部分受到来自在三氟乙酸盐中带有正电的金属盐的攻击，断为直链，失去防止裂纹能力。因此，为了发挥防止裂纹效果，可以认为不希望是在直链中夹有氧的结构，而是希望在直链中连续地具有碳的结构。
[0129]CF3 (CF2) 2C00H、CF3 (CF2) 3C00H、CF3 (CF2) 4C00H、CF3 (CF2) 5C00H、CF3 (CF2) 6C00H、CF3(CF2)7COOH, CF3(CF2)8COOH, CF3(CF2)9COOH虽然满足上述两个条件，但产生了裂纹。这是因为，虽然从羧酸基的氢减小了电子的存在概率而带正电，但带负电的是羧酸基附近的氟，处于羧酸基的相对极的直链成为电中性。
[0130]因此，可以认为防裂纹剂像肥皂的胶束那样包围带负电的元素，从而失去了防止裂纹效果。特别是，静置60分钟的本次实验可以认为其效果变大。另外，基于同样的理由，可以推测端部被氢化的物质具有防止裂纹效果。
[0131]从实施例2的结果可知，发挥稳定的防止裂纹效果的物质需要满足上述产生了裂纹的三个系统的物质所示的全部条件。该物质只有两个系统。为CHF2-(CF2)n-COOH和HOCO- (CF2)n1-COOiL
[0132](实施例3)
[0133]将Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分别溶解在离子交换水中，分别与反应等摩尔量的CF3COOH进行混合和搅拌，以金属离子摩尔比1:2:3进行混合，由此得到混合溶液。将所得到的混合溶液加入茄形烧瓶中，在旋转蒸发器中减压下进行12小时的反应和纯化，得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。
[0134]将所得到的凝胶或溶胶加入相当于其约100倍重量的甲醇中(图1的f)并完全溶解，将该溶液再次在旋转蒸发器中减压下进行12小时的反应和纯化时，得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。
[0135]所得到的凝胶或溶胶溶解在甲醇(图1的j)中，通过使用容量瓶，进行稀释，得到以金属离子换算计1.86M的涂布溶液3Cs-base。
[0136]在涂布溶液3Cs-base中作为防裂纹剂加入相对于三氟乙酸盐溶质为15重量％的以下的物质。将在 3Cs-base 中加入了 HOCO(CF2)2C00H、HOCO(CF2)3C00H、HOCO(CF2)4C00H、HO⑶(CF2)5COOH' HO⑶(CF2)6COOH' HOCO (CF2) 7C00H、HO⑶(CF2) 8⑶OH、HO⑶(CF2) AOOH 的混合涂布溶液分别作为3CS-PFDA-C04 (实施例2，涂布溶液，全氟二元酸，碳原子数为 4)、3Cs-PFDA-C05、3Cs-PFDA-C06、3Cs-PFDA_C07、3Cs-PFDA-C08、3Cs_PFDA_C09、3Cs-PFDA-C10、3Cs_PFDA_C12。
[0137]将在3Cs-base 中力口 入了 CHF2 (CF2) 2C00H、CHF2 (CF2) 3C00H、CHF2 (CF2) 4C00H、CHF2 (CF2) 5COOH、CHF2 (CF2) 6C00H、CHF2 (CF2) 7COOH、CHF2 (CF2) 8C00H、CHF2 (CF2) 9cooh 的混合涂布溶液分别作为 3CS-HPFC-C04 (5H-全氟羧酸)、3Cs-HPFC-C05、3Cs-HPFC_C06、3Cs-HPFC-C07、3Cs-HPFC_C08、3Cs-HPFC_C09、3Cs-HPFC_C10、3Cs-HPFC_ClI。
[0138]将添加有防裂纹剂的上述记载的全部涂布溶液分别加入到IOOcc烧杯中使水深约为30mm，将两面研磨的取向LaAlO3单晶基板浸溃在上述溶液中，在气温为25°C、相对湿度为30-451^%的环境下在溶液中混合3小时、6小时、I天、3天、7天、14天，然后以70_/秒的拉出速度进行单晶的拉出，分别得到I块凝胶膜。
[0139]将所得到的凝胶膜按照图7记载的预烧曲线进行热处理。在图7记载的曲线中，按照将200-250°C的热处理时间设为9小时43分钟、将250-300°C设为I小时40分钟、将300-400°C设为O小时20分钟的曲线进行热处理。氧浓度为10%，加湿为4.2%。
[0140]例如使用溶液3CS-PFDA-C04，在溶液混合后3小时以及I天后成膜，将所得到的预烧膜在这里分别记作3Cf-PFDA-C04-3小时、3Cf-PFDA-C04-1天。研究所得到的预烧膜的表面状态，结果得知在 3Cf-PFDA-C12-7 天、3Cf-PFDA-C09_14 天、3Cf-PFDA_C10_14天、3Cf-PFDA-C12-14 天、3Cf-HPFC-C10_7 天、3Cf-HPFC-Cll_7 天、3Cf-HPFC-C08_14 天、3Cf-HPFC-C09-14 天、3Cf-HPFC-C10_14 天、3Cf-HPFC-Cll_14 天中产生了裂纹。
[0141]可知当长时间保持混合有长的碳链的防裂纹剂的溶液时，存在容易产生裂纹的趋势。但是，可知添加这些防裂纹剂，能够数天稳定地维持溶液从而进行成膜。
[0142](实施例4)
[0143]将Y (OCOCH3) 3、Ba (OCOCH3) 2、Cu (OCOCH3) 2的各水合物的粉末分别溶解在离子交换水中，分别与反应等摩尔量的CF3COOH进行混合和搅拌、以金属离子摩尔比1:2:3进行混合，由此得到混合溶液。 将所得到的混合溶液加入茄形烧瓶中，在旋转蒸发器中减压下进行12小时的反应和纯化，得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。
[0144]将所得到的凝胶或溶胶加入相当于其约100倍重量的甲醇中(图1的f)并完全溶解，将该溶液再次在旋转蒸发器中减压下进行12小时的反应和纯化时，得到半透明蓝色的凝胶或溶胶。所得到的凝胶或溶胶溶解在甲醇(图1的j)中，通过使用容量瓶，进行稀释，得到以金属离子换算计1.86M的涂布溶液4Cs_base。
[0145]在涂布溶液4Cs-base中作为防裂纹剂加入相对于三氟乙酸盐溶质为15重量％的以下的物质。将在 4Cs-base 中加入了 HOCO(CF2)2C00H、HOCO(CF2) 3C00H、HOCO(CF2)4C00H、HO⑶(CF2)5COOH' HO⑶(CF2)6COOH' HOCO (CF2) 7C00H、HO⑶(CF2) 8⑶OH、HO⑶(CF2) AOOH 的混合涂布溶液分别作为 4Cs-PFDA-C04、4Cs-PFDA-C05、4Cs-PFDA-C06、4Cs-PFDA-C07、4Cs-PFDA-C08、4Cs-PFDA-C09、4Cs-PFDA_C10、4Cs-PFDA-C12。
[0146]将在4Cs-base 中加入了 CHF2 (CF2) 2C00H、CHF2 (CF2) 3C00H、CHF2 (CF2) 4C00H、CHF2(CF2)5C00H、CHF2(CF2)6CooH, CHF2(CF2)7C00H、CHF2 (CF2)8COOH, CHF2(CF2)9CooH 的混合涂布溶液分别设为 4Cs-HPFC-C04、4Cs-HPFC-C05、4Cs-HPFC-C06、4Cs-HPFC-C07、4Cs-HPFC-C08、4Cs-HPFC_C09、4Cs-HPFC_C10、4Cs-HPFC_ClI。
[0147]将添加有防裂纹剂的上述记载的全部涂布溶液分别加入IOOcc烧杯中，使水深约为30mm，将两面研磨的取向LaAlO3单晶基板浸溃在上述溶液中，在气温为25 °C、相对湿度为30-45RH%的环境下在溶液中混合两小时，然后以70_/秒的拉出速度进行单晶的拉出，分别得到I块凝胶膜。[0148]将所得到的凝胶膜按照图7记载的预烧曲线进行热处理。在图7记载的曲线中，按照将200-250°C的热处理时间设为9小时43分钟、将250-300°C设为I小时40分钟、将300-400°C设为O小时20分钟的曲线进行热处理。氧浓度为10%，加湿为4.2%。例如，将使用溶液4CS-PFDA-C04所得到的预烧膜在这里记作4Cf_PFDA_C04。
[0149]图9是TFA-MOD法的主烧曲线。将全部的预烧膜按照图9所示的主烧曲线进行烧成。在加湿为4.2%的氧1000ppm的混合氩气中、800°C下保持4小时，进行主烧，接着从525°C进行氧退火，分别得到超导体。
[0150]将预烧膜4Cf-PFDA-C04进行主烧和氧退火得到的超导膜记为4Ff_PFDA_C04 (烧成膜)。在本次的试验中，对于在LaAlO3单晶基板上进行的I μ m级的厚膜成膜，虽然已知存在a/b轴取向粒的问题、并且存在特性仅上升了 IMA/cm2(77K，0T)左右的问题，但由于因残留碳造成的特性降低容易判别，所以进行了该试验。
[0151]超导特性通过采用感应法的测定来进行。该方法是在液氮中施加磁场、以完全反磁性被破坏时发出的信号来推测临界电流密度的。表1表示该结果。
[0152]表1
[0153]
【权利要求】
1.一种氧化物超导体的制造方法，其特征在于， 溶解包含混合选自钇和镧系元素中的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，其中，所述镧系元素不包括铈、镨、钷、钌， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- ( CF2) n-COOH或HOCO- (CF2) m_C00H作为防裂纹剂，其中，n、m为正整数， 使用添加有所述防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜， 以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对所述凝胶膜进行预烧，形成预烧膜， 对所述预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，n=2~6或m=2~5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟羧酸盐中含有70摩尔％以上的三氟乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇为溶剂的80摩尔％以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加所述防裂纹剂后到形成所述凝胶膜为止的时间为60分钟以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加所述防裂纹剂后到形成所述凝胶膜为止的时间为24小时以上。
7.一种氧化物超导体的制造方法，其特征在于， 溶解包含混合选自钇和镧系元素中的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，其中，所述镧系元素不包括铈、镨、钷、钌， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H中的羧酸基即-COOH的H被至少一个以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物质作为防裂纹剂，其中，n、m为正整数， 使用添加有所述防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜， 以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对所述凝胶膜进行预烧，形成预烧膜， 对所述预烧膜进行主烧和氧退火，形成氧化物超导体的膜。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于，n=2~6或m=2~5。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述涂布溶液中，进一步添加CF2H- (CF2) n-C00H 或 HOCO- (CF2) m_C00H 作为防裂纹剂。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氟羧酸盐中含有70摩尔％以上的三氟乙酸盐。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲醇为溶剂的80摩尔％以上。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，添加所述防裂纹剂后到形成所述凝胶膜为止的时间为60分钟以上。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，添加所述防裂纹剂后到形成所述凝胶膜为止的时间为24小时以上。
14.一种氧化物超导体，其是通过下述方法制造得到的: 溶解包含混合选自钇和镧系元素中的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，其中，所述镧系元素不包括铈、镨、钷、钌， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-COOH或HOCO- (CF2) m_C00H作为防裂纹剂，其中，n、m为正整数， 使用添加有所述防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜， 以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对所述凝胶膜进行预烧，形成预烧膜， 对所述预烧膜进行主烧和氧退火。
15.根据权利要求14所述的氧化物超导体,其特征在于，n=2~6或m=2~5。
16.根据权利要求14所述的氧化物超导体，其特征在于，所述含氟羧酸盐中含有70摩尔％以上的三氟乙酸盐。
17.根据权利要求14所述的氧化物超导体，其特征在于，所述甲醇为溶剂的80摩尔％以上。
18.一种氧化物超导体，其是通过下述方法制造得到的: 溶解包含混合选自钇和镧系元素中的金属以及钡和铜而得到的三氟乙酸盐的含氟羧酸盐，制备以包含甲醇的醇为溶剂的涂布溶液，其中，所述镧系元素不包括铈、镨、钷、钌， 在所述涂布溶液中，添加CF2H- (CF2) n-C00H或HOCO- (CF2) m_C00H中的羧酸基即-COOH的H被至少一个以上的Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ba、Cu取代后的物质作为防裂纹剂，其中，n、m为 正整数， 使用添加有所述防裂纹剂的涂布溶液，在基板上形成凝胶膜， 以氧分压为3%以下、200°C以上的工序的总计时间为7小时以下的方式，对所述凝胶膜进行预烧，形成预烧膜， 对所述预烧膜进行主烧和氧退火。
19.根据权利要求18所述的氧化物超导体,其特征在于，n=2~6或m=2~5。
20.根据权利要求18所述的氧化物超导体，其特征在于，在所述涂布溶液中，进一步添加 CF2H- (CF2) n-C00H 或 HOCO- (CF2) m_C00H 作为防裂纹剂。
【文档编号】H01B12/06GK103680759SQ201310388392
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】荒木猛司, 林真理子, 福家浩之 申请人:株式会社东芝