无卤阻燃剂、其制造方法、树脂组合物、成型体和成型部件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含有氢氧化镁系阻燃剂、且耐酸性、耐水性和机械强度优异的树脂组合物和成型体、成型体部件。涉及具有氢氧化镁粒子和形成于其表面的、含有SiO2和烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层的无卤阻燃剂，使用烷氧基改性有机硅化合物的无卤阻燃剂的制造方法，含有该无卤阻燃剂的树脂组合物以及使用其成型得到的成型体和成型部件。
【专利说明】无卤阻燃剂、其制造方法、树脂组合物、成型体和成型部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及无卤阻燃剂和其制造方法、树脂组合物、成型体以及成型部件。本发明的树脂组合物用于电气?电子设备的内部和外部配线所使用的绝缘电线、绝缘电线、电软线汽车用缆线、通信用电线、通信用缆线、电力用电线、电力用缆线、光纤软线、光纤缆线、汽车用电线、汽车用缆线、汽车车辆、铁道车辆、船舶、飞机、工业机材、电子设备、电子部件等。
【背景技术】
[0002]一直以来对绝缘电线.缆线.软线、光纤芯线、光纤软线汽车用电线.缆线、汽车车辆、铁道车辆、船舶、飞机、工业机材、电子设备、电子部件等要求阻燃性、耐热性、机械特性(例如，拉伸特性、耐磨损性)等各种特性。因此，作为这些配线材料所使用的被覆材料，主要使用聚氯乙烯(PVC)化合物、配合了在分子中含有溴原子、氯原子的卤系阻燃剂的聚烯烃化合物。
[0003]然而，将燃烧它们时，有时从被覆材料所含的卤化合物产生腐蚀性气体，近年来，该问题被争论，进行了用不担心产生卤系气体等的无卤阻燃材料被覆的阻燃树脂的研究。无卤阻燃材料通过将不含卤的阻燃剂配合在树脂中而体现阻燃性，使用对各种树脂，例如聚烯烃系树脂、尼龙系树脂、聚酯系树脂配合了氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物作为阻燃剂的材料。这样的金属氢氧化物为了体现高阻燃性，与卤系阻燃剂相比需要大量地配合。作为金属氢氧化物，氢氧化镁的阻燃效果比较高，作为向聚烯烃系树脂等添加的无卤阻燃剂被广泛使用。
[0004]然而，配合了这样的氢氧化镁的树脂组合物对酸弱，因例如酸雨、废气中所含的氮氧化物等、各种酸性药品等而物性大幅降低。因此，提出了利用磷酸酯等对氢氧化镁的表面进行表面处理的方法。但是，如果使用经磷酸酯处理过的氢氧化镁，则树脂组合物的机械强度大幅降低，另外，其耐酸性也不充分。
[0005]另外，专利文献I (日本特开平01-320219号公报)提出了用无定形二氧化硅进行表面处理的方法，即便使用该方法耐酸性也不充分，而且要提高耐酸性，则树脂组合物的分散性显著降低、或耐水性变差，发生体积电阻率的显著降低。
[0006]另外，专利文献2 (日本特开2003-253266号公报)提出了用无定形二氧化硅和各种表面处理剂这两者进行了表面处理的氢氧化镁和树脂组合物。也提出了用无定形二氧化硅和甲基氢聚硅氧烷这两者进行了处理的氢氧化镁及其树脂组合物。但是，该树脂组合物的耐酸性也不充分，树脂组合物的机械强度的降低也很大，并且有树脂分散方面的课题。
[0007]作为上述以外的专利文献，专利文献3 (日本特开2008-169397号公报)提出了利用无定形二氧化硅和高级脂肪酸、高级脂肪酸碱金属盐、多元醇高级脂肪酸酯、阴离子系表面活性剂、磷酸酯、硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅烷、甲基氢聚硅氧烷或有机娃氮烧对氢氧化镁进行表面处理。
[0008] 专利文献4(日本特开平10-338818号公报)提出了利用氢氧化铝被覆氢氧化镁粒子的表面。专利文献5 (日本特开2002-285162号公报)提出了用无定形二氧化硅和具有SiH基的有机硅化合物对氢氧化镁粒子进行表面处理。然而,使用专利文献3、4的氢氧化镁的树脂组合物的耐酸性不充分。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平01-320219号公报
[0012]专利文献2:日本特开2003-253266号公报
[0013]专利文献3:日本特开2008-169397号公报
[0014]专利文献4:日本特开平10-338818号公报
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供含有氢氧化镁系阻燃剂、且耐酸性、耐水性和机械强度优异的树脂组合物和成型体、成型体部件。
[0016]本发明人等发现通过在氢氧化镁粒子的表面设置含有S12和烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层，得到耐酸性、耐水性和机械强度优异的树脂组合物，完成本发明。
[0017]即，本发明涉及无卤阻燃剂，其具有氢氧化镁粒子和形成于其表面的被覆层，该被覆层含有S12和烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物。
[0018]本发明中，烷氧基改性有机硅化合物是指在侧链和/或末端具有烷氧基的有机硅化合物。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，可以混合存在2种以上的烷氧基。
[0019]有机娃化合物是具有二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基氣娃氧烷等硅氧烷作为重复单元的化合物，作为烷氧基改性有机硅化合物，可例示这些化合物的侧链和/或末端的一部分或者全部被烷氧基取代而成的化合物。其中，从与存在于无机材料的表面的羟基的反应性的观点考虑，优选在侧链具有烷氧基的有机硅化合物。
[0020]另外，烷氧基改性有机硅化合物的水解物是指烷氧基的一部分或者全部被水解而生成羟基的化合物。
[0021]具体而言，作为上述烷氧基改性有机硅化合物的水解物，可举出由RO-(S1-0.CH3.0R)m(S1-0.CH3.0H) n-R (I)或者 HO-(Si_0.CH3.0R)m(Si_0.CH3.0Η)n-R (2)或者 HO-(S1-0.CH3.0R) m (S1-0.CH3.0H) n-H(3)
[0022]表示的烷氧基改性甲基有机硅化合物等。
[0023]其中，R表示甲基、乙基、异丙基中的至少一者，m、n为整数m≥O,η≥I,m+n = 2~10万。应予说明，上述的R不必是一种官能团，例如可以像甲基和乙基这样2种以上的烷基混合存在。(S1-0.CH3.0R) m (S1-0.CH3.0H) η的记载不是表示分别存在(S1-0.CH3.0R)m的嵌段和(S1-0.CH3.0H) η的嵌段，而是表示存在m个(S1-0.CH3.0R)的部分和η个(S1-0.CH3.0Η)的部分。式⑴、⑵、(3)的不同与由起始原料RO-(S1-0.CH3.0R)m+n-R等进行水解的程度有关。而且可以是式(I)、(2)、(3)中任意的烷氧基改性甲基有机硅化合物，另外，可以混合存在式(I)、(2)、(3)的化合物。
[0024]m+n优选为3~100，最优选为3~15。应予说明，本说明书中，以~表示范围时，包含上限和下限。另外，阻燃剂中的I质量％等表示相对于氢氧化镁100质量％为I质量％等。S12含量没有特别限定，优选为0.3~9质量％，更优选为I~7质量％，进一步优选为1.5~5质量％。如果S12含量过多，则阻燃剂在树脂中的分散性降低而树脂组合物等的外观显著降低，或者耐酸性显著降低。如果S12含量过少，则耐酸性降低。烷氧基改性有机硅化合物含量没有特别限定，相同地优选为0.3~9质量％，更优选为I~7质量％，进一步优选为1.5~5质量％。如果烷氧基改性有机硅化合物的含量过多，则阻燃剂在树脂中的分散性显著降低，并且由烷氧基改性有机硅化合物中的有机物的挥发所引起的发泡导致树脂组合物等的外观严重受损，而且耐酸性降低，进而成本上升。另外，如果烷氧基改性有机硅化合物的含量过少，则耐酸性的效果降低。优选相对于氢氧化镁100质量％，含有S120.3~9质量％、烷氧基改性有机硅化合物0.3~9质量％，更优选相对于氢氧化镁100质量％，含有S12I~7质量％、烷氧基改性有机硅化合物I~7质量％，特别优选相对于氢氧化镁100质量％，含有S12L 5~5质量％、烷氧基改性有机硅化合物1.5~5质量％。
[0025]优选以S12为第I层、上述烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物为第2层被覆氢氧化镁粒子表面，也可以利用S12与上述的烷氧基改性有机硅化合物的混合物进行被覆。
[0026]本发明的无卤阻燃剂的制造方法中，可以在氢氧化镁水悬浮液中加入水溶性的硅化合物或胶体二氧化硅而形成S12被覆层，接着，使用烷氧基改性有机硅化合物形成含有烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层。利用S12和烷氧基改性有机硅化合物等的混合物形成被覆层时，可举出如下的方法:预先调制在水溶性的硅化合物或胶体二氧化硅的水分散液中添加烷氧基改性有机硅化合物并搅拌而成的混合水分散液，将其加入氢氧化镁水悬浮液而形成混合被覆层。
[0027]作为具体的制造方法，通过在以Mg(OH)2换算计浓度为I~50g/dL的氢氧化镁水悬浮液中，在温度20~95°C的条件下，加入水溶性的硅化合物，添加无机酸等，进行pH调节(中和)而形成S12被覆层，接着在温度20~95°C、pH6~12的条件下，加入烷氧基改性有机硅化合物，形成含有烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层。或者，可以将pH6~12的胶体二氧化娃水分散液加入氢氧化镁水悬浮液,在温度20~95°C保持一定时间，由此形成S12被覆层，接着，可以加入烷氧基改性有机硅化合物。
[0028]这时，作为烷氧基改性有机硅化合物，优选使用由RO-(S1-0.CH3.0R)m+n_R表示的烷氧基改性甲基有机娃化合物。其中，R表不甲基、乙基、异丙基中的至少一者，m、η为整数，m≤O, η≤I, m+n = 2~10万。S12可以以水玻璃的形式等添加，也可以以胶体二氧化硅等的形式添加。为水玻璃时的S1:Na的比是任意的。
[0029]烷氧基改性有机硅化合物，例如，具有最初(S1-0.CH3.0R)m+n的骨架，骨架中的OR与水反应而水解，变成(S1-0.CH3.0R)m(S1-0.CH3.0H)η的骨架。反应温度为20~95°C、pH为6~12是适当的，低于20°C时，烷氧基改性有机硅化合物与第I层的S12、基底的氢氧化镁表面的反应不充分，超过95°C时，难以进行均匀的表面处理，耐酸性降低。pH低于6时，表面处理时氢氧化镁完全溶解消失。另外，pH超过12时，作为表面处理剂的Si02、烷氧基改性有机硅化合物不与氢氧化镁键合，因此耐酸性差。
[0030]作为所使用的硅化合物，可举出硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐。另外，作为用于调节pH的无机酸，可以使用硫酸、盐酸等，作为PH调节后的pH，优选6~10，更优选6~9。
[0031]另外，本发明在于相对于树脂成分100质量％含有像上述那样的无卤阻燃剂10~300质量％的树脂组合物。树脂成分相对于树脂成分100质量％为30质量％以下的比例，且可以含有软化剂、抗氧化剂等合成树脂以外的成分。对使用了本发明的无卤阻燃剂的树脂组合物、成型体、成型部件而言，耐酸性和耐水性以及机械强度优异。优选相对于上述树脂成分100质量％，含有上述无卤阻燃剂120~300质量％。另外优选上述树脂成分以聚烯烃系树脂为主成分。
[0032]本发明还在于使用上述的树脂组合物成型得到的成型体或者由使用上述的树脂组合物进行了被覆的电线、缆线、光纤软线、或者光纤缆线形成的成型部件。
[0033]S12具有与氢氧化镁非常强的键，能够抑制氢氧化镁的由酸引起的劣化，特别是对乙酸等有机酸的效果高。另一方面，若用S12完全被覆氢氧化镁的表面，则氢氧化镁在树脂中的分散性大幅降低，无法得到均匀地分散的树脂组合物。另一方面，式(I)等所示的烷氧基改性有机硅化合物具有疏水性，具有不让酸物质接近氢氧化镁表面的作用。另外，由式(I)等表示的烷氧基改性有机硅化合物与甲基氢硅酮等其他有机硅氧烷化合物相比，更强地与氢氧化镁键合，所以显著提高耐酸性。这是因为式(I)等的烷氧基改性有机硅化合物与氢氧化镁发生水解反应而键合。另外，由式(I)等表示的烷氧基改性有机硅化合物对有机酸和无机酸都可提高耐酸性，尤其是对无机酸的效果更大。
[0034]S12具有与水接触就将水包含于内部的性质，因此用S12进行了表面处理的氢氧化镁的耐水性非常差，将组合物浸溃在水中时，有体积电阻率大幅降低的问题。但是由于式
(I)等的烷氧基改性有机硅化合物与氢氧化镁较强地键合，具有疏水性，所以使树脂组合物等的耐水性提闻。
[0035]对无卤阻燃剂追加用第3成分进行的表面处理。这些处理材料限定为不脱离本发明的效果的物质和量。 作为追加而进行处理的材料，可以用上述以外的改性有机硅化合物、各种硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪酸系材料、磷酸酯或氧化铝、氧化钛、氧化锆等进行处理。这些处理剂的量没有特别限定，相对于氢氧化镁100质量％通常为
0.05~7质量％左右。
[0036]本发明的树脂组合物通过在树脂中分散上述的无卤阻燃剂而得到，成型体通过将树脂组合物利用成型机进行成型而得到。这样的无卤阻燃剂通常在树脂中相对于树脂成分100质量％加入10~400质量％。作为能够非常大地实现耐酸性的效果的范围，没有特别限定，优选在树脂成分100质量％中为50~350质量％，进一步优选为120~300质量％。如果无卤阻燃剂的量过多，则树脂物性产生劣化，或变得难以均匀分散，耐酸性变差。
[0037]加入无卤阻燃剂而能够形成树脂组合物的树脂，有热塑性树脂、热固性树脂等，特别优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯_α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系弹性体、聚丁二烯、异戊二烯、乙烯-丙烯系橡胶、乙烯-丙烯系橡胶等聚烯烃系树脂、聚酯、聚酰胺以及其弹性体、聚氨酯、改性ΡΡ0、改性ΡΡΕ、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、氯磺化橡胶等。其中，优选聚烯烃、聚酯、聚酰胺的弹性体，热塑性树脂的种类是任意的。
[0038]本发明中，可以在分散有无卤阻燃剂树脂的树脂组合物中并用其他无卤阻燃剂。能够并用的量，以质量为单位，例如为整体的无卤阻燃剂的2/3以下，优选为1/2以下。本发明中，可以在分散有无卤阻燃剂树脂的树脂组合物中分别根据需要配合各种添加剂。作为这些添加剂，可举出例如阻燃剂、抗老化剂、耐候剂、防铜老化剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、滑剂、填充剂、着色剂、相容剂、抗静电剂、发泡剂、交联剂、交联助剂等各种添加剂。另外，这些添加剂可以配合I种和2种以上。
[0039]作为使这样的本无卤阻燃剂分散在热塑性树脂中的方法。例如利用辊混炼机、班伯里密炼机、捏合机、单轴混炼机、双轴混炼机混合。另外，成型体是使本无齒阻燃剂分散或者边分散边用挤出成型机、注射成型机、吹塑成型机、加压成型机、压延成型机等通过层叠成型等而成型的。另外，所得的树脂组合物、成型体可以通过加热处理或者电子束、紫外线处理等各种方法实施交联反应。作为交联方法，可举出化学交联法、电子束交联、硅烷交联法等。
【具体实施方式】
[0040]以下示出本发明的最佳实施例，实施例不限定专利申请要求保护的范围。
[0041]实施例
[0042](阻燃剂a的制造实施例)
[0043]在100L容量的聚乙烯制容器中加入67L的3.8N-HC1溶液，在搅拌下分次少量地加入总量7.4kg的通用氢氧化镁(以下，也记为“Mg(0H)2”)粉末并溶解过滤。应予说明，使HCl和Mg (OH) 2以当量溶解，对过滤得到的人造MgCl2溶液用EDTA滴定法进行定量分析，结果，MgCl2浓度为170g/L。将该人造MgCl2溶液分取44L，搅拌下向其中缓慢地添加17L的
8.3N-Na0H溶液(Mg2+与OF的摩尔数比为1:1.8),析出4.1kg的Mg (OH)20再加入纯水，制备67L的悬浮液。将该悬浮液流入100L容量的具有哈氏合金(Hastelloy) C-276制接液部的高压釜内，搅拌下在190°C进行5小时的水热处理。
[0044]将水热处理后的浆液过滤后，将固体成分用20倍容量以上的纯水充分清洗。其后，再次倒回纯水中，调制以Mg(OH)2固体成分浓度计为100g/L的乳化浆液。将该乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中(以Mg(OH)2固体成分质量计，相当于10g)，边搅拌边加热浆液直到80°C。将浆液温度维持在80°C，在搅拌下，添加相对于Mg (OH) 2固体成分质量以S12换算计为3质量％的3号硅酸钠溶液(三轮化学工业株式会社制，溶液中的S12浓度为29质量％ )，然后，用约I小时滴加调整成10质量％浓度的硫酸水溶液直到达到PH9.0，然后在80°C进行30分钟的熟化而使无定形二氧化硅生成在粒子表面。接着，添加相对于Mg(OH)2固体成分质量为3质量％的甲氧基改性甲基硅酮(信越化学工业株式会社制，商品名:AFP-1)，然后，在80°C进行I小时的表面处理。
[0045]添加时的甲氧基改性甲基硅酮由化学式RO-(S1-0.CH3.0R)m+n-R(4)表示，在表面处理的过程被水解，变为式(I)、(2)或者(3)的化合物。
[0046]m ≥O, n ≥I, m+n约为7, m+n为3~15的范围时特性同等，可以使m+n在更宽的3~100的范围变化，m+n最宽为2~10万。R为甲基,也可以为乙基或者异丙基,为甲基时构成甲氧基，为乙基时构成乙氧基，为异丙基时构成异丙氧基。m = 0、n = l、m+n为I时，为甲基三甲氧基硅烷，这是与甲氧基改性甲基硅酮不同的物质，被覆氢氧化镁粒子表面时的特性也与该发明不同。甲氧基改性甲基硅酮中的OH基承担与第I层的S12或者基底的氢氧化镁粒子表面的键合，用氢原子取代OH基时，无卤阻燃剂的耐酸性降低。应予说明，Si原子不与甲基而是与丙基、癸基等大型烷基键合时，作为无卤阻燃化剂时的耐酸性不足。
[0047]表面处理后进行真空过滤，用相对于Mg(OH)2固体成分质量为5倍容量以上的纯水清洗。清洗后干燥、粉碎，得到Mg (OH)2的粉末(本发明的阻燃剂a)。表面处理的过程中通过滴加硫酸(pH调节)而生成Si02。所生成的无定形二氧化硅全部附着于氢氧化镁表面而成为第I层的被覆层，烷氧基改性甲基有机硅的被膜作为第2层生成。
[0048](阻燃剂b的制造实施例)
[0049]添加相对于Mg (OH) 2固体成分质量以S12换算计为5质量％的3号硅酸钠溶液和5质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂b。
[0050](阻燃剂c的制造实施例)
[0051]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为0.3质量％的3号硅酸钠溶液和3质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂C。
[0052](阻燃剂d的制造实施例)
[0053]添加相对于Mg (OH) 2固体成分质量以S12换算计为3质量％的3号硅酸钠溶液和
0.3质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂d。
[0054](阻燃剂e的制造实施例)
[0055]添加相对于Mg (OH) 2固体成分质量以S12换算计为I质量％的3号硅酸钠溶液和7质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂e。
[0056](阻燃剂f的制造实施例)
[0057]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为7质量％的3号硅酸钠溶液和
1.5质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂f。
[0058](阻燃剂g的制造实施例)
[0059]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为1.5质量％的3号硅酸钠溶液和7质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂g。
[0060](阻燃剂h的制造实施例)
[0061]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为I质量％的3号硅酸钠溶液和
0.3质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂h。
[0062](阻燃剂i的制造实施例)
[0063]将以Mg (OH)2固体成分浓度计为100g/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中(以Mg(OH)2固体成分质量计，相当于10g)，边搅拌边加热浆液直到80°C。将浆液温度维持在80°C，搅拌下，添加相对于Mg(OH)2固体成分质量以S12换算计为2质量％的3号硅酸钠溶液(三轮化学工业株式会社制，溶液中的S12浓度为29质量％ )，然后，用约I小时滴加调整为10质量％浓度的硫酸水溶液直到达到PH9.0，然后，在80°C进行30分钟的熟化而使无定形二氧化娃生成在粒子表面。接着，添加相对于Mg(OH)2固体成分质量为2质量％的上述的甲氧基改性甲基有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，商品名:AFP-1)，然后，在80°C搅拌I小时。进而，以乙烯基三甲氧基硅烷相对于Mg (OH)2固体成分质量为0.6质量％的方式添加用乙酸调节成pH3.0的0.5wt%的乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名:KBM-1003)水溶液，然后，在80°C搅拌8小时而进行表面处理，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂i。
[0064](阻燃剂j的制造实施例)
[0065]添加相对于Mg(OH)2固体成分质量以S12换算计为2质量％的3号硅酸钠溶液、2质量％的甲氧基改性甲基硅酮、0.6质量％的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名:KBM-503)，除此之外，与阻燃剂i同样地进行，制造阻燃剂j°
[0066](阻燃剂k的制造实施例)
[0067]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为9质量％的3号硅酸钠溶液和9质量％的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂k。
[0068](阻燃剂I的制造比较例)
[0069]仅添加相对于Mg(OH)2固体成分质量以S12换算计为3质量％的3号硅酸钠溶液，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂I。
[0070](阻燃剂m的制造比较例)
[0071]仅添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为0.3质量％的3号硅酸钠溶液，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂m。
[0072](阻燃剂O的制造比较例)
[0073]仅添加相对于Mg(OH)2固体成分质量以S12换算计为9质量％的3号硅酸钠溶液，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂O。
[0074](阻燃剂P的制造比较例)
[0075]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为3质量％的3号硅酸钠溶液和I质量％的甲基氢硅酮(信越化学工业株式会社制，商品名:KF-99)，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂P。
[0076](阻燃剂q的制造比较例)
[0077]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为3质量％的3号硅酸钠溶液和
5质量％的甲基氢硅酮(信越化学工业株式会社制，商品名:KF-99)，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂q。
[0078](阻燃剂r的制造比较例)
[0079]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为3质量％的3号硅酸钠溶液和
3质量％的甲基氢硅酮(信越化学工业株式会社制，商品名:KF-99)，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂q。
[0080](阻燃剂s的制造比较例)
[0081]将以Mg (OH)2固体成分浓度计为100g/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中(以18(0!1)2固体成分质量计，相当于100g)，边搅拌边加热浆直到液80°C。维持浆液温度在80°C，搅拌下，添加相对于Mg (OH) 2固体成分质量以S12换算计为I质量％的3号硅酸钠溶液(三轮化学工业株式会社制，溶液中的S12浓度为29质量％ )，然后，用约I小时滴加调整为10质量％浓度的硫酸水溶液直到pH9.0，然后，在80°C进行30分钟的熟化而使无定形二氧化硅生成在粒子表面。接着，以十八烷基磷酸酯相对于Mg(OH)2固体成分质量为3质量％的方式添加调整为80°C的3wt%的十八烷基磷酸酯钠水溶液，然后，在80°C搅拌I小时而进行表面处理，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂S。
[0082](阻燃剂t的制造比较例)
[0083]将以Mg (OH)2固体成分浓度计为100g/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中(以Mg(OH)2固体成分质量计，相当于10g)，边搅拌边加热浆液直到80°C。将浆液温度维持在80°C，搅拌下，以十八烷基磷酸酯相对于Mg (OH)2固体成分质量为2.3质量％的方式添加调整为80°C的3wt %的十八烷基磷酸酯钠水溶液，然后，在80°C I搅拌小时而进行表面处理，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂t。
[0084](阻燃剂U的制造比较例)
[0085]相对于Mg (OH) 2固体成分质量，以仅以十八烷基磷酸酯计为3质量％的方式添加十八烷基磷酸酯钠水溶液，除此之外，与阻燃剂t同样地进行，制造阻燃剂U。
[0086](阻燃剂V的制造比较例)
[0087]相对于Mg (OH) 2固体成分质量，以仅以硬酯酸计为3质量％的方式添加硬酯酸钠水溶液，除此之外，与阻燃剂t同样地进行，制造阻燃剂V。
[0088](阻燃剂w的制造比较例)
[0089]相对于Mg(OH)2固体成分质量，以仅以油酸计为2.5质量％的方式添加油酸钠水溶液，除此之外，与阻燃剂t同样地进行，制造阻燃剂W。
[0090](阻燃剂X的制造比较例)
[0091]添加相对于Mg (OH)2固体成分质量以S12换算计为3质量％的3号硅酸钠溶液和以硬酯酸计为3质量％的硬酯酸钠水溶液，除此之外，与阻燃剂t同样地进行，制造阻燃剂
Xo
[0092](阻燃剂y的制造比较例)
[0093]将以Mg (OH)2固体成分浓度计为100g/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中(以Mg(OH)2固体成分质量计，相当于10g)，边搅拌边加热浆液直到80°C。将浆液温度维持在80°C，搅拌下，在80°C，添加相对于Mg (OH) 2固体成分质量以S12换算计为3质量％的20质量％浓度的胶体无定形二氧化硅溶液(日产化学工业株式会社制，商品名:SNOffTEX O)。其后，添加3质量％的癸基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名:KBM-3103C)并搅拌I小时而进行表面处理，除此之外，与阻燃剂a同样地进行，制造阻燃剂
[0094](阻燃剂z的制造比较例)
[0095]添加相对于Mg(OH)2固体成分质量以S12换算计为3质量％的20质量％浓度的胶体无定形二氧化硅溶液和3质量％的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名:KBM-13)，除此之外，与阻燃剂y同样地进行，制造阻燃剂z。将实施例(阻燃剂a~k)和比较例(阻燃剂I~z)的组成示于表1~表3，％表示以氢氧化镁为100质量％的质量％。
[0096][表 I]
[0097]
【权利要求】
1.一种无齒阻燃剂，具有氢氧化镁粒子和形成于该氢氧化镁粒子表面的被覆层，所述被覆层含有S12以及烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，所述烷氧基改性有机硅化合物的水解物为由下述式(I)或式(2)或式(3)表示的烷氧基改性甲基有机硅化合物，
RO-(S1-0.CH3.0R)m(S1-0.CH3.0H) n-R(I)
HO-(S1-0.CH3.0R) m (S1-0.CH3.0H) n-R(2)
HO-(S1-0.CH3.0R) m (S1-0.CH3.0H) n-H(3) 其中，R表示甲基、乙基、异丙基中的至少一者，m、η为整数，m≥O, η≥I, m+n = 2~10万。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃剂，其特征在于，按所述S12为第I层、所述烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物为第2层的方式被覆氢氧化镁粒子表面。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量％，含有0.3~9质量％的S12、0.3~9质量％的所述烷氧基改性有机硅化合物。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量％，含有I~7质量％的S12U~7质量％的所述烷氧基改性有机硅化合物。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量％，含有 1.5~5质量％的S12U.5~5质量％的所述烷氧基改性有机硅化合物。
7.一种无卤阻燃剂的制造方法，在氢氧化镁水悬浮液中加入水溶性的硅化合物或胶体二氧化硅而形成S12被覆层，接着，使用烷氧基改性有机硅化合物形成被覆层，所述被覆层含有烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物。
8.—种树脂组合物，相对于树脂成分100质量％，含有10~300质量％的权利要求1~6中任一项所述的无卤阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述树脂成分100质量％，含有120~300质量％的所述进行了表面处理的氢氧化镁。
10.一种成型体，是使用权利要求8或9的树脂组合物成型得到的。
11.一种成型部件，是由使用权利要求8或9的树脂组合物进行了被覆的电线、缆线、光纤软线或光纤缆线形成的。
【文档编号】H01B3/00GK104080889SQ201380007773
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】松井诚二, 村松克洋 申请人:神岛化学工业株式会社