无机电阻厚膜、其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明适用于新材料领域，提供了一种无机电阻厚膜、其制备方法和应用。该无机电阻厚膜包括石墨粉、氧化铋、氧化硼、二氧化硅、三氧化二锑、氧化锌及碳酸锶等。本发明无机电阻厚膜，通过使用氧化铋作为骨架材料，再配合使用氧化硼、二氧化硅、氧化锌及碳酸锶等组分，既实现了无机电阻厚膜的性能，同时，相对于现氧化铅的零含量，防止了人们在生产、使用无机电阻厚膜时铅中毒和对环境的污染；而且，由于氧化铋的使用，使无机电阻厚膜的使用温度大大提高，扩大了无机电阻厚膜的应用范围。本发明无机电阻厚膜制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。
【专利说明】无机电阻厚膜、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料领域，尤其涉及一种无机电阻厚膜、其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]无机电阻厚膜具有重要的应用范围，无机电阻厚膜的电性能、稳定性、环保性能及使用寿命是无机电阻厚膜的决定因素。目前市场上的无机电阻厚膜以氧化铅作为主要成分，氧化铅作为无机电阻厚膜的骨架材料不可或缺，缺少氧化铅后不可成膜，氧化铅在无机电阻厚膜中的含量达到50%以上。制备这种高含铅量的无机电阻厚膜会产生废水、废气等污染物。更为严重的是，由于无机电阻厚膜的使用领域与人类的生活直接相关，例如作为电热器或婴儿床、保温箱、远红外光波房，高含铅量是人们铅中毒的概率大大增加，非常不利于人们生活健康。同时，含铅的这类产品，在美国、欧洲等国家均被禁止销售、使用，对于科技高度发展的今天，含铅的无机电阻厚膜等产品显然有些落后和不适用。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明的目的在于提供无机电阻厚膜，通过改变现有无机电阻厚膜产品的组分，减少无机电阻厚膜中铅的用量，不仅提高了无机电阻厚膜的性能基，还大大降低了人们铅中毒的概率。
[0004]本发明是这样实现的，
[0005]一种无机电阻厚膜，包括如下重量分数的组分:
[0006]
石墨粉15-30份
氧化铋60-75份
氧化硼5-15份
二氧化硅0.5-2份
氧化锌3-6份
三氧化二锑3-5份
碳酸锶3-5份。
[0007]以及，该无机电阻厚膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008]按重量配比提供所述石墨粉、氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶；[0009]将所述氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶加热熔融，冷却后将熔融物研磨至350目以下，加入所述石墨粉混合，得到第一混合物；
[0010]将所述第一混合物与有机载体按重量比为65-80:20-35混合，得到第二混合物；
[0011]将所述第二混合物涂布于衬底上，烘干、烧结处理，得到无机电阻厚膜。
[0012]本发明进一步提供上述无机电阻厚膜在电阻元件、频谱治疗仪、保温箱、远红外光波房等加热器中的使用。
[0013]本发明无机电阻厚膜，通过使用氧化铋作为骨架材料，再配合使用氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶等组分，既实现了无机电阻厚膜的性能，同时，相对于现有无机电阻厚膜实现氧化铅的零含量，防止了人们在使用无机电阻厚膜时铅中毒；而且，由于氧化铋的使用，使无机电阻厚膜的使用温度大大提高，扩大了无机电阻厚膜的使用范围。
[0014]本发明实施例无机电阻厚膜制备方法，通过使用氧化铋作为骨架材料，再配合使用氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶等组分，实现了所制备的无机电阻厚膜环保性能，扩大了无机电阻厚膜的使用范围，本发明无机电阻厚膜制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是使用本发明实施例提供的无机电阻厚膜的电阻元件结构图；
[0016]图2是使用本发明实施例提供的无机电阻厚膜的电阻元件纵截面图。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]现有的电阻涂层材料中，铅占据很大的量，铅作为材料的骨架具有非常重要的意义。但是铅会人体、环境均会产生非常大的影响。本领域技术人员一直在尝试将铅的含量降低，用其他的材料来替代，但是所制备出来的电阻涂层其电气稳定性能、热耐受性能等均不理想。特别是使用新的材料作为骨架材料，电阻涂层的附着力及热稳定性，均不能够很好的解决。
[0019]本发明实施例提供一种无机电阻厚膜，包括如下重量分数的组分:
[0020]石墨粉15-30份
氧化铋60-75份
氧化硼5-15份
二氧化硅0.5-2份
氧化锌3-6份
三氧化二锑3-5份
碳酸锶3-5份。
[0021]本发明实施例无机电阻厚膜，包括两大组分，一是石墨粉，另一个是由金属氧化物组成的陶瓷、玻璃微粒。该陶瓷、玻璃微粒由氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶熔融后形成。
[0022]具体的，该石墨是一种非金属导电材料，它是碳单质的一种，无机电阻厚膜在电场作用下，无机电阻厚膜中碳分子团产生“布朗运动”，碳分子之间发生剧烈的摩擦和撞击，产生的热能主要以远红外辐射和对流形式对外传递。故，本发明无机电阻厚膜，具有富含远红外线之特征所在。该石墨粉的重量分数为15-30份，优选为20-30份。该石墨粉的粒径在200目以下(小于200目)。
[0023]该氧化铋的重量分数为60-75份，优选为70-75份，该氧化铋是无机电阻厚膜的骨架材料。由于氧化铋具有较高的软化点温度(相对于氧化铅)，氧化铋的大量使用使得无机电阻厚膜的成膜温度、涂层最高使用温度都得到较大提高，使无机电阻厚膜的使用范围得到显著拓宽。
[0024]该氧化硼的重量分数为5-15份，该氧化硼作为氧化铋的补充，起到无机电阻厚膜的骨架作用；
[0025]该二氧化硅的重量分数为0.5-2份，该氧化硅也是氧化铋的补充，起到无机电阻
厚膜的骨架作用。
[0026]该氧化铋、氧化硼及二氧化硅在无机电阻厚膜中都是骨架材料，三者相互配合，在无机电阻厚膜中起到支撑作用。同时，通过碳酸锶的调节作用，使三种骨架材料之间的结合力显著增加。
[0027]该碳酸锶的重量分数为3-5份，由于氧化铋的含量较高，使得无机电阻厚膜各个组分之间的粘结性大大降低，通过加入少量的碳酸锶，使氧化铋和其他组分之间的结合力大大增加；通过该碳酸锶和氧化铋之间相互配合，改善了无机电阻厚膜的结合力，防止了无机电阻厚膜在制备工艺的煅烧过程中出现裂纹、爆裂等问题。
[0028]该氧化锌的重量份为3-6份。氧化锌的加入，能够改善无机电阻厚膜的膨胀系数，使无机电阻厚膜的膨胀系数与衬底(玻璃、陶瓷等)一致，调节无机电阻厚膜与衬底之间的结合力，使无机电阻厚膜在衬底上的结合力更佳。[0029]该三氧化二锑的重量分数为3-5份。该三氧化二锑配合碳酸锶及氧化锌的作用，改善陶瓷、玻璃微粒与衬底的附着力，促进陶瓷、玻璃微粒之间的粘结力，同时增强陶瓷、玻璃微粒与碳粉之间的结合性能。
[0030]通过使用上述重量分数的各种金属氧化物，一方面改善温度适用范围，另一方面改善陶瓷、玻璃微粒之间及陶瓷、玻璃微粒与碳粉之间的表面结合力，提高半导体厚膜内部的结合力及与载体的附着力。同时，各个组分相互协调，改善电阻厚膜的热膨胀系数，提高其热稳定性。
[0031]本发明无机电阻厚膜，通过使用氧化铋作为骨架材料，再配合使用氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶等组分，既实现了无机电阻厚膜的性能，同时，相对于现有无机电阻厚膜大大降低了氧化铅的含量，防止了人们在使用无机电阻厚膜时铅中毒；而且，由于氧化铋的使用，使无机电阻厚膜的使用温度大大提高，扩大了无机电阻厚膜的使用范围。
[0032]本发明实施例进一步提供上述无机电阻厚膜的制备方法，包括如下步骤:
[0033]步骤SOl，提供原材料:
[0034]按重量配比提供所述石墨粉、氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶；
[0035]步骤S02，制备第一混合物:
[0036]将该氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶加热熔融，冷却后将熔融物研磨至350目以下，加入所述石墨粉混合，得到第一混合物；
[0037]步骤S03，制备第二混合物:
[0038]将该第一混合物与有机载体按重量比为65-80:20-35混合，得到第二混合物；
[0039]步骤S04，涂布、烘干及烧结:
[0040]将该第二混合物涂布于衬底上，烘干、烧结处理，得到无机电阻厚膜。
[0041]具体的，步骤SOl中，该石墨粉、氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶和前述的相同，在此不重复阐述。
[0042]步骤S02中，将上述氧化铋、氧化硼、二氧化硅、氧化锌、三氧化二锑及碳酸锶混合均匀，加热至900-1200 0C，使上述原料熔融，冷却后得到玻璃、陶瓷类料粒；将该玻璃、陶瓷类料粒进行研磨处理(粉碎并球磨)，使粉料的粒径在350目以下，然后加入上述石墨粉，混合后得到第一混合物；通过控制第一混合物的粒径，改善无机电阻厚膜的电阻离散度，提高其方阻重复性。
[0043]步骤S03中，该有机载体为沸点在180_450°C的有机材料，优选地，该有机载体有如下重量百分比的组分构成:
[0044]松油醇85-95%
[0045]乙基纤维素5_15%。
[0046]由于有机载体的沸点较低，保证在后续的干燥过程中，该有机材料能够被完全蒸发。
[0047]本步骤中，将步骤S02中获得的第一混合物与该有机载体混合，制成浆料，得到第二混合物；
[0048]步骤S04中，该衬底没有限制，例如，玻璃衬底、陶瓷衬底等，才用丝网印刷工艺，将该第二混合物在衬底上印刷成一层膜状物，40-120目。然后在180-250°C条件下干燥15-20分钟，干燥后在温度为400-600°C条件下烧结15-20分钟，即得到无机电阻厚膜。
[0049]本发明实施例无机电阻厚膜所制备的无机电阻厚膜是各种电热产品和加热系统的核心元件，具有面状红外辐射加热的特性，广泛应用于各种医用频谱治疗仪、远红外光波桑拿房、医用婴儿保温箱、室内加热器等各种要求对热稳定性能好且环保的电热器具、医疗、保健器械和需要加热的各种空间场所。无机电阻厚膜是以氧化铋(不含铅)、石墨粉(富含远红外线)为主要成份，加入少量的碳酸锶、二氧化硅、氧化硼、氧化锌及其他微量添加剂，在400°C -1200°c系列高温下烧结和印刷等工艺制作而成。本发明实施例无机电阻厚膜材料由于不含铅，材料环保，生产和使用过程无三废产生；石墨粉为电阻导体材料，健康，富含远红外线，有益人体健康；电阻厚膜主要骨架材料为无机高温金属氧化物材料制作，电阻、电器性能更加稳定，易于工业化、规模化生产；无机电阻厚膜以氧化铋、二氧化硅等材料为骨架材料，材料软化点温度明显提高，其所制备的电阻厚膜，应用范围更加广泛。
[0050]本发明实施例进一步提供上述无机电阻厚膜在电阻元件、治疗仪、保温箱、加热器中的应用。
[0051]请参阅图1和2，图1和2，显示应用本发明实施例的无机电阻厚膜的电阻元件结构图，该电阻元件包括衬底I，位于该衬底I上的无机电阻厚膜2、导电电极3及用于连接电源引线的引线端头4，该导电电极3与该无机电阻厚膜2电连通连接。
[0052]以下结合具体实施例对上述电阻元件制备方法进行详细阐述。
[0053]实施例1
[0054]取一块长600mm、宽200mm、厚0.5mm的长方形云母片,将其作为图2所示的底板I ;
[0055]然后用银导电浆料在该长方形基板两个短边的同一个侧面上各涂覆一条长170mm，宽IOmm的导电电极，此即为图2中的3)所指的导电电极和图1中4所指的引线端头，将此底板连同导电电极烘干备用；
[0056]提供如下配方原料:
[0057]
成分重量(g )
石墨粉 (C)223
氧化铋(Bi2O3)312
氧化硼(B2O3)45
氧化锌(Li2O )18
碳酸链(SrCO3)12
[0058]
二氧化硅(SiO2)1.5
三氧化二锑(Sb2O3)12[0059]将上述配方中除石墨粉以外的6种成分搅拌均匀，将此混合物于1200°C下熔融60分钟，将所获的混合物料块冷却后将其破碎，然后用球磨机球磨48小时，使粒径小于350目的粉末状，再往其中加入石墨粉，获得第一混合物；然后加入120g-150g由95%重量松油醇与5%重量乙基纤维素组成的液态有机载体，调制成均匀的浆料，得到第二混合物；
[0060]采用丝网印刷工艺将浆料印刷在上述云母底板带有电极3的一侧表面上。印刷时应注意按图2所示那样，使无机电阻厚膜覆盖导电电极3的2/3部分，以防接触不良并注意预留引线端头位置(按图1中的4所示那样)，以便电源线连接。将其在150°C下烘干15分钟，再在520°C下烧结18分钟，即制成了本发明的无机碳膜远红外无机电阻厚膜(图2中的2)，涂层的厚度约为0.25mm。从而形成了一块面积为55X 17=935C m2的平板状云母基板电阻元件。用电阻计测得两电极间的电阻为345 Q，即相当于其方块电阻为106 Q / 口。
[0061]实施例2
[0062]在实施例2中，除了用陶瓷底板代替云母底板外，其他皆按实施例1的条件进行实验，获得了实施例1基本上相同的结果。
[0063]实施例3
[0064]在实施例3中，除了用微晶玻璃底板代替陶瓷底板外，其他皆按实施例2的条件进行实验，获得了与实施例1-2基本上相同的结果。
[0065]对比例I
[0066]在对比例I中，除了不含有碳酸锶外，其他皆按实施例1的条件进行实验。
[0067]对比例2
[0068]在对比例2中，除了不含有氧化锌外，其他皆按实施例1的条件进行实验。
[0069]性能测试
[0070]稳定性试验I (储存稳定性):
[0071]将上述实施例1-3获得的3种无机电阻厚膜电阻元件各10块放在潮湿的实验箱中(相对湿度80% -90%)储存一年，结果没有发现任何一个电阻元件吸湿或霉变。电阻值检测结果表明，其电阻值的变化率< 1%。
[0072]稳定性试验2 (热稳定性):
[0073]在上述的3种电阻元件的两端电极之间施加220V的交流电压的1.15倍(实际电压:253V)，其电流强度达到0.85安培、其总功率达到185W，其热平衡温度达到220°C或略高。在此超负载的工作状态下连续工作5000小时。然后停止通电，当其冷却至室温后进行电阻测量。结果表明，其电阻值的变化率< 1%。
[0074]温度均匀性试验3(测定运行中无机电阻厚膜电阻元件温度的均匀分布，即方块电阻的均匀性):
[0075]此测试用一个周边密封良好的铁箱。将上述的3种电阻元件分3个测试周期，分别测试每一种电阻元件。首先，将电阻元件平放在铁箱的底部绝缘支架上，将6个温度传感探头放在电阻元件表面涂层不同的位置上。电阻元件以220°C运行300分钟，平均30分钟记录温度传感探头的温度值。其温度高低温差应在5°C以内。另外，导电电极和引线端头的表面温度不应高于电阻元件表面涂层的温度。结果表明，电阻元件表面涂层的温度是均匀的，高低温差在5°C以内，由上述试验可得:电阻元件表面涂层的方块电阻是均匀的。
[0076]远红外线性能试验4:将上述3种无机电阻厚膜电阻元件各10件送至:国家红外及工业电热产品质量监督检验中心依据GB/T4654-2008《非金属基体红外辐射加热器通用技术要求》和GB/T7287-2008《红外辐射加热器试验方法》检测，其相对辐射能谱、电-热辐射转换效率、法向全发射率等各项指标均符合上述标准要求。
[0077]环保性能试验5:将上述3种无机电阻厚膜电阻元件各10件送至:安姆特检测技术有限公司，遵照欧盟2011/65/EU(ROHS)指令，进行检测铅(pb)、镉(cd)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)的含量等各项指标均符合上述ROHS指令要求。
[0078]无机电阻厚膜电阻涂层附着力试验6(测试运行后，无机电阻厚膜电阻涂层的附着力)。
[0079]将上述云母、陶瓷板、微晶板3种无机电阻厚膜电阻元件各10片，分别经过稳定性试验、远红外线性能试验、环保性能试验、温度温度均匀性试验后再进行无机电阻厚膜电阻元件电阻涂层的附着力试验。
[0080]试验条件:在室温23C° ±2C°和相对湿度50±5 %中进行。
[0081]具体方法如下:用美工刀在测试的无机电阻厚膜电阻涂层表面划10X10个(100个)1_X Imm小网格，每一条划线应深及涂层的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3M600或3M610号胶纸或等同效力的胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测试区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90° )迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验。经过上述试验，目测其切口的相交处，切口的边缘光滑，格子边缘没有任何剥落。其无机电阻厚膜电阻元件电阻涂层的附着力试验合格。
[0082]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种无机电阻厚膜，包括如下重量分数的组分:石墨粉15-30份氧化铋60-75份氧化硼5-15份二氧化硅0.5-2份氧化锌3-6份三氧化二锑3-5份碳酸锶3-5份
2.根据权利要求1所述的无机电阻厚膜，其特征在于，所述氧化铋的重量分数为70-75份。
3.根据权利要求1任一项所述的无机电阻厚膜制备方法，包括如下步骤: 按重量配比提供所述石墨粉、氧化铋、氧化硼、二氧化硅、三氧化二锑、氧化锌及碳酸银； 将所述氧化铋、氧化硼、二氧化硅、三氧化二锑、氧化锌及碳酸锶加热熔融，冷却后将熔融物研磨至350目以下，加入所述石墨粉混合，得到第一混合物； 将所述第一混合物与有机载体按重量比为65-80:20-35混合，得到第二混合物； 将所述第二混合物涂布于衬底上，烘干、烧结处理，得到无机电阻厚膜。
4.根据权利要求3所述的无机电阻厚膜，其特征在于，所述氧化铋的重量分数为70-75份。
5.根据权利要求3或4所述的无机电阻厚膜制备方法，所述加热熔融的温度为900-1200。。。
6.根据权利要求3或4所述的无机电阻厚膜制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为180-250°C。
7.根据权利要求3或4所述的无机电阻厚膜制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400-600。。。
8.如权利要求3或4所述的无机电阻厚膜制备方法，其特征在于，所述有机载体包括如下重量百分比的组分: 松油醇 85-95% 乙基纤维素5_15%。
9.根据权利要求1-3任一项所述的无机电阻厚膜在电阻元件、频谱治疗仪、保温箱、远红外光波房加热器中的使用。
【文档编号】H01C7/00GK103489550SQ201310418521
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】李琴, 简伟雄 申请人:李琴, 简伟雄