有机薄膜太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。本发明提供的是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池，在所述光电转换层中，含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和有机半导体部位相互接触，构成所述有机半导体部位的有机半导体为聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或苯并卟啉衍生物。
【专利说明】有机薄膜太阳能电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 以往以来，开发出了将多种半导体层叠并在该层叠体的两侧设置有电极的光电转 换元件。另外，还研究了使用将多种的半导体混合并复合化而得的复合膜来代替如上所述 的层叠体。在这样的光电转换元件中，各半导体作为P型半导体或N型半导体而工作，通过 光激发而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子（电子-空穴对），通过电子在N型 半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，从而产生电场。
[0003] 目前被实用化的光电转换元件大多是使用硅等无机半导体所制造的无机太阳能 电池。但是，就无机太阳能电池而言，在制造上耗费成本并且难以大型化，导致利用范围受 限，因此，使用有机半导体代替无机半导体而制造的有机太阳能电池受到了关注。
[0004] 在有机太阳能电池中，在几乎全部情况下使用的是富勒烯。已知富勒烯主要作为 N型半导体来工作。例如，在专利文献1中，记载了使用作为P型半导体的有机化合物和富 勒烯类而形成的半导体异质结膜。但是，已知在使用富勒烯所制造的有机太阳能电池中，其 劣化的原因在于富勒烯（例如，参照非专利文献1)，因此，要求选择比富勒烯的耐久性更高 的材料。
[0005] 另外，由于代替富勒烯的优秀的有机半导体较少，因此使用无机半导体代替富勒 烯并且将有机半导体和无机半导体组合使用的有机太阳能电池也在被研究，作为无机半导 体，例如可以使用氧化锌、氧化钛等。作为这样的有机太阳能电池，例如在专利文献2中记 载了将含有有机电子供体和化合物半导体结晶的活性层设置于两个电极之间的有机太阳 能电池。但是，即使使用氧化锌、氧化钛等也无法得到充足的耐久性，另外，与使用富勒烯的 情况相比，还存在光电转换效率降低的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2006-344794号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利第4120362号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1 :Reese et al.，Adv. Funct. Mater.，20, 3476-3483 (2010)
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明目的在于，提供一种光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明提供的是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池，在所述光电转换层中， 含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和有机半导体部位相互接触，构成所述有机半 导体部位的有机半导体为聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或苯并卟啉衍生物。 [0016] 下面对本发明进行详述。
[0017] 本发明人发现：在具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池中，通过使光电转换层 成为包含有机半导体部位和含有元素周期表15族元素的硫化物的部位的层，将聚噻吩衍 生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或苯并卟啉衍生物作为构成有机半导体部位的有机半导 体来使用，从而可以保持高光电转换效率并且使耐久性得以提高，至此完成了本发明。
[0018] 本发明的有机薄膜太阳能电池是具有光电转换层的电池，在该光电转换层中，含 有元素周期表15族元素的硫化物的部位和有机半导体部位相互接触。
[0019] 可推测在这样的光电转换层中上述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位主 要作为N型半导体来工作、而上述有机半导体部位主要作为P型半导体来工作，通过光激发 而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子（电子-空穴对），通过电子在N型半导体 中移动，空穴在P型半导体中移动而产生电场。但是，上述含有元素周期表15族元素的硫 化物的部位也可以部分地作为P型半导体来工作，上述有机半导体部位也可以部分地作为 N型半导体来工作。
[0020] 元素周期表15族元素的硫化物的耐久性高，因此通过使用元素周期表15族元素 的硫化物，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池成为耐久性优异的电池。
[0021] 另外，通过使用有机半导体，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池成为耐冲击性、 挠性等也优异的电池。
[0022] 另外，在N型半导体和P型半导体均为无机半导体的情况下，存在它们的固溶体在 界面析出的可能性，与此相对，在本发明的有机薄膜太阳能电池中不析出固溶体，即使在高 温时也能够得到高稳定性。
[0023] 需要说明的是，就光电转换层而言，可以是含有元素周期表15族元素的硫化物的 部位和有机半导体部位相互接触，也可以是包含含有元素周期表15族元素的硫化物的层 和有机半导体层的层叠体，还可以是将含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和有机 半导体部位混合并复合化而得的复合膜，由于可以使有机半导体部位的电荷分离效率提 高，因此更优选复合膜。
[0024] 上述元素周期表15族元素的硫化物优选硫化锑、硫化铋，更优选硫化锑。硫化锑 与有机半导体在能级方面的相容性良好，且与现有的氧化锌、氧化钛等相比对可见光的吸 收更大。因此，凭借上述元素周期表15族元素的硫化物为硫化锑，从而使有机薄膜太阳能 电池的光电转换效率变高。这些元素周期表15族元素的硫化物可以单独使用，也可以两种 以上组合使用。
[0025] 上述元素周期表15族元素的硫化物也可以是在同一分子中含有元素周期表15族 元素中的2种以上的元素的复合硫化物。
[0026] 就上述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位而言，只要在不阻碍本发明的 效果的范围内，则除上述元素周期表15族元素的硫化物以外还可以含有其它的元素。上述 其它的元素没有特别的限定，优选属于元素周期表的第4周期、第5周期和第6周期的元 素，具体可以列举例如铟、镓、锡、镉、铜、锌、错、镍、银、钛、银、银、钥、钽、铁、钴等。这些其它 的元素可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从电子的迁移率变高的方面出发， 优选铟、镓、锡、镉、锌、铜。
[0027] 就上述其它的元素的含量而言，上述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位 中的优选的上限为50重量％。若上述含量为50重量％以下，则能够抑制含有元素周期表 15族元素的硫化物的部位和有机半导体的相容性的降低，且光电转换效率变高。
[0028] 优选上述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位为结晶性半导体。通过上述 含有元素周期表15族元素的硫化物的部位为结晶性半导体，由此电子的迁移率变高，光电 转换效率变高。
[0029] 需要说明的是，结晶性半导体是指利用X射线衍射测定等来测定，且能够检出散 射峰的半导体。
[0030] 另外，还可以使用结晶度作为上述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位的 结晶性的指标。就上述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位的结晶度而言，优选的下 限为30%。若上述结晶度为30%以上，则电子的迁移率变高，光电转换效率变高。上述结 晶度的更优选的下限为50%，进一步优选的下限为70%。
[0031] 需要说明的是，结晶度可以通过如下的方法求得，即，将通过X射线衍射测定等所 检测出的来自于结晶物质的散射峰与来自于非晶物质部分的晕通过拟合（fitting)来分 离，求得各自的强度积分，并计算出整体中的结晶物质部分的比。
[0032] 作为提高上述含有元素周期表15族元素的硫化物的部位的结晶度的方法，可以 列举出例如对含有元素周期表15族元素的硫化物的部位进行热退火、激光或闪光灯等的 高强度光的照射、激基缔合物光照射、等离子体照射等的方法。其中，从能够降低上述元素 周期表15族元素的硫化物的氧化出发，优选为进行高强度光的照射、等离子体照射等的方 法。
[0033] 构成上述有机半导体部位的有机半导体为聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍 生物或苯并卟啉衍生物。通过使用这些有机半导体，凭借与使用上述元素周期表15族元素 的硫化物的协同效应，从而使本发明的有机薄膜太阳能电池成为电荷分离效率变得极高， 且光电转换效率变高，并且耐久性也优异的电池。
[0034] 上述聚噻吩衍生物只要在分子内具有噻吩骨架即可，可以列举例如聚烷基噻吩、 聚羧基噻吩、聚苯并噻吩、聚双苯并噻吩（polybisbenzothiophene)、聚噻吩并噻吩、噻 吩-噻吩并噻吩共聚物、二酮吡咯并吡咯-噻吩共聚物、二酮吡咯并吡咯-双苯并噻吩共聚 物、苯并噻二唑-噻吩共聚物、二噻吩并吡咯-噻吩共聚物等。这些聚噻吩衍生物可以单独 使用，也可以两种以上组合使用。
[0035] 上述酞菁衍生物只要在分子内具有酞菁骨架即可，可以列举例如金属未取代酞 菁、铜酞菁、锋酞菁、缓酞菁、猛酞菁、ct -烧基取代酞菁、β -烧基取代酞菁、α -苯基取代酞 菁、β -苯基取代酞菁、α -烧氧基取代酞菁、β -烧氧基取代酞菁、齒素取代酞菁等。另外， 也可以使用酞菁衍生物的前体，即，通过例如加热、光照射等刺激而使化学结构发生改变而 转换为酞菁衍生物的化合物。这些酞菁衍生物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0036] 上述萘酞菁衍生物只要在分子内具有萘酞菁骨架即可，可以列举例如金属未取代 萘酞菁、铜萘酞菁、锌萘酞菁、镁萘酞菁、锰萘酞菁、α-烷基取代萘酞菁、β-烷基取代萘酞 菁、α-苯基取代萘酞菁、β-苯基取代萘酞菁、α-烧氧基取代萘酞菁、β-烧氧基取代萘 酞菁、卤素取代萘酞菁等，另外，也可以使用萘酞菁衍生物的前体，即，通过例如加热、光照 射等刺激而使化学结构发生改变而转换为萘酞菁衍生物的化合物。这些萘酞菁衍生物可以 单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0037] 上述苯并卟啉衍生物只要在分子内具有苯并卟啉骨架即可，可以列举例如金属未 取代苯并卟啉、铜苯并卟啉、锌苯并卟啉、镁苯并卟啉、α-烷基取代苯并卟啉、β-烷基取 代苯并卟啉、α-苯基取代苯并卟啉、β-苯基取代苯并卟啉、α-烷氧基取代苯并卟啉、 β -烷氧基取代苯并卟啉、卤素取代苯并卟啉等。另外，也可以使用苯并卟啉衍生物的前体， 艮Ρ，通过例如加热、光照射等刺激而使化学结构发生改变而转换为苯并卟啉衍生物的化合 物。作为这样的前体，可以列举例如双环卟啉等。这些苯并卟啉衍生物可以单独使用，也可 以两种以上组合使用。
[0038] 就上述有机半导体而言，从能够吸收长波长区域的光出发，更优选供体-受体型。 其中，更优选供体-受体型的聚噻吩衍生物、萘酞菁衍生物，在供体-受体型的聚噻吩衍生 物之中，从光吸收波长的观点出发，特别优选噻吩-二酮吡咯并吡咯共聚物。
[0039] 优选本发明的有机薄膜太阳能电池在一对电极之间具有上述那样的光电转换层。 上述电极的材料没有特别的限定，可以使用现有已知的材料，作为阳极材料，可以列举例如 金等金属、CuI、IT0 (铟锡氧化物），Sn02、AZ0 (铝锌氧化物）、ΙΖ0 (铟锌氧化物）、GZ0 (镓锌 氧化物）等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。另外，作为阴极材料，可以列举例如钠、 钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、A1/A1 203混合物、Al/LiF 混合物等。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0040] 本发明的有机薄膜太阳能电池还可以具有基板、空穴传输层、电子传输层等。上述 基板没有特别的限定，可以列举例如钠钙玻璃、无碱玻璃等的透明玻璃基板、陶瓷基板、透 明塑料基板等。
[0041] 上述空穴传输层的材料没有特别的限定，可以列举例如P型导电性高分子、P型低 分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体可以列举例如聚乙 烯二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸加成物、含羧基聚噻吩、酞菁、吓啉、氧化钥、氧化钒、氧化钨、氧 化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钥、硫化钨、硫化铜、硫化锡等；含氟基膦酸、含羰基膦酸等。
[0042] 上述电子传输层的材料没有特别的限定，可以列举例如N型导电性高分子、N型低 分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤素化碱金属、碱金属、表面活性剂等， 具体可以列举例如含氰基的聚对苯乙炔、含硼聚合物、浴铜灵（bathocuproine)、红菲咯啉 (bathophenathroline)、轻基喹啉错（hydroxy quinolinato aluminum)、卩惡二唑化合物、苯 并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、茈衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基酞菁、氧 化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
[0043] 特别是就本发明的有机薄膜太阳能电池而言，优选在一对电极之间具有下述光电 转换层，该光电转换层包含含有兀素周期表15族兀素的硫化物的层和有机半导体层，在一 个电极与含有元素周期表15族元素的硫化物的层之间还具有电子传输层。进而，更优选在 一个电极与含有元素周期表15族元素的硫化物的层之间还具有电子传输层，且在另一个 电极与有机半导体层之间还具有空穴传输层。
[0044] 在图1中示意性地表示光电转换层为层叠体时的本发明的有机薄膜太阳能电池 的一例。在图1中表示的有机薄膜太阳能电池1中，按如下顺序依次层叠有基板2、透明电 极（阳极）3、有机半导体层4、含有兀素周期表15族兀素的硫化物的层5、电子传输层6、电 极（阴极）7。
[0045] 另外，就本发明的有机薄膜太阳能电池而言，优选在一对电极之间具有下述光电 转换层，该光电转换层是将含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和有机半导体部位 混合并复合化而得的复合膜，在一个电极与光电转换层之间还具有电子传输层。进而，优选 在一个电极与光电转换层之间还具有电子传输层，在另一个电极与光电转换层之间还具有 空穴传输层。
[0046] 在图2中示意性地表示光电转换层为复合膜时的本发明的有机薄膜太阳能电池 的一例。在图2中表示的有机薄膜太阳能电池8中，按如下顺序依次层叠有基板9、透明电 极（阳极）10、空穴传输层11、有机半导体部位12和含有元素周期表15族元素的硫化物的 部位13的复合膜14、电子传输层15、电极（阴极）16。
[0047] 上述光电转换层为层叠体时，就上述含有元素周期表15族元素的硫化物的层的 厚度而言，优选的下限为5nm，优选的上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够 更充分地吸收光，而且光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则可以抑制无法进 行电荷分离的区域的产生，能够防止光电转换效率的降低。上述含有元素周期表15族元素 的硫化物的层的厚度的更优选的下限为l〇nm，更优选的上限为lOOOnm，进一步优选的下限 为20nm，进一步优选的上限为500nm。
[0048] 上述光电转换层为层叠体时，就上述有机半导体层的厚度而言，优选的下限为 5nm，优选的上限为lOOOnm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光电转换 效率变高。若上述厚度为lOOOnm以下，则可以抑制无法进行电荷分离的区域的产生，能够 防止光电转换效率的降低。上述有机半导体层的厚度的更优选的下限为l〇nm，更优选的上 限为500nm，进一步优选的下限为20nm，进一步优选的上限为200nm。
[0049] 就上述空穴传输层的厚度而言，优选的下限为lnm，优选的上限为200nm。若上述 厚度为lnm以上，能够变得更充分地阻挡电子。若上述厚度为200nm以下，则不易成为空穴 传输时的阻碍，光电转换效率变高。上述空穴传输层的厚度的更优选的下限为3nm，更优选 的上限为150nm，进一步优选的下限为5nm，进一步优选的上限为100nm。
[0050] 就上述电子传输层的厚度而言，优选的下限为lnm，优选的上限为200nm。若上述 厚度为lnm以上，能够变得更充分地阻挡空穴。若上述厚度为200nm以下，则不易成为电子 传输时的阻碍，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选的下限为3nm，更优选 的上限为150nm，进一步优选的下限为5nm，进一步优选的上限为100nm。
[0051] 另外，如上所述，在光电转换层为复合膜时，上述光电转换层的厚度的优选的下限 为30nm，优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则变得能够更充分地吸收光，光 电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷变得容易到达电极，光电转换效率变 高。上述光电转换层的厚度的更优选的下限为40nm，更优选的上限为lOOOnrn，进一步优选 的下限为50nm，进一步优选的上限为500nm。
[0052] 在上述光电转换层为复合膜时，含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与有 机半导体部位的比率非常重要。优选含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与有机半 导体部位的比率为1 : 9?9 : 1(体积比）。若上述比率在上述范围内，则空穴或电子容 易到达电极，因此，使光电转换效率提高。更优选上述比率为2 : 8?8 : 2(体积比）。
[0053] 制造本发明的有机薄膜太阳能电池的方法没有特别的限定，可以列举例如如下的 方法等，即，在光电转换层为层叠体时，在基板上形成电极（阳极）后，利用旋涂法等印刷法 在该电极（阳极）的表面上将有机半导体层成膜，接着，利用真空蒸镀法等在该有机半导体 层的表面上将含有元素周期表15族元素的硫化物的层成膜，进而，在该含有元素周期表15 族元素的硫化物的层的表面上形成电极（阴极）。另外，也可以在基板上形成电极（阴极） 后，按如下顺序依次形成含有元素周期表15族元素的硫化物的层、有机半导体层、电极（阳 极）。
[0054] 在制造本发明的有机薄膜太阳能电池时，利用旋涂法等印刷法能够稳定且简便地 形成有机半导体层，因此能够削减形成有机半导体层的成本。在形成上述含有元素周期表 15族元素的硫化物的层时，也可以利用旋涂法等印刷法代替真空蒸镀法，将元素周期表15 族元素的硫化物的前体溶液或元素周期表15族元素的硫化物的纳米粒子分散液成膜。
[0055] 另外，例如在光电转换层为复合膜时，可以使用将有机半导体、和兀素周期表15 族元素的硫化物的前体溶液或元素周期表15族元素的硫化物的纳米粒子分散液混合而成 的混合液而制成复合膜。另外，也可以通过将元素周期表15族元素的硫化物和有机半导体 共蒸镀而制作出复合膜。
[0056] 发明效果
[0057] 根据本发明，能够提供光电转换效率高、耐久性优异的有机薄膜太阳能电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0058] 图1是示意性地表示光电转换层为层叠体时的本发明的有机薄膜太阳能电池的 一例的剖面图。
[0059] 图2是示意性地表示光电转换层为复合膜时的本发明的有机薄膜太阳能电池的 一例的剖面图。
【具体实施方式】
[0060] 下面公布实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0061] 在下面的实施例1?12和比较例1?10中，表示制造光电转换层为层叠体时的 有机薄膜太阳能电池。
[0062] (实施例1)
[0063] 〈阳极〉
[0064] 在玻璃基板上形成厚度240nm的ΙΤ0膜作为阳极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0065] 〈光电转换层（层叠体）>
[0066] 在ΙΤ0膜的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT :PSS) 成膜为50nm的厚度作为有机半导体层（主要作为P型半导体来工作）。接着，在该有机半 导体层的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度来作为含有元素周期表15 族元素的硫化物的层（主要作为N型半导体来工作）。
[0067] 〈电子传输层〉
[0068] 在含有元素周期表15族元素的硫化物的层的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米 粒子的分散液成膜为50nm的厚度作为电子传输层，并于260°C进行了 2分钟退火。
[0069] 〈阴极〉
[0070] 在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度为lOOnm的铝膜作为阴极，得到 了有机薄膜太阳能电池。
[0071] (实施例2)
[0072] 〈阴极〉
[0073] 在玻璃基板上形成厚度240nm的ITO膜作为阴极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0074] 〈电子传输层〉
[0075] 在ITO膜的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜为50nm的厚度作 为电子传输层。
[0076] 〈光电转换层（层叠体）>
[0077] 在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度来作为含 有元素周期表15族元素的硫化物的层，并于260°C进行了 2分钟退火。进而在该含有元素 周期表15族元素的硫化物的层的表面上，利用旋涂法将聚-3-己基噻吩成膜为40nm的厚 度作为有机半导体层。
[0078]〈空穴传输层〉
[0079] 在有机半导体层的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT :PSS)成膜为50nm的厚度作为空穴传输层。
[0080] 〈阳极〉
[0081] 在空穴传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度lOOnm的金膜作为阳极，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0082] (实施例3)
[0083] 〈阴极〉
[0084] 在玻璃基板上形成厚度240nm的IT0膜作为阴极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0085] 〈光电转换层（层叠体）>
[0086] 在IT0膜的表面上，利用真空蒸镀法将硫化锑成膜为40nm的厚度来作为含有元素 周期表15族元素的硫化物的层，并于260°C进行了 2分钟退火。进而在该含有元素周期表 15族元素的硫化物的层的表面上，利用旋涂法将聚-3-己基噻吩成膜为40nm的厚度作为有 机半导体层。
[0087]〈空穴传输层〉
[0088] 在有机半导体层的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT :PSS)成膜为50nm的厚度作为空穴传输层。
[0089] 〈阳极〉
[0090] 在空穴传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度lOOnm的金膜作为阳极，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0091] (实施例4)
[0092] 使用硫化铋代替硫化锑，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能 电池。
[0093] (实施例5)
[0094] 将含有元素周期表15族元素的硫化物的层形成时的退火温度改变为240°C，除此 以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0095] (实施例6)
[0096] 将含有元素周期表15族元素的硫化物的层形成时的退火温度改变为200°C，除此 以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0097] (实施例7)
[0098] 使用供体-受体型导电性高分子（PBDTTT-CF，Ι-Material公司制造）代替 聚-3-己基噻吩，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0099] (实施例8)
[0100] 使用铜酞菁代替聚-3-己基噻吩，利用蒸镀法成膜为厚度30nm，除此以外，与实施 例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0101] (实施例9)
[0102] 使用锌酞菁代替聚-3-己基噻吩，利用蒸镀法成膜为厚度30nm，除此以外，与实施 例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0103] (实施例 10)
[0104] 使用 α-烷基取代酞菁（锌 1、4、8、11、15、18、22、25-八丁氧基-29!1、31!1-酞菁） 代替聚-3-己基噻吩，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0105] (实施例 11)
[0106] 使用苯并Ρ卜啉代替聚-3-己基噻吩，利用蒸镀法成膜为厚度30nm，除此以外，与实 施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0107] (实施例 12)
[0108] 使用双环卟啉代替聚-3-己基噻吩，通过180°C的热处理来将双环卟啉转换为苯 并卟啉而形成苯并卟啉层，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0109] (比较例1)
[0110] 使用富勒烯代替硫化锑，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能 电池。
[0111] (比较例2)
[0112] 将富勒烯层形成时的退火温度改变为180°C，除此以外，与比较例1同样进行，得 到了有机薄膜太阳能电池。
[0113] (比较例3)
[0114] 不进行富勒烯层形成时的退火，除此以外，与比较例1同样进行，得到了有机薄膜 太阳能电池。
[0115] (比较例4)
[0116] 使用氧化锌纳米粒子代替硫化锑，并利用旋涂法成膜，除此以外，与实施例2同样 进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0117] (比较例5)
[0118] 使用硫化锡代替硫化锑，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能 电池。
[0119] (比较例6)
[0120] 使用硫化锌纳米粒子代替硫化锑，并利用旋涂法成膜，除此以外，与实施例2同样 进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0121] (比较例7)
[0122] 使用硫化铜代替PEDOT :PSS，并利用真空蒸镀法成膜，除此以外，与实施例1同样 进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0123] (比较例8)
[0124] 使用聚[2-甲氧基-5-(3'，7'-二甲基辛氧基）-1，4-亚苯基亚乙烯](10观0---￥) 代替聚-3-己基噻吩，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0125] (比较例9)
[0126] 使用聚[2-甲氧基-5-(3'，7'-乙基己基）-1，4_亚苯基亚乙烯]細!^^)代替 聚-3-己基噻吩，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。
[0127] (比较例 10)
[0128] 使用聚[(9,9_ 二正辛基芴基-2,7-二基）-ALT_(苯并（2，1，3〕噻二唑-4,8_ 二 基）](F8BT)代替聚-3-己基噻吩，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能 电池。
[0129] 在下面的实施例13?14和比较例11?13中，表示制造光电转换层为复合膜时 的有机薄膜太阳能电池。
[0130] (实施例 13)
[0131] 利用共蒸镀法将硫化锑（主要作为N型半导体来工作）和铜酞菁（主要作为P型 半导体来工作）的复合膜成膜为厚度l〇〇nm，然后，于260°C进行了 2分钟退火，除此以外， 与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。硫化锑和铜酞菁的体积比为8 : 2。
[0132] (实施例 14)
[0133] 利用共蒸镀法将硫化锑和铜酞菁的复合膜成膜为厚度160nm，然后，于260°C进行 了 2分钟退火，除此以外，与实施例2同样进行，得到了有机薄膜太阳能电池。硫化锑和铜 酞菁的体积比为6 : 4。
[0134] (比较例 11)
[0135] 〈阳极〉
[0136] 在玻璃基板上形成厚度240nm的IT0膜作为阳极，依次使用丙酮、甲醇和异丙醇来 各自进行10分钟超声波清洗，然后使其干燥。
[0137] 〈空穴传输层〉
[0138] 在IT0膜的表面上，利用旋涂法将聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT :PSS) 成膜为50nm的厚度作为空穴传输层。
[0139] 〈光电转换层（复合膜）>
[0140] 将8重量份的富勒烯衍生物（PCBM，American Dye Source公司制造）和10重量 份的聚-3-己基噻吩分散和溶解于600重量份的氯苯中而制备出混合溶液。将该混合溶液 涂布于空穴传输层的表面上而成膜为150nm的厚度，形成复合膜。
[0141] 〈电子传输层〉
[0142] 在光电转换层的表面上，利用旋涂法将氧化锌纳米粒子的分散液成膜为50nm的 厚度作为电子传输层。
[0143] 〈阴极〉
[0144] 在电子传输层的表面上，利用真空蒸镀形成厚度100nm的铝膜作为阴极，得到了 有机薄膜太阳能电池。
[0145] (比较例 12)
[0146] 使用氧化锌纳米粒子代替富勒烯衍生物，除此以外，与比较例11同样进行，得到 了有机薄膜太阳能电池。
[0147] (比较例 13)
[0148] 使用硫化锌纳米粒子代替富勒烯衍生物，除此以外，与比较例11同样进行，得到 了有机薄膜太阳能电池。
[0149] (评价）
[0150] 〈光电转换效率的测定〉
[0151] 在有机薄膜太阳能电池的电极之间连接电源（KEITHLEY公司制造的236型号）， 使用lOOmW/cm2的强度的太阳模拟器（山下电装公司制造）测定有机薄膜太阳能电池的光 电转换效率。将比较例3的光电转换效率作为1. 00而进行了标准化（相对光电转换效率 (与比较例3对比））。
[0152] 〈耐候性试验后的光电转换效率的测定〉
[0153] 将有机薄膜太阳能电池进行玻璃密封，在温度60°C、湿度35%的状态下照射24小 时60mW/cm2的光而进行了耐候性试验。与上述同样地测定耐候性试验前后的光电转换效 率，求得将初期的光电转换效率（初期值）设为1. 〇〇时的耐候性试验后的相对转换效率。
[0154] 〈综合评价〉
[0155] 按下述的基准进行了评价。
[0156] X表示相对光电转换效率（与比较例3对比）为1以下，或耐候性试验后的相对 转换效率（与初期值对比）为〇· 8以下；
[0157] 〇表示相对光电转换效率（与比较例3对比）超过1且为5以下，并且耐候性试 验后的相对转换效率（与初期值对比）超过〇. 8 ;
[0158] ◎表示相对光电转换效率（与比较例3对比）超过5,并且耐候性试验后的相对转 换效率（与初期值对比）超过〇· 8。
[0159] [表 1]
[0160]
【权利要求】
1. 一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 其是具有光电转换层的有机薄膜太阳能电池， 在所述光电转换层中，含有元素周期表15族元素的硫化物的部位与有机半导体部位 相互接触， 构成所述有机半导体部位的有机半导体为聚噻吩衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物 或苯并卟啉衍生物。
2. 根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于，元素周期表15族元素的 硫化物为硫化铺。
3. 根据权利要求1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 光电转换层为包含有机半导体层和含有元素周期表15族元素的硫化物的层的层叠 体。
4. 根据权利要求3所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 在一对电极之间具有光电转换层，所述光电转换层包含有机半导体层和含有兀素周期 表15族元素的硫化物的层， 在一个电极与所述含有元素周期表15族元素的硫化物的层之间还具有电子传输层， 在另一个电极与所述有机半导体层之间还具有空穴传输层。
5. 根据权利要求1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 光电转换层是将含有元素周期表15族元素的硫化物的部位和有机半导体部位混合并 复合化而得的复合膜。
6. 根据权利要求5所述的有机薄膜太阳能电池，其特征在于， 在一对电极之间具有光电转换层，所述光电转换层是将含有兀素周期表15族兀素的 硫化物的部位和有机半导体部位混合并复合化而得的复合膜， 在一个电极与所述光电转换层之间还具有电子传输层，在另一个电极与所述光电转换 层之间还具有空穴传输层。
【文档编号】H01L51/42GK104094432SQ201380008248
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月7日
【发明者】早川明伸, 伊藤和志, 孙仁德 申请人:积水化学工业株式会社