一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极及其制备方法。该碳-过氧化锂正极包括碳纸集流体和集流体上的涂覆层，所述涂覆层包括多孔导电碳、过氧化锂、聚四氟乙烯。该正极制备方法如下：第一步，将多孔导电碳和过氧化锂混合研磨，得到碳和过氧化锂的混合物；第二步，将所述碳和过氧化锂的混合物与聚四氟乙烯再混合后分散到N-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌共混，形成混合涂膜浆料；第三步，将混合涂膜浆料涂膜到碳纸的一侧，烘干，即得锂空气电池用碳-过氧化锂正极。该正极装配成电池后初步测得的电池循环次数为数百次，从根本上提升了锂空气电池的稳定性、循环性和实用性。该电极可根据需要裁剪成任意形状，制备工艺简单，生产成本低，具有广泛的运用。
【专利说明】一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂空气电池【技术领域】，尤其涉及一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，与锂空气电池密切相关的常规电池有氢氧燃料电池、锂离子电池和金属空气电池等几类高能电池。氢氧燃料电池的发展由于贵金属催化剂成本高、氢气不易储存而无法大规模推广。锂离子电池已逐步实现了产业化，现在已经是用于手机、电脑等便携电子器件的主要电源，并广泛应用于电动车、医疗器械等很多领域。锂空气电池的正极活性物质是直接来源于周围空气的氧气，因而是取之不尽用之不竭的，并且不需要储存在电池内部，这样既降低了成本又减轻了电池的重量，有着将近锂离子电池100倍的超高能量密度，这一能量密度足以和汽油相媲美，从而有望减少化石燃料的使用、进而减少温室气体排放，真正实现纯电动汽车；这一特性也使得锂空气电池在电网储能领域也极有吸引力，如果将其用于存储风能和太阳能，将大大促进新能源的发展。
[0003]目前锂空气电池存在的主要问题有:正极的极化、氧气传输困难、有机电解质溶剂及电解质盐的分解等，使得锂空气电池库伦效率低和循环性得不到提高。现有技术中通常选择铝网、泡沫镍、多孔陶瓷片等作为多孔导电基体，而集流体会选用镍网或者不锈钢网。这类锂空气电池在循环性能上比结构优化前大大提高，但由于结构复杂，成本较高、库仑效率低，无法满足商业使用。另外，采用镍网和不锈钢网作为集流体，电池充放电时存在与电解液发生反应的可能性，破坏了电池稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极及其制备方法，以有效解决当前锂空气电池的稳定性及循环性能不高的问题。
[0005]解决本发明技术问题的一种技术方案是:提供一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极，其包括碳纸集流体及碳纸集流体上的涂覆层，所述涂覆层包括多孔导电碳、过氧化锂、聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的质量为涂膜材料质量的5%?10%。
[0006]本发明还提供一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极的制备方法，包括以下包括:第一步，将多孔导电碳和过氧化锂混合研磨，得到碳过氧化锂混合物；
[0007]第二步，将所述碳过氧化锂混合物与聚四氟乙烯再混合后分散到N-甲基吡咯烷酮中，在40°C?80°C条件下加热共混，形成混合涂膜浆料；所述碳过氧化锂混合物与聚四氟乙烯的质量比为9?18:1 ;
[0008]第三步，将所述混合涂膜浆料涂膜到碳纸集流体的一侧，烘干N-甲基吡咯烷酮，即得锂空气电池用碳-过氧化锂正极。
[0009]作为本发明的进一步改进，步骤一到步骤三在空气湿度低于70%的环境中进行。
[0010]作为本发明的进一步改进，步骤一中所述的研磨时间大于4个小时。[0011]作为本发明的进一步改进，步骤一中所述过氧化锂的含量为混合物质量的20%?60%。
[0012]作为本发明的进一步改进，步骤二中所述N-甲基吡咯烷酮分散剂的体积为碳、过氧化锂、聚四氟乙烯三者体积总和的3?5倍。
[0013]作为本发明的进一步改进，步骤二中所述加热共混是在磁力加热搅拌器中进行，加热时间为3?6小时。
[0014]作为本发明的进一步改进，步骤三中所述涂膜是在使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下以每秒10-15_的速度进行。
[0015]作为本发明的进一步改进，所述涂膜厚度为50-150 μ m。
[0016]作为本发明的进一步改进，步骤四中所述烘干反应的烘干温度为60°C?80°C，烘干时间为3?5小时。
[0017]本发明的优点在于:首先，利用碳纸的多孔性、导电性和稳定性，用其作为锂空气电池的集流体和正极材料，不仅避免了充电电压在4.2V之后集流体的腐蚀，同时降低了正极片的阻抗。其次，过氧化锂作为放电产物和活性物质，能有效促进放电产物的结晶，以及弥补充电时活性物质的不足，达到促进充放电反应顺利进行的目的，与多孔碳材料协同作用，大大提高了锂空气电池的稳定性、循环性和实用性。最后，本发明的制备工艺简单，便于推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例6所制得的正极片表面扫描电镜图。
[0019]图2是本发明实施例4组装电池的500次充放电循环比容量-电压图
[0020]图3是本发明实施例1的充放电循环比容量-电压图；
[0021]图4是本发明实施例2的充放电循环比容量-电压图；
[0022]图5是本发明实施例3的充放电循环比容量-电压图；
[0023]图6是本发明实施例4的充放电循环比容量-电压图；
[0024]图7是本发明实施例5的充放电循环比容量-电压图；
[0025]图8是本发明实施例6的充放电循环比容量-电压图。
[0026]图9是不同过氧化锂配比的电池能量效率。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
[0028]本发明探讨了多种不同比例下C与Li2O2组合制备的碳-过氧化锂正极的性能，这里的C为导电、多孔碳材料，再加上导电、多孔的碳纸集流体，使得制备的锂空气电池正极性能大大超过普通的正极。尤其是当所使用Li2O2质量分数为20%?60%时，能量效率甚至比一些贵金属电极更好，而且大大节约了成本。本发明制得的碳-过氧化锂正极能有效改善目前锂空气电池放电产物堵塞空气正极的问题，促进放电产物的结晶，以及弥补充电时活性物质的不足，达到促进充放电反应顺利进行的目的，从而提高锂空气电池的稳定性、循环性和实用性。
[0029]本发明所述锂空气电池用碳-过氧化锂正极的制备方法如下:
[0030]第一步，以多孔导电碳、过氧化锂为原料，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨4小时以上，使多孔导电碳和过氧化锂混合均匀，并初步使其孔径分布合理、材料导电性较好且均一，得到碳过氧化锂的均匀混合物。
[0031]第二步，将碳过氧化锂均匀混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中，再按碳过氧化锂混合物质量的5%?10%加入聚四氟乙烯(PTFE)，在磁力加热搅拌器中以40°C?80°C温度共混3?6小时，形成包含碳、过氧化锂、聚四氟乙烯及N-甲基吡咯烷酮的混合涂膜浆料。
[0032]第三步，将上述混合涂膜浆料均匀分散到置于真空板的碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10-15_的速度进行均匀涂膜。此过程得到带有光泽的、湿润的正极片。
[0033]第四步，将制作的湿润正极片放入干燥箱中以60-80°C温度将N-甲基吡咯烷酮烘干3?5小时，最终得到二次锂空气电池用碳-过氧化锂的正极片。
[0034]以本发明技术方案所制得的碳-过氧化锂正极可根据需要裁剪为任意形状的正极片，所述正极片的电导率范围为108.92s/cm?147.lOs/cm，装配所得电池的开路电压范围为2.94V?3.04V。以本发明所得碳-过氧化锂正极装配电池，可选多种负极，配合多种不同的电解质体系，制得循环性能良好的锂空气电池。其中所述负极活性物质可以为金属锂、锂合金、或者能对锂进行掺杂的物质；所述电解质溶剂可选自环丁砜、二甲基亚砜、四甘醇二甲醚、丁内酯中的一种。本发明实验例中选取其中的一种以金属锂为负极，环丁砜为电解液，所制得的碳-过氧化锂为正极组装锂空气电池进行电化学性能测试。
[0035]总之，以含有碳、过氧化锂、聚四氟乙烯的涂膜材料涂抹到碳纸上制备锂空气电池正极，是一个全新的尝试。将其用于锂空气电池中，在保持充放电比容量为1000mAh/g、电压范围为2.2-4.8V的情况下，初步得到的循环次数为数百次，与现有技术中同等条件下所测得的结果相比有重大进步。
[0036]以下选取6组实施例作进一步说明。
[0037]实施例1
[0038]原料配比为碳9克，过氧化锂O克，聚四氟乙烯I克，N-甲基吡咯烷酮30克(体积约为碳、过氧化锂及聚四氟乙烯三者混合物体积的5倍)。首先，以多孔导电碳为原料，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨4小时，使多孔导电碳颗粒均匀，并初步使其孔径分布合理、材料导电性较好且均一，得到的Li2O2质量分数为0%的碳粉。将碳粉分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中，再加入质量为I克的聚四氟乙烯(PTFE)，在磁力加热搅拌器中以40-80°C温度共混4小时，形成包含全部正极涂膜材料的粘稠悬浮液。将粘稠悬浮液均匀分散到置于真空板的碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10-15mm的速度进行均匀涂膜。此过程得到带有光泽的、湿润的正极片。制作的湿润正极片放入干燥箱中以60-80°C温度将N-甲基吡咯烷酮烘干3小时，最终得到二次锂空气电池用碳-过氧化锂的正极片。
[0039]实施例2
[0040]原料配比为碳7.2克，过氧化锂1.8克，聚四氟乙烯I克，N-甲基吡咯烷酮30克。首先，以多孔导电碳、过氧化锂为原料，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨4小时，使多孔导电碳和过氧化锂混合均匀，并初步使其孔径分布合理、材料导电性较好且均一，得到的Li2O2质量分数为20%的均匀混合物。将混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中，再加入质量为I克的聚四氟乙烯(PTFE)，在磁力加热搅拌器中以40-80°C温度共混4小时，形成包含全部正极涂膜材料的粘稠悬浮液。将粘稠悬浮液均匀分散到置于真空板的碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10-15_的速度进行均匀涂膜。此过程得到带有光泽的、湿润的正极片。制作的湿润正极片放入干燥箱中以60-80°C温度将N-甲基吡咯烷酮烘干3小时，最终得到二次锂空气电池用碳-过氧化锂的正极片。
[0041]实施例3
[0042]原料配比为碳5.4克，过氧化锂3.6克，聚四氟乙烯I克，N-甲基吡咯烷酮30克。首先，以多孔导电碳、过氧化锂为原料，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨4小时，使多孔导电碳和过氧化锂混合均匀，并初步使其孔径分布合理、材料导电性较好且均一，得到的Li2O2质量分数为40%的均匀混合物。将混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中，再加入质量为I克的聚四氟乙烯(PTFE)，在磁力加热搅拌器中以40-80°C温度共混4小时，形成包含全部正极涂膜材料的粘稠悬浮液。将粘稠悬浮液均匀分散到置于真空板的碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10-15_的速度进行均匀涂膜。此过程得到带有光泽的、湿润的正极片。制作的湿润正极片放入干燥箱中以60-80°C温度将N-甲基吡咯烷酮烘干3小时，最终得到二次锂空气电池用碳-过氧化锂的正极片。
[0043]实施例4
[0044]原料配比为碳3.6克，过氧化锂5.4克，聚四氟乙烯I克，N-甲基吡咯烷酮30克。首先，以多孔导电碳、过氧化锂为原料，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨4小时，使多孔导电碳和过氧化锂混合均匀，并初步使其孔径分布合理、材料导电性较好且均一，得到的Li2O2质量分数为60%的均匀混合物。将混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中，再加入质量为I克的聚四氟乙烯(PTFE)，在磁力加热搅拌器中以40-80°C温度共混4小时，形成包含全部正极涂膜材料的粘稠悬浮液。将粘稠悬浮液均匀分散到置于真空板的碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10-15_的速度进行均匀涂膜。此过程得到带有光泽的、湿润的正极片。制作的湿润正极片放入干燥箱中以60-80°C温度将N-甲基吡咯烷酮烘干3小时，最终得到二次锂空气电池用碳-过氧化锂的正极片。
[0045]实施例5
[0046]原料配比为碳1.8克，过氧化锂7.2克，聚四氟乙烯I克，N-甲基吡咯烷酮30克。首先，以多孔导电碳、过氧化锂为原料，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨4小时，使多孔导电碳和过氧化锂混合均匀，并初步使其孔径分布合理、材料导电性较好且均一，得到的Li2O2质量分数为80%的均匀混合物。将混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中，再加入质量为I克的聚四氟乙烯(PTFE)，在磁力加热搅拌器中以40-80°C温度共混4小时，形成包含全部正极涂膜材料的粘稠悬浮液。将粘稠悬浮液均匀分散到置于真空板的碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10-15_的速度进行均匀涂膜。此过程得到带有光泽的、湿润的正极片。制作的湿润正极片放入干燥箱中以60-80°C温度将N-甲基吡咯烷酮烘干3小时，最终得到二次锂空气电池用碳-过氧化锂的正极片。
[0047]实施例6[0048]原料配比为碳O克，过氧化锂9克，聚四氟乙烯I克，N-甲基吡咯烷酮30克。首先，以多孔导电碳、过氧化锂为原料，采用玛瑙研钵手工研磨或球磨机自动研磨4小时，使多孔导电碳和过氧化锂混合均匀，并初步使其孔径分布合理、材料导电性较好且均一，得到的Li2O2质量分数为100%的均匀混合物。将混合物分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂中，再加入质量为I克的聚四氟乙烯(PTFE)，在磁力加热搅拌器中以40-80°C温度共混4小时，形成包含全部正极涂膜材料的粘稠悬浮液。将粘稠悬浮液均匀分散到置于真空板的碳纸的一侧，使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下，以每秒10-15_的速度进行均匀涂膜。此过程得到带有光泽的、湿润的正极片。制作的湿润正极片放入干燥箱中以60-80°C温度将N-甲基吡咯烷酮烘干3小时，最终得到二次锂空气电池用碳-过氧化锂的正极片。
[0049][实验例I]碳-过氧化锂电极电镜扫描
[0050]为了观察所制备碳-过氧化锂电极结构特征，选取以上实施例1中所制得的正极极片，其他案例与此相似，在5kV条件下测得的正极片的扫描电镜图如图1所示，该图显示正极片呈多孔结构。从附图1初步可以看出，极片得到孔径大小与颗粒的大小相当，孔径的大小多数为50nm到IOOnm之间。同时，50nm以下的中孔、微孔也存在，IOOnm以上的大孔也有。说明，所制的正极是片微孔、中孔、大孔并存的，这样有利于控制放电产物堵塞空气正极。
[0051][实验例2]电池循环性能测试
[0052]为了评估所制备的碳-过氧化锂正极的性能，以实施例3所制备碳-过氧化锂正极为正极、金属锂为负极、环丁砜为电解质溶剂，使用LiTFSI和LiBOB混合锂盐组装锂空气电池。在保持比容量为1000mAh/g的情况下，测得500次充放电循环比容量-电压图如图2所示。根据所测得的数据显示，本发明所制备电池正极可以正常运行500次循环，且充放电电压较为稳定。
[0053][实验例3]不同过氧化锂配比的正极电池循环性能的系统测试
[0054]
【权利要求】
1.一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极，其特征在于，所述碳-过氧化锂正极包括碳纸集流体及碳纸集流体上的涂覆层，所述涂覆层包括多孔导电碳、过氧化锂、聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯的质量为涂覆层质量的5%?10%。
2.一种锂空气电池用碳-过氧化锂正极的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下: 第一步，将多孔导电碳和过氧化锂混合研磨，得到碳过氧化锂混合物； 第二步，将所述碳过氧化锂混合物与聚四氟乙烯混合后分散到N-甲基吡咯烷酮中，40°C?80°C下加热共混，形成混合涂膜浆料，其中，所述碳过氧化锂混合物与聚四氟乙烯的质量比为9?18:1 ; 第三步，将所述混合涂膜浆料涂膜到碳纸集流体的一侧，烘干除去N-甲基吡咯烷酮，即得锂空气电池用碳-过氧化锂正极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一到步骤三在空气湿度低于70%的环境中进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的研磨时间大于4个小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述过氧化锂的含量为碳过氧化锂混合物质量的20%?60%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述N-甲基吡咯烷酮分散剂的体积为碳、过氧化锂以及聚四氟乙烯体积和的3?5倍。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述加热时间为3?6小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述涂膜是在使用强风加热并在自动涂膜烘干机的推动下以每秒10-15_的速度进行。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜厚度为50-150μ m。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烘干反应的烘干温度为60V?80°C，烘干时间为3?5小时。
【文档编号】H01M4/86GK103474671SQ201310418673
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】罗仲宽, 王芳, 梁春生, 徐扬海, 陈静, 刘 东 申请人:深圳大学