一种黄铜矿结构的中间带吸收材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种黄铜矿结构的中间带吸收材料及其制备方法，所述黄铜矿结构的中间带吸收材料的化学组成为CuB1-xQxC2，其中B＝Ga或In，Q=Ge或Sn，C＝S或Se，0<x≤0.1；所述材料通过在黄铜矿结构化合物CuBC2中掺入掺杂元素Q从而在价带和导带之间形成一个单一独立的能级而形成中间带。本发明的材料以CuBC2（B＝Ga、In；C＝S、Se）材料为基础，通过元素掺杂的方式，制备具有中间能级的吸收材料，扩大了光谱吸收的范围，促进了近红外光子的光电转换效应，本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，光学带隙改变明显，具有应用在中间带太阳电池的前景。
【专利说明】一种黄铜矿结构的中间带吸收材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种黄铜矿结构的中间带吸收材料CuBhQxC2 (B = Ga、In ;C = S、Se;Q=Ge, Sn ；0<x ( 0.1)及其制备方法，属于光电转换材料领域。
【背景技术】
[0002]黄铜矿结构的化合物(CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuGaS2等等)是一类较好的光电转换材料，在光伏发电领域有着广泛的应用。其中，铜铟(镓)硒(硫)薄膜太阳电池的光电转换效率是薄膜电池中最高的，实验室最高效率可以达到20.3%，再加上薄膜的耗材量小，在薄膜电池中显示了较好的发展前景。
[0003]与此同时，人们研究发现，不论是第一代的单晶硅电池吸收材料，还是第二代的薄膜电池吸收材料，都属于单一带隙材料。受到单一带隙的限制，电池不能吸收能量小于禁带宽带的光子；而能量大于禁带宽度的光子，不论它们的能量与禁带宽带的差别大小，输出的电压是一样的，是由吸收材料的禁带宽度所决定的；正是如此，在光电转换过程中，低能光子与高能光子的能量损失是很大的，其最大的理论效率在30%左右。为了充分利用太阳能，减少能量损失，提高太阳效率，降低电池成本，人们提出了第三代新概念电池，例如基于提高开路电压的热载流子电池，基于宽光谱利用的多结 叠层电池和中间带电池等等。
[0004]中间带电池不是由不同带隙宽度材料组成的电池，而是在单一材料的价带、导带能隙之中引入一个半充满的中间能带Ei,中间带的作用是提供光子的多个吸收通道，除了通常的从价带到导带能量hVl>Eg的光吸收外，电子还可以吸收一个能量为hv2(hv1>hv2>E1-Ev)的光子从价带跃迁到中间带，该中间带内的电子吸收一个能量为hv3(In^hv3)Ee-Ei)的光子后再激发到导带。这样两个低能的光子通过“接力”的跃迁的方式，使一个电子从价带激发到导带，扩展了电池的红外吸收，增加电流输出。同时由于禁带宽度几乎没有变化，所以开路电压未变。因此中间带吸收一定程度上能提高电池效率。对于中间带电池，聚光条件下，当其结构为Eg=L 95eV,中间带Ea=0.71eV (ECI,中间带离导带的位置)时，最大效率为63.2%。而非聚光条件下，当其结构为Eg=2.41eV，中间带Ea=0.92e时，最大效率为46.77%。有关中间带的研究大多集中在中间带理论方面，中间带概念电池的实现还面临着诸多困难，其中之一就是中间带材料的缺乏。因此，从实际应用出发，中间带材料的研究对于中间带电池的发展具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]面对现有技术存在的问题，本发明人意识到中间带材料的实现过程中，有两个问题需要考虑，一个是母体材料 的选择，一个是中间能级的实现。黄铜矿结构类型化合物CuBC2 (B = Ga、In ；C = S、Se)是重要的薄膜电池吸收材料,该系列化合物的光学带隙在
0.95~2.43eV之间，中间带母体材料需要的最佳带隙正好包括在其中，便于进行能带调控。以该系列化合物作为母体的中间带材料易于与薄膜电池应用结合起来，便于实现其器件化应用。[0006]在此，一方面，本发明提供一种黄铜矿结构的中间带吸收材料，其化学组成为CuIVxQxC2,其中B = Ga或In, Q=Ge或Sn, C = S或Se, 0<x ^ 0.1 ;所述材料通过在黄铜矿结构化合物CuBC2中掺入掺杂元素Q从而在价带和导带之间形成一个单一独立的能级而形成中间带。
[0007]根据本发明，通过对黄铜矿结构化合物CuBC2进行元素Ge和/或Sn掺杂，使原有能带结构的费米能级处引入一个半充满的独立能级，由于功函数的不同，当掺入后过渡金属Ge或Sn时，Ge或Sn的ns能级与Cu 3d能级和In或Ga的ns能级之间没有杂化,形成一个单一的能级独立于价带和导带之中，从而形成了中间带，扩大了光谱吸收的范围，促进了近红外光子的光电转换效应，可以作为吸收层应用于薄膜太阳电池中从而提高电池效率。
[0008]本发明中，所述材料具有黄铜矿结构，属四方晶系，空间群为I4-2d。
[0009]本发明中，所 述CuBhQxC2中的Cu、B、Q、C的价态与CuBC2中各元素的价态相同。
[0010]另一方面，本发明还提供上述黄铜矿结构的中间带吸收材料的制备方法，包括:以CuBhQxC2中各元素的单质、和/或Cu、B、Q的硫化物和/或硒化物为原料按化学组成配比进行配料后混合；将混合的原料装入石英玻璃管中，经抽真空后封装，在700°C~1000°C下进行第一次固相反应；以及开管后进行研磨，再次将研磨料放入石英玻璃管中，经抽真空后封装，在700°C~1000°C下进行第二次固相反应，即制得所述黄铜矿结构的中间带吸收材料。
[0011]本发明通过进行两次固相反应，可以得到纯相的黄铜矿结构的中间带吸收材料。而且光学带隙改变明显，制备工艺简单，成本低廉，原料利用率高，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。
[0012]较佳地，在原料中，在原料中，Cu粉和Sn粉的纯度分别为99.99%以上，其它原料的纯度为99.999%以上。
[0013]较佳地,所述抽真空是抽至真空度小于10_2Pa。
[0014]较佳地，所述第一次固相反应和/或所述第二次固相反应的反应时间为20~90小时。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1 中，(a) CuGa1^xQxS2 (Q=Sn, Ge) XRD 图谱；(b) CuGa1^xQxS2 (Q=Sn, Ge)吸收光谱；(c)CuGa1^xQxS2 (Q=Sn, Ge)光学带隙变化；(d) CuGaS2能带和电子态密度示意图；(e) Cu8Ga7GeS16能带和电子态密度示意图；(f) Cu8Ga7SnS16能带和电子态密度示意图。说明掺杂Sn或Ge后，CuGaS2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到惨杂Sn或Ge后,在CuGaS2的能带中弓丨入了 Iv半充?两的中间能级；
图 2 为 CuGaS2 和 CuGaa95Sna05S2 样品 XPS 分析图:(a) Cu, (b)Ga, (c) S，(d)Sn。说明在CuGa0.95Sn0.05S2样品中检测到了 Sn的存在，且呈+4价，说明Sn以+4价离子的形式成功掺入CuGaS2，还可以看出，Sn的掺入对CuGaS2的其他各元素的状态没有产生什么影响，各元素的价态依然保持未掺杂前的状态；
图 3 中，(B)CuGa1-XQxSe2(Q=Sn1Ge)XRD 图谱；(b) CuGahQxSe2 (Q=Sn, Ge)吸收光谱；(c) CuGa1^xQxSe2 (Q=Sn, Ge)光学带隙变化；(d) CuGaSe2能带和电子态密度示意图；(e)Cu8Ga7GeSe16能带和电子态密度示意图；(f) Cu8Ga7SnSe16能带和电子态密度示意图。说明掺杂Sn或Ge后，CuGaSe2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到掺杂Sn或Ge后，在CuGaSe2的能带中引入了一个半充满的中间能级；
图 4 中，(a) CuIrvxQxS2 (Q=Sn, Ge) XRD 图谱；(b) CuIrvxQxS2 (Q=Sn, Ge)吸收光谱；(c)CuIn1^xQxS2 (Q=Sn, Ge)光学带隙变化；(d) CuInS2能带和电子态密度示意图；(e) Cu8In7GeS16能带和电子态密度示意图；(f) Cu8In7SnS16能带和电子态密度示意图。说明掺杂Sn或Ge后，CuInS2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到惨杂Sn或Ge后,在CuInS2的能带中弓丨入了 Iv半充?两的中间能级；
图5 (a)为室温下的CuIrvxSnxS2薄膜的荧光光谱分析图。激发光谱:514nm和近红外探测器(I) x=0.05, (2) χ=0ο激发光谱:633nm和近红外探测器(3)x=0, (4) x=0.05,说明在CuIna95Snatl5S2薄膜中除了检测到CuInS2的本征带隙(1.4eV),而且还检测到了中间带能级(0.7eV)，通过PL荧光分析光谱更直观地证明了 Sn掺杂CuInS2中间带能级的存在；
图5 (b)为CuIna95Snaci5S2中间能级示意图；
图 6 中，(a)CuIn1^SnxSe2XRD 图谱；(b)CuIn1^SnxSe2 吸收光谱；(c)CuIn1^SnxSe2 光学带隙变化；(d) CuInSe2能带和电子态密度示意图；(e) Cu8In7SnSe16能带和电子态密度示意图。说明掺杂Sn后，CuInSe2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到掺杂Sn后，在CuInSe2的能带中引入了一个半充满的中间能级。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0017]本发明的思路是:由于功函数的不同，当在黄铜矿结构类型化合物CuBC2(B = Ga、In ；C = S、Se)中掺入后过渡金属Ge或Sn时,Ge或Sn的ns能级与Cu3d能级和In或Ga的ns能级之间没有杂化,形成一个单一的能级独立于价带和导带之中，从而形成了中间带。
[0018]本发明所提供的黄铜矿结构的中间带吸收材料的化学组成为CuBhQxC2，其中B =Ga和/或In,Q=Ge和/或Sn,C = S和/或Se,0〈x < 0.1。本发明的中间带吸收材料通过在黄铜矿结构化合物CuBC2中掺入掺杂元素Q，使原有能带结构的费米能级处引入一个半充满的独立能级，由于功函数的不同，该能级与(Cu/C)和(B/C)能级之间没有杂化从而在价带和导带之间形成一个单一独立的能级而形成中间带。在掺入掺杂元素Q后，CuBC2中各元素的价态保持未掺杂前的状态。本发明的中间带吸收材料具有黄铜矿结构，属四方晶系，空间群为I4-2d。
[0019]本发明中，黄铜矿结构的中间带吸收材料CuBhQxC2由于形成了中间带，因此扩大了光谱吸收的范围，促进了近红外光子的光电转换效应，可以作为吸收层应用于薄膜太阳电池中从而提高电池效率。
[0020]本发明另一方面提供上述黄铜矿结构的中间带吸收材料的制备方法，具体地，作为示例，可以包括以下步骤。
[0021]Ca)配料:按 CuBhQxC2 (B = Ga 和 / 或 In, Q=Ge 和 / 或 Sn, C = S 和 / 或 Se,0<x ( 0.1)化学组成配比 选用适量原料进行配料。所选用的原料只要一起包含了 CuBhQxC2中的所有元素即可，例如可以是CuBhQxC2中各元素的单质；也可以是Cu、B、Q中至少一种元素的硫化物和/或硒化物、以及其余各元素的单质。所选用的原料的纯度优选为高纯。在一个示例中，原料中的Cu粉和Sn粉的纯度分别为99.99%以上，其它原料的纯度为99.999%以上。
[0022](b)第一次固相反应:混合料装入石英玻璃管，经抽真空(例如小于10_2Pa)后封装，于700°C~1000°C进行固相反应，反应时间为20~90小时。可以是直接升温至700°C~1000°C进行反应；也可以是先升温至某一中间温度(例如400~500°C)保温一段时间(例如5~15小时)，再升温至700°C~1000°C进行反应。
[0023](c)第二次固相反应:开管后粉体进行研磨，研磨料再次放入石英玻璃管中，经抽真空(例如小于10_2Pa)后再封装，于700°C~1000°C进行第二次固相反应，反应时间为20~90小时，即得到纯相CuBhQxC2粉体。可以是直接升温至700°C~1000°C进行反应；也可以是先升温至某一中间温度(例如400~500°C)保温一段时间(例如5~15小时)，再升温至700 °C~1000°C进行反应。
[0024]本发明通过进行两次固相反应，可以得到纯相的黄铜矿结构的中间带吸收材料。而且光学带隙改变明显，制备工艺简单，成本低廉，原料利用率高，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。
[0025]<性能评价>
1.粉末的物相分析
对本发明所得粉末样品经充分研磨、制样后在Bruker-AXS X射线衍射仪进行，衍射条件为铜靶，扫描电压为40KV，电流为40mA，接收狭缝为0.3mm，扫描角度为10~80°，扫描速度为6° /min。
[0026]2.粉末的吸收光谱
对本发明所得粉末样品经充分研磨、制样后在Hitachi U4100 UV-Vis-NIR分光光度计测试其吸收光谱。
[0027]3.XPS分析光谱
对本发明所得粉末样品经充分研磨、制样后在美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System上测试分析光谱，采用条件为铝/镁靶，高压14.0kV,功率300W，动能93.9eV。分别采集样品的O~1200eV的全扫描谱，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱，并采用PH1-MATLAB软件进行数据分析。以Cls = 284.6eV为基准进行结合能校正。采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。
[0028]性能分析结果参照图1~图6。图1中，(a) CuGa1-xQxS2 (Q=Sn, Ge) XRD图谱；(b)CuGa1-xQxS2 (Q=Sn, Ge)吸收光谱；(c) CuGa1-xQxS2 (Q=Sn, Ge)光学带隙变化；(d) CuGaS2 能带和电子态密度示意图；(e) Cu8Ga7GeS16能带和电子态密度示意图；(f) Cu8Ga7SnS16能带和电子态密度示意图。由图(a)可知，掺杂后，峰位有偏移，说明Sn或Ge能够成功掺入CuGaSJA Ga位，CuGa1-xQxS2 (Q=Sn，Ge)具有与CuGaS2相同的黄铜矿结构，属四方晶系，空间群为I4_2d。由图(b)可知，CuGahQxS2 (Q=Sn, Ge)的光学吸收边相对于CuGaS2发生较大红移。由图(c)可知，CuGa^QxS2 (Q=Sn, Ge)的光学带隙相对于CuGaS2变小。以上说明掺杂Sn或Ge后，CuGaS2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。以Cu8Ga7GeS16为例，通过能带结构计算，参照图(d)、(e)、(f),可以看到掺杂Sn或Ge后,在CuGaS2的能带中引入了一个半充满的中间能级。
[0029]图2 为 CuGaS2 和 CuGaa95Sna05S2 样品 XPS 分析图:(a) Cu, (b)Ga, (c) S，(d)Sn。说明在CuGaa95Snatl5S2样品中检测到了 Sn的存在，且呈+4价，说明Sn以+4价离子的形式成功掺入CuGaS2，还可以看出，Sn的掺入对CuGaS2的其他各元素的状态没有产生什么影响，各元素的价态依然保持未掺杂前的状态。
[0030] 图 3 中，(B)CuGahQxSe2(Q=Sn1Ge)XRD 图谱；(b) CuGahQxSe2 (Q=Sn, Ge)吸收光谱；(c) CuGa1^xQxSe2 (Q=Sn, Ge)光学带隙变化；(d) CuGaSe2能带和电子态密度示意图；(e)Cu8Ga7GeSe16能带和电子态密度示意图；(f)Cu8Ga7SnSe16能带和电子态密度示意图。由图(a)可知，掺杂后，峰位有偏移，说明Sn或Ge能够成功掺入CuGaSe2的Ga位，CuGa1^xQxSe2 (Q=Sn, Ge)具有与CuGaSe2相同的黄铜矿结构，属四方晶系，空间群为I4_2d。由图(b)可知，CuGa^QxSe2 (Q=Sn, Ge)的光学吸收边相对于CuGaSe2发生较大红移。由图(C)可知，CuGa1^xQxSe2 (Q=Sn, Ge)的光学带隙相对于CuGaSe2变小。以上说明掺杂Sn或Ge后，CuGaSe2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。以Cu8Ga7SnSe16为例，通过能带结构计算，参照图(d)、(e)、(f),可以看到掺杂Sn或Ge后,在CuGaSe2的能带中引入了一个半充满的中间能级。
[0031 ]图 4 中，(a) CuIrvxQxS2 (Q=Sn, Ge) XRD 图谱；(b) CuIn1^xQxS2 (Q=Sn, Ge)吸收光谱；(c)CuIn1^xQxS2 (Q=Sn, Ge)光学带隙变化；(d) CuInS2能带和电子态密度示意图；(e) Cu8In7GeS16能带和电子态密度示意图；(f)Cu8In7SnS16能带和电子态密度示意图。由图(a)可知，掺杂后，峰位有偏移，说明Sn或Ge能够成功掺入CuInS2的In位，CuIn1^xQxS2 (Q=Sn, Ge)具有与CuInS2相同的黄铜矿结构，属四方晶系，空间群为I4-2d。由图(b)可知，CuIrvxQxS2 (Q=Sn, Ge)的光学吸收边相对于CuInS2发生较大红移。由图(c)可知，CuIrvxQxS2 (Q=Sn, Ge)的光学带隙相对于CuInS2变小。以上说明掺杂Sn或Ge后，CuInS2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。以Cu8In7SnS16为例，通过能带结构计算，参照图(d)、(e)、(f)，可以看到掺杂Sn或Ge后，在CuInS2的能带中引入了一个半充满的中间能级。
[0032]图5 (a)为室温下的CuIrvxSnxS2薄膜的荧光光谱分析图。激发光谱:514nm和近红外探测器(I)X=0.05，(2)χ=0ο激发光谱:633nm和近红外探测器(3)x=0, (4)x=0.05，说明在CuIna95Snatl5S2薄膜中除了检测到CuInS2的本征带隙(1.4eV),而且还检测到了中间带能级(0.7eV)，通过PL荧光分析光谱更直观地证明了 Sn掺杂CuInS2中间带能级的存在。
[0033]图5 (b)为根据图5 (a)的分析结果的CuIntl 95Snci ci5S2中间能级示意图。通过引入中间带，可以提供光子的多个吸收通道，除了通常的从价带到导带能量^^^的光吸收外，电子还可以吸收一个能量为hv2 (IivAhv2)E1-Ev)的光子从价带跃迁到中间带,该中间带内的电子吸收一个能量为hv3 (IwPhv3)Ee-Ei)的光子后再激发到导带。这样两个低能的光子通过“接力”的跃迁的方式，使一个电子从价带激发到导带，扩展了电池的红外吸收，增加电流输出。同时由于禁带宽度几乎没有变化，所以开路电压未变。因此中间带吸收一定程度上能提高电池效率。
[0034]图6 中，(a) CuIn1^SnxSe2XRD 图谱；(b) CuIn1^SnxSe2 吸收光谱；(c) CuIn1^SnxSe2光学带隙变化；(d) CuInSe2能带和电子态密度示意图；(e) Cu8In7SnSe16能带和电子态密度示意图。由图(a)可知，掺杂后，峰位有偏移，说明Sn能够成功掺入CuInSe2的In位，CuIni_xSnxSe2具有与CuInSe2相同的黄铜矿结构，属四方晶系，空间群为I4-2d。由图(b)可知,CuIrvxSnxSe2的光学吸收边相对于CuInSe2发生较大红移。由图(c)可知,CuIrvxSnxSe2的光学带隙相对于CuInSe2变小。以上说明掺杂Sn后，CuInSe2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。以Cu8In7SnSe16为例，通过能带结构计算，参照图(d)、(e)，可以看到掺杂Sn后，在CuInSe2的能带中引入了一个半充满的中间能级。
[0035]本发明的材料以CuBC2 (B = Ga、In ；C = S、Se)材料为基础，通过元素掺杂的方式，制备具有中间能级的吸收材料，扩大了光谱吸收的范围，促进了近红外光子的光电转换效应，本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，光学带隙改变明显，具有应用在中间带太阳电池的前景。
[0036]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0037]实施例1
采用 Ga 粒(99.999%)、Cu 粉(99.99%)、S 粉(99.999%)、Ge 粉(99.999%)、Sn 粉(99.999%)按照 CuGa1^xQxS2 (Q 分别为 Ge、Sn ；x 分别为 0,0.02,0.05、0.08)的化学计量比
称量并装入玻璃管，抽真空(小于I(T2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450°C并保温10小时，然后缓慢升温至950-1000°C进行固相反应，反应时间为30-90小时。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，分别制得CuGaS2、CuGa0 98Ge0.02S2、CuGa0 95Ge0.05S2、 CuGa0 98Sn0.02S2、CuGa0 95Sn0.05S2、CuGa0 92Sn0.08S2。性 Ffc测试如图1和图2所示。图1说明掺`杂Sn或Ge后，CuGaS2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到掺杂Sn或Ge后,在CuGaS2的能带中引入了一个半充满的中间能级。图2说明Sn以+4价离子的形式成功掺入CuGaS2，还可以看出，Sn的掺入对CuGaS2的其他各元素的状态没有产生什么影响，各元素的价态依然保持未掺杂前的状态。
[0038]实施例2
采用 Ga 粒(99.999%)、Cu 粉(99.99%)、Se 粉(99.999%)、Ge 粉(99.999%)、Sn 粉(99.999%)按照 CuGa1^xQxSe2 (Q 分别为 Ge、Sn ；x 分别为 0、0.02,0.05,1)的化学计量比
称量并装入玻璃管，抽真空(小于I(T2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至400°C并保温10小时，然后缓慢升温至700-800°C进行固相反应，反应时间为20-40小时。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，分别制得CuGaSe2、CuGa0 98Ge0.02Se2、CuGa0 95Ge0.05Se2、CuGa0 98Sn0.02Se2、CuGa0 95Sn0.05Se2、CuGa0 9Sn0 JSe20 性g匕测试如图3所示。图3说明掺杂Sn或Ge后，CuGaSe2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到掺杂Sn或Ge后,在CuGaSe2的能带中引入了一个半充满的中间能级。
[0039]实施例3
采用 In 粒(99.999%)、Cu 粉(99.99%)、S 粉(99.999%)、Ge 粉(99.999%)、Sn 粉(99.999%)按照CuIrvxQxS2 (Q分别为Ge、Sn ；x分别为0,0.02,0.05、I)的化学计量比称量并装入玻璃管，抽真空(小于10_2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450°C并保温10小时，然后缓慢升温至700-800°C进行固相反应，反应时间为30-72小时。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，分别制得CuInS2、CuIn0.98Ge0.02S2、CuIn0.95Ge0.05S2、CuIn0.98Sn0.02S2、CuIn0.95Sn0.05S2、CuIna9Sn0.0 性 g匕测试如图4和图5 (a)所示。图4说明掺杂Sn或Ge后，CuInS2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到掺杂Sn或Ge后,在CuInS2的能带中引入了一个半充满的中间能级。图5 (a)说明在CuIna95Snaci5S2薄膜中除了检测到CuInS2的本征带隙(1.4eV)，而且还检测到了中间带能级(0.7eV)，通过PL荧光分析光谱更直观的证明了Sn掺杂CuInS2中间带能级的存在。图5 (b)示出根据图5 (a)的测试结果的CuIna95Snatl5S2中间能级示意图。说明通过引入中间带，可以提供光子的多个吸收通道，除了通常的从价带到导带能量hVl>Eg的光吸收外，电子还可以吸收一个能量为hv2 (In^hv2)E1-Ev)的光子从价带跃迁到中间带，该中间带内的电子吸收一个能量为hv3 (hv2>hv3>Ec-Ei)的光子后再激发到导带。
[0040]实施例4 采用 In 粒(99.999%)、Cu 粉(99.99%)、Se 粉(99.999%)、Sn 粉(99.999%)按照CuIn1^xQxSe2 (Q=Sn ；x分别为0、0.02,0.05、I)的化学计量比称量并装入玻璃管，抽真空(小于10_2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至400°C并保温10小时，然后缓慢升温至700-800°C进行固相反应，反应时间为20-40小时。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，分别制得CuInSe2、CuIn0 98Sn0 02Se2> CuIn0 95Sn0 05Se2>CuIna9SnaiSe2t5性能测试如图6所示。图6说明掺杂Sn后，CuInSe2的光学吸收边红移较大，光学带隙变小，粉末颜色变暗。通过能带结构计算，可以看到掺杂Sn后,在CuInSe2的能带中引入了一个半充满的中间能级。
[0041]实施例5
采用 Ge 粉，Sn 粉及自制的 Cu2S 与 Ga2S3 以 CuGa1^xQxS2 (Q=Ge, Sn ;x = O ~0.1)的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1的方法，最终制成中间带材料。性能测试结果与实施例I基本相同。
[0042]实施例6
采用 Ge 粉，Sn 粉及自制的 Cu2Se 与 Ga2Se3 以 CuGa1^xQxSe2 (Q=Ge、Sn ;x = O ~0.1)的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例2的方法，最终制成中间带材料。性能测试结果与实施例2基本相同。
[0043]实施例7
采用 Ge 粉，Sn 粉及自制的 Cu2S 与 In2S3 以 CuIrvxQxS2 (Q=Ge, Sn ;x = O ~0.1)的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例3的方法，最终制成中间带材料。性能测试结果与实施例3基本相同。
[0044]实施例8
采用 Ge 粉,Sn 粉及自制的 Cu2Se 与 In2Se3 以 CuIn1^QxSe2 (Q=Ge>Sn ;x = O ~0.1)的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例3的方法，最终制成中间带材料。性能测试结果与实施例4基本相同。
[0045]产业应用性:本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，光学带隙改变明显，具有应用在中间带太阳电池的前景。
【权利要求】
1.一种黄铜矿结构的中间带吸收材料，其特征在于，所述黄铜矿结构的中间带吸收材料的化学组成为Cu^1JZ12，其中沒=Ga或In，Q= Ge或Sn，C = S或Se，0〈x ( 0.1 ;所述材料通过在黄铜矿结构化合物QmBC2中掺入掺杂元素0从而在价带和导带之间形成一个单一独立的能级而形成中间带。
2.根据权利要求1所述的黄铜矿结构的中间带吸收材料，其特征在于，所述材料具有黄铜矿结构，属四方晶系，空间群为/4-2A
3.根据权利要求1或2所述的黄铜矿结构的中间带吸收材料，其特征在于，所述CuBl^QxC2中的Cu』、仏C的价态与QmBC2中各元素的价态相同。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的黄铜矿结构的中间带吸收材料的制备方法，其特征在于，包括: 以中各元素的单质、和/或Cu、沒、^的硫化物和/或硒化物为原料按化学组成配比进行配料后混合； 将混合的原料装入石英玻璃管中，经抽真空后封装，在700°C~1000°C下进行第一次固相反应；以及 开管后进行研磨，再次将研磨料放入石英玻璃管中，经抽真空后封装，在70(TC~1000°C下进行第二次固相反应，即制得所述黄铜矿结构的中间带吸收材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在原料中，Cu粉和Sn粉的纯度分别为99.99%以上，其它原料的纯度为99.999%以上。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空是抽至真空度小于I(T2 Pa。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次固相反应和/或所述第二次固相反应的反应时间为20~90小时。
【文档编号】H01L31/18GK103606573SQ201310617875
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】黄富强, 秦明升, 刘战强, 朱小龙, 李爱民, 张雷, 王耀明, 杨重寅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所