一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，该方法是利用硅烷偶联剂在衬底表面形成硅烷有机膜层，利用硅烷有机膜层不同基团、不同强度的亲核与疏核特性，对附着在硅烷有机膜层表面的碳基薄膜材料进行表面吸附式掺杂，通过调整不同基团种类和浓度配比，连续调整附着在硅烷有机膜层表面的碳基半导体器件的载流子浓度，有效控制碳基半导体器件狄拉克点的偏移位置。本发明避免了原有替位式掺杂和注入式掺杂等常规方法对石墨烯薄膜材料带来的破坏性影响，同时解决了由于衬底表面极性散射、粗糙起伏、杂质吸附等原因而造成的石墨烯器件性能退化等问题。
【专利说明】一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及基于碳材料的半导体器件制备工艺，特别涉及一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，属于纳电子学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]以碳材料为基的纳米电子学，尤其是碳纳米管(Carbon Nanotube)和石墨烯(Graphene)为基的纳米电子学,被认为具有极大的应用前景,极富潜力可替代娃基材料。自从1991年碳纳米管和2004年石墨烯被成功研制以来，碳基电子学取得了巨大发展。基于碳基的电子学具有尺寸小、速度快、功耗低、工艺简单等特点，受到人们越来越广泛的关注。
[0003]对于碳基半导体器件而言，由于导电碳材料只有一个或几个原子层厚度，所以其有一个重要的特点，即导电碳材料对与其接触的表面，包括衬底表面和介质表面，非常敏感；衬底表面状况会显著影响碳材料的表面态，这是表面吸附式掺杂机制的引入前提。由于碳基材料自身只有一个或几个原子层厚度，现有的替位式掺杂和注入式掺杂对碳材料结构破坏较大，会造成材料载流子迁移率的显著下降和性能退化。无法在保持材料性能的基础上，改变材料载流子浓度。
【发明内容】
[0004](一 )要解决的技术问题
[0005]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，以解决常规替位式掺杂和注入式掺杂对碳材料结构破坏较大,造成材料载流子迁移率的显著下降的问题。
[0006]( 二 )技术方案
[0007]为达到上述目的，本发明提供了一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，该方法是利用硅烷偶联剂在衬底表面形成硅烷有机膜层，利用硅烷有机膜层不同基团、不同强度的亲核与疏核特性，对附着在硅烷有机膜层表面的碳基薄膜材料进行表面吸附式掺杂，通过调整不同基团种类和浓度配比，连续调整附着在硅烷有机膜层表面的碳基半导体器件的载流子浓度，有效控制碳基半导体器件狄拉克点的偏移位置，该方法包括:
[0008]步骤1:使用溶剂稀释硅烷偶联剂后，将衬底浸入稀释溶液中，浸入之前，衬底材料需要经过清洗及烘烤干燥处理；
[0009]步骤2:将衬底取出，加热使沉积在衬底表面的硅烷偶联剂发生脱水缩合反应，在衬底表面形成娃烧有机膜层。
[0010]上述方案中，步骤I中所述的用于稀释硅烷偶联剂的溶剂，对硅烷偶联剂有稀释作用且不发生反应，包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、各种醇类以及醇与水的混合溶液。
[0011]上述方案中，步骤I中所述的硅烷偶联剂包括含有多种功能基团的甲氧基或乙氧基娃烧。所述多种功能基团为氣基、乙稀基、苯基、环氧基、氣基、氣基或硝基。[0012]上述方案中，步骤I中所述的硅烷偶联剂是单一硅烷偶联剂，或者是两种或多种含有不同功能基团硅烷偶联剂的混合体，通过调整不同基团种类和浓度配比，得到不同的表面吸附掺杂效果。
[0013]上述方案中，步骤I中所述的硅烷偶联剂与其稀释溶剂的配比为1:400至1:20(体积比)。
[0014]上述方案中，步骤I中所述的将衬底浸入稀释溶液中衬底的浸润时间为1-20分钟。
[0015]上述方案中，步骤2中所述加热是采用烘箱、热板或者管式炉加热的方法实现的。
[0016]上述方案中，步骤2中所述加热使沉积在衬底表面的硅烷偶联剂发生脱水缩合反应的温度为IOO0C -180°c，时间为10分钟-60分钟。
[0017]上述方案中，步骤2中所述形成的有机膜层为单分子层，厚度一般为lnm-20nm。
[0018]上述方案中，步骤2中所述在衬底表面形成硅烷有机膜层之后，还包括:将碳基材料转移至成膜后的衬底上，再制备半导体器件。所述转移的碳基材料为碳纳米管或石墨烯。
[0019](三)有益效果
[0020]本发明提供的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，通过把碳材料转移到使用硅烷偶联剂进行表面修饰过的目标衬底上，利用表面吸附式掺杂效应，可连续调控碳基材料载流子浓度，解决了常规替位式掺杂和注入式掺杂对碳材料结构破坏较大，造成材料载流子迁移率的显著下降的问题。其中所述碳基半导体器件主要是指以碳纳米管和石墨烯作为导电通道的器件。
[0021]本发明的核心在于提出一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，为碳基高性能器件的实现提供了一个解决方案，满足了碳基规模化集成电路的需求。具体而言，使用硅烷偶联剂有机膜层对碳基材料器件进行表面吸附式掺杂，其主要优势体现在:
[0022]1、硅烷偶联剂有多种具有亲核性或疏核性的不同功能基团可供选择，当使用单一功能基团或混合两种以及两种以上不同功能基团硅烷时，通过调整不同基团种类和浓度配t匕，可以产生对碳基半导体器件的不同表面吸附掺杂效果，实现不同载流子浓度的P型或N型掺杂碳基材料，有效调节器件狄拉克的偏移位置，从而控制器件工作状态，在碳基材料上实现互补型MOS器件。
[0023]2、使用硅烷偶联剂有机膜层对碳基半导体器件进行表面吸附式掺杂，能避免传统替位式掺杂和注入式掺杂造成的碳基材料性能下降，尤其是载流子迁移率的下降。
[0024]3、娃烧偶联剂脱水缩合后在衬底表面形成约为lnm-20nm厚度的单分子层有机膜，可以牢固的附着在硅、氧化硅、金属、金属氧化物等多种无机物衬底表面，工艺简单，重复性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是娃烧偶联剂与无机物衬底反应不意图。
[0026]图2是本发明提供的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法的流程图。
[0027]图3是使用不同掺杂效果硅烷处理后的石墨烯场效应晶体管器件的背栅转移特性(Ids-Vg)曲线图。【具体实施方式】
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0029]本发明通过把碳材料转移到使用硅烷偶联剂进行表面修饰过的目标衬底上，利用表面吸附式掺杂效应，连续调控材料载流子浓度，解决了常规掺杂方式使材料迁移率大幅度下降的问题。
[0030]硅烷偶联剂单体与无机物衬底通过脱水缩合反应，能够在衬底表面形成单分子层有机膜。所述硅烷偶联剂首先发生水解，继而脱水缩合成多聚体，再与无机物衬底表面的氢氧基发生水合，最后通过加热干燥使其脱水，最终在衬底表面形成硅烷偶联剂单分子膜层。
[0031]使用硅烷偶联剂在衬底上形成有机膜，对附着在其表面的碳基薄膜材料进行表面吸附式掺杂。利用硅烷有机膜层不同基团、不同强度的亲核与疏核特性，通过调整不同基团种类和浓度配比，可以得到不同的表面吸附掺杂效果，实现不同载流子浓度的P型或N型掺杂碳基材料。可以有效调节器件狄拉克的偏移位置，从而控制器件工作状态，在碳基材料上实现互补型MOS器件。
[0032]另一方面,娃烧有机膜层同时有钝化、修饰衬底表面的功能，减小由于衬底表面极性散射、表面坑洼起伏、杂质吸附等原因而造成的碳基材料性能下降，尤其是载流子迁移率的下降。同时硅烷偶联剂易于脱水缩合，可以牢固的附着在多种类型的衬底表面，并有较强的耐受性。这种新型的、简单的、衬底处理方法必将对碳基电子器件的发展起到重要作用。
[0033]图1为硅烷偶联剂单体与无机物衬底通过脱水缩合形成单分子层有机膜的反应机理示意图。所述硅烷偶联剂首先发生水解，继而脱水缩合成多聚体，再与无机物衬底表面的氢氧基发生水合，最后通过加热干燥使其脱水，最终在衬底表面形成硅烷偶联剂单分子膜层。
[0034]实施例1:使用CVD生长石墨烯材料，在经过正丙基三甲氧基硅烷处理成膜后的二氧化硅/硅衬底上，实现石墨烯场效应晶体管。
[0035]图2为本发明实施例使用硅烷偶联剂对衬底进行表面处理的流程图，包括以下步骤:
[0036]步骤1:使用溶剂稀释硅烷偶联剂后，将衬底浸入稀释溶液中，浸入之前，衬底材料需要经过清洗及烘烤干燥处理；
[0037]在本实施例中，配制硅烷偶联剂-正丙基三甲氧基硅烷稀释液，将正丙基三甲氧基硅烷(购自中国医药集团化学试剂北京有限公司)与无水乙醇溶液以体积比1:20-1:400进行稀释，充分摇匀稀释后，将衬底浸入硅烷稀释液1-20分钟；然后将清洗后的IOOnm厚的二氧化硅/硅衬底放入烘箱内80°C _200°C干燥处理5分钟至60分钟；
[0038]步骤2:将衬底取出，加热使沉积在衬底表面的硅烷偶联剂发生脱水缩合反应，在衬底表面形成娃烧有机膜层。
[0039]在本实施例中，是将衬底放入烘箱中，箱体中通N2进行保护，将烘箱升温到100°C?180摄氏度，保持10-60分钟，将温度降为常温，取出衬底，测量正丙基三甲氧基硅烷有机膜层厚度为lnm-20nm;
[0040]步骤3:将CVD生长的石墨烯薄膜转移到经过正丙基三甲氧基硅烷处理后的二氧化硅/硅衬底上；
[0041]步骤4:在石墨烯材料上通过电子束光刻形成图形，电子束蒸发一层10nm/50nm厚的钛/金(Ti/Au=10/50nm)金属，然后将样品放入丙酮中剥离，去掉不需要的金属层，得到所需要的电极，从而实现背栅形以及顶栅形场效应管器件。
[0042]实施例2:使用CVD生长石墨烯材料，在经过氨丙基三甲氧基硅烷处理成膜后的二氧化硅/硅衬底上，实现石墨烯场效应晶体管。
[0043]具体步骤与实施例1类似，但步骤I中是使用氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇以1:20-1:400的比率配制稀释溶液，将衬底浸入硅烷稀释液1-20分钟。步骤3后，测量氨丙基三甲氧基硅烷有机膜层厚度为lnm-20nm。
[0044]实施例3:使用CVD生长石墨烯材料，在经过(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷处理成膜后的二氧化硅/硅衬底上，实现石墨烯场效应晶体管。
[0045]具体步骤与实施例1类似，但步骤I中是使用(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷与异丙醇以体积比1:20-1:400进行稀释，衬底浸润沉积时间为1-20分钟。步骤3后，测量(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷有机膜层厚度为lnm-20nm。
[0046]实施例4:使用CVD生长石墨烯材料，在经过(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷以1:2混合溶液处理成膜后的二氧化硅/硅衬底上，实现石墨烯场效应晶体管。
[0047]具体步骤与实施例1类似，但步骤I中是先使(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷以1:2混合，混合溶液在无水乙醇中以1:20-1:400的比率稀释，将衬底浸入混合硅烷稀释液1-20分钟。步骤3后，测量(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷混合有机膜层厚度为lnm-20nm。
[0048]图3为本发明实施例1、2、3、4中的石墨烯场效应晶体管器件的背栅转移特性(Ids-Vg)曲线。由于使用了不同有机功能基团的硅烷，以及不同硅烷的混合溶液在衬底表面成膜，使得对石墨烯器件产生不同效果的表面吸附效应，在器件特性上表现为:改变器件载流子浓度，改变器件狄拉克点的位置，器件狄拉克点的偏移符合理论预测，同时不同程度的提升器件有效迁移率。
[0049]同样的，经过测试，上述4个实施例制备的碳基场效应晶体管由于使用了经过不同硅烷偶联剂处理过表面的衬底，带有不同有机功能基团的硅烷在衬底表面成膜，对相应的碳基场效应晶体管器件产生不同效果的表面吸附掺杂效应。使得器件载流子浓度得到不同类型和不同程度的改变，并有效调整了器件狄拉克点的偏移位置，为实现互补型碳基MOS器件提供了前提条件。
[0050]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，该方法是利用硅烷偶联剂在衬底表面形成硅烷有机膜层，利用硅烷有机膜层不同基团、不同强度的亲核与疏核特性，对附着在硅烷有机膜层表面的碳基薄膜材料进行表面吸附式掺杂，通过调整不同基团种类和浓度配比，连续调整附着在硅烷有机膜层表面的碳基半导体器件的载流子浓度，有效控制碳基半导体器件狄拉克点的偏移位置。
2.根据权利要求1所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，该方法包括: 步骤1:使用溶剂稀释硅烷偶联剂后，将衬底浸入稀释溶液中，浸入之前，衬底材料需要经过清洗及烘烤干燥处理； 步骤2:将衬底取出，加热使沉积在衬底表面的硅烷偶联剂发生脱水缩合反应，在衬底表面形成娃烧有机膜层。
3.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤I中所述的用于稀释硅烷偶联剂的溶剂，对硅烷偶联剂有稀释作用且不发生反应，包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、各种醇类以及醇与水的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤I中所述的硅烷偶联剂包括含有多种功能基团的甲氧基或乙氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，所述多种功能基团为氣基、乙稀基、苯基、环氧基、氣基、氣基或硝基。
6.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤I中所述的硅烷偶联剂是单一硅烷偶联剂，或者是两种或多种含有不同功能基团硅烷偶联剂的混合体，通过调整不同基团种类和浓度配比，得到不同的表面吸附掺杂效果O
7.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤I中所述的硅烷偶联剂与其稀释溶剂的配比为体积比1:400至1:20。
8.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤I中所述的将衬底浸入稀释溶液中衬底的浸润时间为1-20分钟。
9.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤2中所述加热是采用烘箱、热板或者管式炉加热的方法实现的。
10.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤2中所述加热使沉积在衬底表面的硅烷偶联剂发生脱水缩合反应的温度为IOO0C -180°c，时间为10分钟-60分钟。
11.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤2中所述形成的有机膜层为单分子层，厚度一般为lnm-20nm。
12.根据权利要求2所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，步骤2中所述在衬底表面形成硅烷有机膜层之后，还包括: 将碳基材料转移至成膜后的衬底上，再制备半导体器件。
13.根据权利要求12所述的可调控碳基半导体器件载流子浓度的表面处理方法，其特征在于，所述转移的碳基材料为碳纳米管或石墨烯。
【文档编号】H01L51/56GK103441223SQ201310414720
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】史敬元, 金智, 张大勇, 麻芃, 彭松昂 申请人:中国科学院微电子研究所