电化学镁电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种电化学电池，其包括包含镁嵌入化合物的至少一个电极。所提供的电化学电池还包含具有基本上溶解于氧化稳定的溶剂中的氟化的酰亚胺盐或氟化的甲基化物盐的电解质。氧化稳定的溶剂包含腈基团，并且在一些实施例中可包含乙腈或己二腈。
【专利说明】电化学镁电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及一次电化学电池和二次电化学电池，其包括用于其的镁电极材料和电 解质。
【背景技术】
[0002] 可再充电电化学电池作为一种用于便携式或移动设备诸如例如移动电话、个人数 字助理、插电式混合动力汽车或电动车辆的存储能量的方式已受到大量关注。大量近期工 作已在研发具有高储存容量且可安全操作的锂离子电化学电池。镁已被建议用作用于可再 充电的非水电化学电池的可能的阳极材料，因为镁不仅丰富，而且具有高电荷密度和在离 子化时转移两个电子的能力。
[0003] Hideyuku等人（JP 2004-265765)已设计一种具有硫正极和负极的二次电池，所 述负极包含镁金属、镁合金、氧化镁、硅、碳和过渡金属硫化物中的至少一种作为活性物质。 该电池具有包含镁盐诸如镁[双（三氟甲磺酰）亚胺] 2的非水电解质。
[0004] NuLi 等人（Electrochemical and Solid-state Letters，8，（11) C166-C169(2005))和Shimamura等人（Journal of Power Sources，196，1586-1588(2011)) 均已报道镁从离子液体的沉积和溶解。NuLi已报道在包含1M Mg[(CF3S02)2N]J^离子液 体N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲烷磺酰亚胺）中在银基板上的电化学镁沉积和溶解。 Shimamura已报道镁阳离子在含有简单镁盐的离子液体中的电化学还原和氧化。它们使用 的离子液体是N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基）铵双（三氟甲磺酰）亚胺。
【发明内容】
[0005] 镁电化学电池和电池的研发的一个挑战是找到可用的电解质。通用电解质盐的镁 类似物（如，Mg(PF 6)2、Mg(C104)2、Mg(S03CF 3)2) -般在电解质溶剂中具有低溶解度。此外， 一般认为通用电解质溶剂在低电压形成封闭固体电解质界面（SEI)层，该封闭固体电解质 界面层可增加内阻，降低充电速率，并阻止对镁电化学电池的有效操作而言必要的电化学 反应。
[0006] 可在其中于低超电势进行镁电化学的非水镁电解质通常为包含格氏试剂的溶液。 此类溶液通常由在氢呋喃中的镁卤代烷溶液构成。此类溶液是毒性的且自发与空气中的氧 气反应，使得它们与干燥房间环境不相容。它们还是氧化不稳定的，因此镁电池的电压被限 制在约2. 5V以下。
[0007] 提供的是浓缩的镁电解质溶液，其可用镁[双（三氟甲磺酰）亚胺]2，或在通用氧 化稳定的有机溶剂（乙腈、碳酸酯、吡啶）中的Mg(TFSI) 2盐制备。在此类溶液中，镁金属可 在低超电势被剥除。只有当乙腈或己二腈被用作溶剂时，才能实现在〇. 5V或更大的电压下 的有效镁嵌入。由于乙腈和己二腈比当前使用的THF或格氏试剂的氧化稳定性要大得多， 因此由Mg (TFSI) 2和乙腈或己二腈制备的电解质在用作用于高电压镁电池的电解质时可为 高度可用的。此电解质在一次电池中的实用性已使用镁金属阳极和M 〇6S8阴极得到证明。 还观察到了 Mg(TFSI)2电解质的电化学可逆性，证明在高电压镁二次电池中的有用性。
[0008] 在一个方面，提供了一种电化学电池，其包括包含镁嵌入化合物的至少一个电极， 和电解质。电解质包含基本上溶解于氧化稳定的溶剂中的氟化的酰亚胺盐或氟化的甲基化 物盐。该至少一个电极包含选自过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、镁过渡金属硫化物、镁 过渡金属氧化物和氟化碳的镁嵌入化合物。提供的电化学电池可包括包含镁的负极。提供 的电化学电池可以是一次（或不可再充电的）电化学电池或二次（或可再充电的）电化学 电池。在一些实施例中，提供的电化学电池可在大于约40°C的温度和/或相对于Li/Li+为 3. 0V或更高的电压下操作。
[0009] 在另一方面，提供了一种制备电化学电池的方法，该方法包括：将氟化的酰亚胺或 氟化的甲基化物盐溶解于氧化稳定的溶剂中以形成电解质，将包含镁嵌入化合物的至少一 个电极浸没到电解质中，以及将包含镁的第二电极浸没到电解质中。该至少一个电极可选 自过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、镁过渡金属硫化物、镁过渡金属氧化物和氟化碳。
[0010] 在另一方面，提供了镁电化学电池，其包含液体有机电解质，其中该电化学电池在 大于40°C的温度下操作。
[0011] 在本公开中：
[0012] "活性"或"电化学活性"是指可通过与镁反应而发生镁化和脱镁的材料；
[0013] "chevrel"是指硫属元素化物，其包含具有可嵌入镁的结构的硫化钥、硒化钥和碲 化钥。
[0014] "非活性"或"电化学非活性"是指不与镁反应并且不发生镁化和脱镁的材料；
[0015] "镁化"或"脱镁"分别是指反应性地将镁插入活性物质诸如酶嵌入化合物中或将 镁从活性物质诸如镁嵌入材料中移除的过程；
[0016] "嵌入"是指镁可被可逆地插入镁嵌入化合物中和从镁嵌入化合物中移除而基本 上不改变镁嵌入主体化合物的晶体结构的过程；
[0017] "负极"是指在放电过程中发生电化学氧化和脱镁的电极（通常称为阳极）；和
[0018] "正极"是指在放电过程中发生电化学还原和镁化的电极（通常称为阴极）。
[0019] 提供的电化学电池及其制备方法提供电解质盐，所述电解质盐在包含腈的溶剂中 具有高溶解度。此外，提供的电化学电池和方法抵抗封闭固体电解质界面层的形成，该封闭 固体电解质界面层可阻止对于镁电化学电池的有效操作而言必要的电化学反应。
[0020] 以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开的实施例。【专利附图】
【附图说明】和 随后的【具体实施方式】更具体地对示例性实施例进行了举例说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1示出实例1的Μ〇Λ相对于镁硬币电池的电压曲线。
[0022] 图2示出实例1的放电的Mo6S8电极的X射线衍射图。
[0023] 图3示出实例2的Mo6S8相对于镁硬币电池的电压曲线。
[0024] 图4示出实例1的放电的Mo6S8电极的X射线衍射图。
[0025] 图5示出实例4的Mo6S8相对于镁硬币电池与镁线参比电极的电压曲线。
[0026] 图6示出实例5的Mo6S8相对于放电的Mo6S 8硬币电池的电压曲线。
[0027] 图7示出实例6的Mo6S8相对于镁硬币电池的电压曲线。
[0028] 图8示出实例7中描述的电池的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0029] 在以下说明中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以图示方式示出了若 干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想出其他实施例 并进行实施。因此，以下【具体实施方式】不应被理解为是限制性的。
[0030] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物 理特性的数值均应理解成由术语"约"修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书 和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员使 用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。通过端值表示的数值范围包括该范 围内的所有数字（例如，1到5包括1、1.5、2、2. 75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范 围。
[0031] 提供了电化学电池，其包括包含镁嵌入化合物的至少一个电极和包含基本上溶解 于氧化稳定的溶剂中的氟化的酰亚胺盐或氟化的甲基化物盐的电解质。已知多种嵌入镁的 材料。示例性材料包括1^ 2、￥6013、￥205、10 31〇0^1102、11^、和钥的一些硫化物。这些材料 在例如 P.G. Bruce 等人，"Chemical Intercalation of Magnesium into Solid Hosts (缓 化学嵌入到固体主体）"，J. Mater. Chem.，1 (4)，705-706 (1991)和 Z. D. Kovalyuk 等人， "Electrical Properties of Magnesium-Intercalated InSe (嵌入缓的 InSe 的电特性），'， Inorganic Materials, 45 (8) ,846-850(2009)中进行了讨论。另一组可嵌入镁的材料是硫 化钥、硒化钥和締化钥的chevrel相材料。例如，Mg xMo3S4嵌入阴极已由D. Aurbach等人在 Nature，407, 724 (2000)的文章中和美国专利申请
【发明者】威廉·M·拉曼纳, 图安·T·德兰, 马克·N·奥布罗瓦茨 申请人:3M创新有限公司