低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器，该电容器由厚度为40～150μm的聚合物纳米纤维隔膜及在所述聚合物纳米纤维隔膜正反面直接制备的正极和负极构成。同时，本发明还公开了该电容器的制备方法。本发明体积小，质量轻和储能高，制备方法简单，成本低廉，便于产业化，可广泛用于诸多领域，如轻质飞行器、便携式储能、可穿着式供能系统等。
【专利说明】低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及轻质柔性储能器件【技术领域】，尤其涉及低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器。
【背景技术】
[0002]随着电子产品的发展，高性能柔性储能器件因其便携式和多功能化等优点在日常生活中发挥日益重要的作用。作为一种新型的储能装置，电化学电容器(又称超级电容器)以其高功率、短充电时间、高可靠性、长寿命等优点引起众多研究者的关注，已形成了专门的技术和理论体系，并正在快速发展。[0003]目前应用的超级电容器大都采用分离的部件如工作电极，电流收集极和隔膜，其制备工艺和流程复杂，成本较高，重量和体积较大，且柔性较差。同时，这种分离部件构成的超级电容器在发生弯曲或折叠等形变时，各部件的相对移动会极大地损坏器件结构，导致其电化学性能变差，储能和循环稳定性贬低，这是目前基于分离部件组装的柔性超级电容器的关键问题。因此，寻找一种低成本和高度集成化的柔性超级电容是业界的主要任务之一，同时减轻减薄器件质量和厚度扩展其应用范围将是柔性储能器件发展的主要趋势。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种简单便捷、能够大规模批量生产的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器。
[0005]本发明所要解决的另一个技术问题是提供该低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法。
[0006]为解决上述问题，本发明所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器，其特征在于:该电容器由厚度为40-150 μ m的聚合物纳米纤维隔膜及在所述聚合物纳米纤维隔膜正反面直接制备的正极和负极构成。
[0007]如上所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液:将Ig聚合物溶解在9gN，N 二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌2小时，即得透明澄清的聚合物溶液；
⑵制备聚合物纳米纤维隔膜:
将所述聚合物溶液装入带有喷丝头的注射器内，通过在喷丝头和收集板之间加l(T30kV高电压形成强电场，此时喷射流在强电场的作用下加速、拉扯，直径不断减小同时伴随着溶剂的挥发和纤维固化，最终在所述收集板上获得厚度为40-150 μ m的聚合物纳米纤维隔膜；
⑶用磁控溅射或电子束蒸发的方法在所述聚合物纳米纤维隔膜相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为10(Tl000nm的金属导电层，然后将所述聚合物纳米纤维隔膜浸入浓度为0.01~0.05Μ的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(T1.ον的电压，在所述金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极)和负极后，即得超级电容器。
[0008]所述步骤⑴中的聚合物是指聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚醚酰亚胺中的一种。 [0009]所述步骤⑵中喷丝头与收集板之间的距离为l(T25cm。
[0010]所述步骤⑶中磁控溅射方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在0.2^2Pa的条件下，电子在电场的作用下与Ar原子发生碰撞，产生Ar等离子体，在电场作用下Ar等离子体飞向阴极靶，并以l(T30eV的高能量轰击靶表面，使金属靶材发生溅射，从而使金属材料沉积在所述聚合物纳米纤维隔膜相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0011]所述步骤⑶中电子束蒸发的方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在10_，10_2Pa的条件下将所要蒸镀的金属材料利用电子束加热到熔化温度使其蒸发，并附着在所述聚合物纳米纤维隔膜相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0012]所述步骤⑶中电活性物质是指过渡金属的氧化物或氢氧化物及导电聚合物；所述过渡金属的氧化物或氢氧化物为RuO2, Fe3O4, NiO, MnO2, Co3O4, Ni (OH) 2中的一种；所述导电聚合物为聚苯胺，聚氨酯，聚吡咯，聚噻吩中的一种。
[0013]本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、传统的制备柔性超级电容都是组装其分离的部件如工作电极、电流收集极和隔膜，而本发明则直接将电极集成在隔膜上，这样能极大地降低器件质量并提高其机械强度，同时使器件具有较长的寿命和工作的稳定性。
[0014]2、方法简单，成本低廉，便于产业化。
[0015]本发明涉及的隔膜、金属电极和活性物质，其对应的制备方法(静电纺丝，磁控溅射或电子束蒸发，电化学沉积)简单，成本比较低廉，可以大规模生产，便于这种器件的产业化。
[0016]3、本发明聚合物纳米纤维隔膜是通过静电纺丝方法制备，其产率高，孔隙率大，机械强度好，并且厚度可控。同时，本发明通过磁控溅射或电子束蒸发制备的金属导电层电阻小，有利于储能反应过程中电子的传输，因此，本发明在电化学性能和储能性能均优异于传统电容。
[0017]4、本发明进行电镜扫描可以看出聚合物纳米纤维隔膜和金属导电层均具有较高的孔隙率，金属导电层直接附着在聚合物纳米纤维表面，并未改变聚合物纳米纤维的结构；而且从图中可以看出聚合物纳米纤维的形貌较模糊，金属导电层的形貌非常清晰，说明制备的金属导电层的导电性很好(参见图2、图3)。
[0018]5、以电活性物质为MnO2为例，从图4中可以看出本发明的循环伏安曲线具有类似矩形的轮廓，说明其可逆性较好；从图5中可以看出本发明的充放电特性曲线在(Tl.0V的充放电区间内呈现出对称三角形的形状，而且电压与时间呈线性关系，因此，本发明具有良好的超级电容性质。
[0019]6、本发明体积小，质量轻和储能高，可广泛用于诸多领域，如轻质飞行器、便携式储能、可穿着式供能系统等。【专利附图】
【附图说明】
[0020]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0021]图1为本发明的结构示意图。
[0022]图2是本发明中聚合物纳米纤维隔膜的扫描电镜图(扫描电镜型号为HitachiS-4800场发射扫描电镜)。
[0023]图3是本发明中金属导电层的扫描电镜图。
[0024]图4是本发明超级电容器的循环伏安曲线图(电活性物质为MnO2X
[0025]图5是本发明超级电容器的充放电特性曲线(电活性物质为MnO2X
[0026]图中:I一聚合物纳米纤维隔膜 2—正极 3—负极。【具体实施方式】
[0027]如图1所示，低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器，该电容器由厚度为40-150 μ m的聚合物纳米纤维隔膜I及在聚合物纳米纤维隔膜I正反面直接制备的正极2和负极3构成。
[0028]实施例1 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液:将Ig聚合物溶解在9gN，N 二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌2小时，即得透明澄清的聚合物溶液。
[0029]其中:聚合物是指聚丙烯腈。
[0030]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜1:
将聚合物溶液装入带有喷丝头的注射器内，通过在喷丝头和收集板之间加IOlOkV高电压形成强电场，此时喷射流在强电场的作用下加速、拉扯，直径不断减小同时伴随着溶剂的挥发和纤维固化，最终在收集板上获得厚度为40-?50μπι的聚合物纳米纤维隔膜I。
[0031]其中:喷丝头与收集板之间的距离为l(T25cm。
[0032]⑶用磁控溅射的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为IOOlOOnm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.01M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0033]其中:
磁控溅射方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在0.2Pa的条件下，电子在电场的作用下与Ar原子发生碰撞，产生Ar等离子体，在电场作用下Ar等离子体飞向阴极靶，并以IOeV的高能量轰击靶表面，使金属靶材发生溅射，从而使金属材料沉积在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0034]电活性物质是指RuO2。
[0035]实施例2 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚丙烯酸。
[0036]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0037]⑶用磁控溅射的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为20(T400nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.02M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0038]其中:
磁控溅射方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在0.5Pa的条件下，电子在电场的作用下与Ar原子发生碰撞，产生Ar等离子体，在电场作用下Ar等离子体飞向阴极靶，并以15eV的高能量轰击靶表面，使金属靶材发生溅射，从而使金属材料沉积在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0039]电活性物质是指Fe3O4。
[0040]实施例3 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚乙二醇。
[0041]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0042]⑶用磁控溅射的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为40(T600nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.03M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0043]其中:
磁控溅射方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在1.0Pa的条件下，电子在电场的作用下与Ar原子发生碰撞，产生Ar等离子体，在电场作用下Ar等离子体飞向阴极靶，并以20eV的高能量轰击靶表面，使金属靶材发生溅射，从而使金属材料沉积在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0044]电活性物质是指NiO。
[0045]实施例4 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚氧乙烯。
[0046]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0047]⑶用磁控溅射的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为60(T800nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.04M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0048]其中:
磁控溅射方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在1.5Pa的条件下，电子在电场的作用下与Ar原子发生碰撞，产生Ar等离子体，在电场作用下Ar等离子体飞向阴极靶，并以25eV的高能量轰击靶表面，使金属靶材发生溅射，从而使金属材料沉积在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0049]电活性物质是指MnO2。
[0050]实施例5 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚甲基丙烯酸甲酯。
[0051]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1 。
[0052]⑶用磁控溅射的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为80(Tl000nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.05M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供0-1.0 V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0053]其中:
磁控溅射方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在2Pa的条件下，电子在电场的作用下与Ar原子发生碰撞，产生Ar等离子体，在电场作用下Ar等离子体飞向阴极靶，并以30eV的高能量轰击靶表面，使金属靶材发生溅射，从而使金属材料沉积在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0054]电活性物质是Co3O4,。
[0055]实施例6 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚乙烯醇。
[0056]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0057]⑶用电子束蒸发的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为IOOlOOnm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.01M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0058]其中:
电子束蒸发的方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在KT4Pa的条件下将所要蒸镀的金属材料利用电子束加热到熔化温度使其蒸发，并附着在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0059]电活性物质是指Ni (OH) 2。
[0060]实施例7 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚硅氧烷。
[0061]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0062]⑶用电子束蒸发的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为30(T500nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.02M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0063]其中:
电子束蒸发的方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在KT3Pa的条件下将所要蒸镀的金属材料利用电子束加热到熔化温度使其蒸发，并附着在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0064]电活性物质是指聚苯胺。[0065]实施例8 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚偏氟乙烯。
[0066]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0067]⑶用电子束蒸发的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为50(T700nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.03M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0068]其中:
电子束蒸发的方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在KT2Pa的条件下将所要蒸镀的金属材料利用电子束加热到熔化温度使其蒸发，并附着在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0069]电活性物质是指聚氨酯。
[0070]实施例9 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0071]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0072]⑶用电子束蒸发的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为70(T900nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.04M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0073]其中:
电子束蒸发的方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在KT4Pa的条件下将所要蒸镀的金属材料利用电子束加热到熔化温度使其蒸发，并附着在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0074]电活性物质是指聚吡咯。
[0075]实施例10 该超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
⑴配制聚合物溶液同实施例1。其中:聚合物是指聚醚酰亚胺。
[0076]⑵制备聚合物纳米纤维隔膜I同实施例1。
[0077]⑶用电子束蒸发的方法在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面使正极材料和负极材料形成厚度均为90(Tl000nm的金属导电层，然后将聚合物纳米纤维隔膜I浸入浓度为0.05M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电极之间提供(Tl.0V的电压，在金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极2和负极3后，即得超级电容器。
[0078]其中:
电子束蒸发的方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在KT2Pa的条件下将所要蒸镀的金属材料利用电子束加热到熔化温度使其蒸发，并附着在聚合物纳米纤维隔膜I相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
[0079]电活性物质是指聚噻吩。
【权利要求】
1.低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器，其特征在于：该电容器由厚度为 40^150 u m的聚合物纳米纤维隔膜（1)及在所述聚合物纳米纤维隔膜（1)正反面直接制备 的正极（2)和负极（3)构成。
2.如权利要求1所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法，包括 以下步骤：⑴配制聚合物溶液：将lg聚合物溶解在9gN，N 二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌2 小时，即得透明澄清的聚合物溶液；⑵制备聚合物纳米纤维隔膜（1)：将所述聚合物溶液装入带有喷丝头的注射器内，通过在喷丝头和收集板之间加 l(T30kV高电压形成强电场，此时喷射流在强电场的作用下加速、拉扯，直径不断减小同时 伴随着溶剂的挥发和纤维固化，最终在所述收集板上获得厚度为4(n50iim的聚合物纳米 纤维隔膜（1);⑶用磁控溅射或电子束蒸发的方法在所述聚合物纳米纤维隔膜（1)相互正对的正反面 使正极材料和负极材料形成厚度均为10(Tl000nm的金属导电层，然后将所述聚合物纳米 纤维隔膜（1)浸入浓度为0. oro. 05M的含有电活性物质的水溶液或金属盐溶液中并作为 工作电极，钼电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，用电化学工作站给工作电极和对电 极之间提供(Tl. 0V的电压，在所述金属导电层上沉积电活性物质形成电容电极的正极（2) 和负极（3)后，即得超级电容器。
3.如权利要求2所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法，其特 征在于：所述步骤⑴中的聚合物是指聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚乙烯醇、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚醚酰亚胺中的 一种。
4.如权利要求2所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法，其特 征在于：所述步骤⑵中喷丝头与收集板之间的距离为l(T25cm。
5.如权利要求2所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法，其特 征在于：所述步骤⑶中磁控溅射方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在0. 2^2Pa的条件 下，电子在电场的作用下与Ar原子发生碰撞，产生Ar等离子体，在电场作用下Ar等离子体 飞向阴极靶，并以l(T30eV的高能量轰击靶表面，使金属靶材发生溅射，从而使金属材料沉 积在所述聚合物纳米纤维隔膜（1)相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
6.如权利要求2所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法，其特 征在于：所述步骤⑶中电子束蒸发的方法是指在不锈钢真空室内，气体压强在l(T，10_2Pa 的条件下将所要蒸镀的金属材料利用电子束加热到熔化温度使其蒸发，并附着在所述聚合 物纳米纤维隔膜（1)相互正对的正反面的表面形成金属导电层。
7.如权利要求2所述的低成本高集成化的柔性超薄超轻超级电容器的制备方法，其特 征在于：所述步骤⑶中电活性物质是指过渡金属的氧化物或氢氧化物及导电聚合物；所述 过渡金属的氧化物或氢氧化物为Ru02，Fe304, NiO, Mn02, Co304, Ni (OH) 2中的一种；所述 导电聚合物为聚苯胺，聚氨酯，聚吡咯，聚噻吩中的一种。
【文档编号】H01G11/84GK103545119SQ201310466541
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】谢二庆, 张鹏, 何勇民, 龚成师, 陈万军 申请人:兰州大学