用于制造复合隔膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造用于电化学电池的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供衬底层；(ii)提供一种涂料组合物，该涂料组合物包含：-一种包含至少一种呈初级颗粒形式的偏二氟乙烯(VdF)聚合物[聚合物(F)]的水性胶乳，这些初级颗粒具有如根据ISO?13321测量的小于1μm的平均初级粒径，以及-至少一种非电活性无机填充剂材料；(iii)将所述涂料组合物施加到所述衬底层的至少一个表面上，以提供涂料组合物层；和(iv)将所述涂料组合物层在至少60℃、优选至少100℃、更优选至少180℃的温度下干燥，以提供所述复合隔膜。本发明还涉及一种适合在所述方法中使用的涂料组合物，从所述方法获得的复合隔膜，以及一种包含所述复合隔膜的电化学电池。
【专利说明】用于制造复合隔膜的方法
[0001] 本申请要求于2012年2月16日提交的欧洲申请号12155839. 9的优先权，为了所 有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种用于制造用于电化学电池的复合隔膜的方法，一种适合用于所述 方法的涂料组合物，从所述方法获得的复合隔膜，以及一种包含所述复合隔膜的电化学电 池。
【背景技术】
[0003] 本领域中已知偏二氟乙烯聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在非水型电化学 装置如电池，优选二次电池，和双电层电容器中使用的复合隔膜。
[0004] 无机填充剂材料已经长期用于制造具有复合结构的电池隔膜，所述复合隔膜包含 分布在一种聚合物粘合剂基质中的填充剂材料。这些填充剂材料典型地以精细分散的固体 微粒生产，并且作为一种媒介物用于将孔隙引入隔膜，并且用于增强用于制造该隔膜的聚 合物粘合剂材料。
[0005] 典型地将隔膜前体溶液配制成一种墨水或糊状物，该墨水或糊状物包含分散在聚 合物粘合剂在合适的溶剂中的溶液中的一种固体微粒材料。通常将如此获得的墨水溶液布 置在一个电极层的表面上，并且然后将溶剂从该溶液层移除以沉积一个隔膜层，该隔膜层 粘附到该电极上。
[0006] 然而，典型地使用一个溶剂系统来分散聚合物粘合剂，这种溶剂系统总体上包含 N-甲基吡咯烷酮，或N-甲基吡咯烷酮和一种稀释溶剂如丙酮、乙酸丙酯、甲基乙基酮和乙 酸乙酯的混合物。
[0007] 例如，US 2002/0168569(阿托菲纳（AT0FINA)) 14/11/2002 披露了一种用于制造 用于锂离子电池的隔膜的方法，所述方法包括：对一种包含按重量计从20%至80%的氟聚 合物和按重量计从80%至20%的填充剂的微复合粉末进行加工。可以对这种微复合粉末 进行加工以产生适合用于锂离子电池的隔膜，其方式值得注意的是：将这种微复合粉末分 散在水中或一种溶剂如丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得一种糊状物，然后将这种糊状 物通过刮刀涂布施加到一种载体上并且干燥。
[0008] 因此，在本领域中存在对一种环境友好的方法的需求，这种方法使得能够容易地 制造适合用于电化学装置的复合隔膜。 发明概述
[0009] 现在已经开发了一种用于制造用于电化学电池的复合隔膜的方法，所述方法有利 地允许使用如通过乳液聚合法获得的水性偏二氟乙烯聚合物组合物，而不需要将聚合物粉 末从所述组合物分离出来并且将其分散在合适的有机溶剂中。
[0010] 因此，本发明的一个目的是一种用于制造用于电化学电池的复合隔膜的方法，所 述方法包括以下步骤： (i) 提供衬底层； (ii) 提供一种涂料组合物，该涂料组合物包含： -一种包含至少一种呈初级颗粒形式的偏二氟乙烯（VdF)聚合物[聚合物（F)]的水性 胶乳，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于1 μ m的平均初级粒径，以及 -至少一种非电活性无机填充剂材料； (iii) 将所述涂料组合物施加到所述衬底层的至少一个表面上，以提供涂料组合物层； 和 (iv) 将所述涂料组合物层在至少60°C、优选至少10(TC、更优选至少180°C的温度下干 燥，以提供所述复合隔膜。
[0011] 根据本发明方法的一个实施例，该方法进一步包括将从所述方法中获得的复合隔 膜固化。
[0012] 对于术语"隔膜"，它在此旨在表示一种多孔单层或多层聚合物材料，在一个电化 学电池中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动 的尚子。
[0013] 对于术语"电化学电池"，它在此旨在表示一种电化学电池，该电化学电池包括一 个正电极、一个负电极和一种液体电解质，其中将一个单层或多层隔膜粘附到所述电极之 一的至少一个表面上。
[0014] 电化学电池的非限制性实例包括，值得注意地，电池，优选二次电池，和双电层电 容器。
[0015] 出于本发明的目的，对于"二次电池"它旨在表示一种可充电电池。二次电池的非 限制性实例包括，值得注意地，碱金属或碱土金属二次电池。
[0016] 对于术语"复合隔膜"，它在此旨在表示一种如上定义的隔膜，其中将非电活性无 机填充剂材料合并到一种聚合物粘合剂材料中。
[0017] 从本发明的方法获得的复合隔膜有利地是一种适合用于电化学电池的电绝缘的 复合隔膜。
[0018] 当用于一个电化学电池时，该复合隔膜总体上充满一种液体电解质，这有利地允 许在该电化学电池之内的离子传导。
[0019] 从本发明的方法获得的复合隔膜有利地包含均匀分布在聚合物（F)基质之内的 非电活性无机填充剂材料。
[0020] 对于术语"非电活性无机填充剂材料"，它在此旨在表示一种非导电的无机填充剂 材料，这种材料适用于制造用于电化学电池的电绝缘隔膜。
[0021] 这种非电活性无机填充剂材料典型地具有如根据ASTM D 257在20°C下测量的至 少 0· lxl01Qohm · cm、优选至少 0· lxl012ohm · cm 的电阻率（P )。
[0022] 合适的非电活性无机填充剂材料的非限制性实例包括，值得注意地，天然二氧化 硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅盐和硅酸盐等。
[0023] 该非电活性无机填充剂材料典型地呈颗粒形式，这些颗粒具有如根据ISO 13321 测量的从〇. 01 μ m至50 μ m的平均尺寸。
[0024] 该非电活性无机填充剂材料成功地均匀分散在聚合物（F)基质中以形成具有从 0. Ιμπι至5μηι的平均直径的孔。
[0025] 从本发明的方法获得的复合隔膜的孔体积分数是至少25%，优选至少40%。
[0026] 从本发明的方法获得的复合隔膜具有典型地包括在2 μ m与100 μ m之间、优选在 2 μ m与40 μ m之间的总厚度。
[0027] 出于本发明的目的，对于"包含至少一种偏二氟乙烯（VdF)聚合物[聚合物（F)] 的水性胶乳"，它旨在表示一种从水性乳液聚合法直接获得的水性聚合物（F)胶乳。
[0028] 因此，本发明方法的涂料组合物的水性胶乳旨在可与通过将聚合物（F)粉末分散 在一种水性介质中制备的水性浆料区分。如根据ISO 13321测量的，分散在一种水性浆料 中的聚合物（F)粉末的平均粒度典型地是高于1 μ m。
[0029] 本发明方法的涂料组合物的水性胶乳有利地具有均匀分散在其中的至少一种聚 合物（F)的初级颗粒，这些颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于Ιμπι的平均初级粒径。
[0030] 本发明方法的涂料组合物的水性胶乳有利地具有均匀分散其中的至少聚合物（F) 的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的包括在50nm与600nm之间，优选 在60nm与500nm之间，更优选在80nm与400nm之间的平均初级粒径。
[0031] 出于本发明的目的，对于"平均初级粒径"它旨在表示从水性乳液聚合法获得的聚 合物（F)的初级颗粒。因此，聚合物（F)的初级颗粒旨在可区分于团聚体（S卩，初级颗粒的 聚集体（collection))，这些团聚体可通过聚合物（F)制造的回收和调节步骤（如使水性聚 合物（F)胶乳浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥并且均化以生产聚合物（F)粉末）获得。
[0032] 已经发现的是本发明方法的涂料组合物的水性聚合物（F)胶乳在与非电活性无 机填充剂材料混合之前和之后是成功地稳定的，以便使得能够容易地制造用于电化学电池 的复合隔膜。
[0033] 已经发现的是一种水性聚合物（F)浆料不具有合适的粒径并且在与非电活性无 机填充剂材料进行混合之前和之后不具有足够的稳定性，使得其不能以原样用于一种用于 制造电化学电池的复合隔膜的方法中。
[0034] 出于本发明的目的，对于"偏二氟乙烯（VdF)聚合物[聚合物（F)]"，它旨在表示 一种包含衍生自偏二氟乙烯（VdF)的重复单元的聚合物。
[0035] 聚合物（F)典型地包含按摩尔计至少50%、优选至少70%、更优选按摩尔计至少 80%的衍生自偏二氟乙烯（VdF)的重复单元。
[0036] 聚合物（F)可以进一步包含衍生自至少一种共聚单体（C)的重复单元，所述共聚 单体（C)不同于偏二氟乙烯（VdF)。
[0037] 这种共聚单体（C)可以是一种氢化共聚单体[共聚单体（Η)]或是一种氟化共聚 单体[共聚单体（F)]。
[0038] 对于术语"氢化共聚单体[共聚单体（Η)] "，它在此旨在表示一种不含氟原子的烯 键式不饱和共聚单体。
[0039] 适合的氢化共聚单体（Η)的非限制性实例包括，值得注意地，乙烯、丙烯、乙烯基 单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
[0040] 对于术语"氟化共聚单体[共聚单体（F)] "，它在此旨在表示一种包含至少一个氟 原子的烯键式不饱和共聚单体。
[0041] 共聚单体（C)优选是一种氟化共聚单体[共聚单体（F)]。
[0042] 值得注意地，合适的氟化共聚单体（F)的非限制性实例包括以下项： 仏)(：2-(：8氟代-和/或全氟烯烃类，如四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、五氟丙烯、以 及六氟异丁烯； (b) C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯； (c) 具有化学式CH2 = CH-Rf(l的全氟烷基乙烯类，其中Rf(l是CfC6全氟烷基基团； (d) 氯代-和/或溴代-和/或碘代_C2_C6氟烯经类，如二氟氯乙烯（CTFE); (e) 具有化学式CF2 = CFORfl的（全）氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是Q-Q氟代-或 全氟烧基基团，例如 _CF3、_C2F5、-C3F 7 ; (f) 具有化学式CF2 = CFOX。的（全）氟烷氧基乙烯基醚类，其中X。是Q-Cu烷氧基基 团或具有一个或多个醚基团的CfC12(全）氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基基团； (g) 具有化学式CF2 = CF0CF20Rf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是氟 代-或全氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F 7或具有一个或多个醚基团的C「C6(全）氟烷 氧基基团，例如-C2F 5-〇_CF3 ; (h) 具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
【权利要求】
1. 一种用于制造用于电化学电池的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤： (i) 提供衬底层； (ii) 提供一种涂料组合物，该涂料组合物包含： -一种包含至少一种呈初级颗粒形式的偏二氟乙烯（VdF)聚合物[聚合物（F)]的水性 胶乳，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于1 μ m的平均初级粒径，以及 -至少一种非电活性无机填充剂材料； (iii) 将所述涂料组合物施加到所述衬底层的至少一个表面上以提供涂料组合物层； 和 (iv) 将所述涂料组合物层在至少60°C、优选至少10(TC、更优选至少180°C的温度下干 燥，以提供所述复合隔膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该水性胶乳具有均匀分散在其中的至少聚合物 (F)的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的包括在50nm与600nm之间，优 选在60nm与500nm之间，更优选在80nm与400nm之间的平均初级粒径。
3. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中该聚合物（F)包括衍生自至少一种 共聚单体（C)的重复单元，所述共聚单体（C)不同于偏二氟乙烯（VdF)。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中该共聚单体（C)是一种氢化共聚单体[共聚单体 (H)]或一种氟化共聚单体[共聚单体（F)]。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该聚合物（F)包括衍生自至少一种 具有以下化学式（I)的（甲基）丙烯酸单体（M)的重复单元：
其中： -?、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C「C3烃基，并且 -Rra是氢原子或包含至少一个羟基的烃部分。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该涂料组合物包含： -基于该涂料组合物的总重量，按重量计从2%至40%的至少一种呈初级颗粒形式的 偏二氟乙烯（VdF)聚合物[聚合物（F)]，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于 1 μ m的平均初级粒径， -基于该涂料组合物的总重量，按重量计从〇. 1 %至60%的至少一种非电活性无机填 充剂材料， -基于该涂料组合物的总重量，按重量计从15%至97%的水， -任选地，基于该涂料组合物的总重量最高达按重量计2 %的至少一种选自氟化表面 活性剂（FS)、氢化表面活性剂（H)和它们的混合物的表面活性剂，以及 -任选地，基于该涂料组合物的总重量，按重量计小于10 %的一种或多种有机溶剂 ⑶。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该非电活性无机填充剂材料具有如 根据ASTM D 257在20°C下测量的至少0· lxl01Qohm ·αιι、优选至少0· lxl012ohm ·αιι的电阻 率（P )。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤（ii)中，该涂料组合物是通 过将至少一种非电活性无机填充剂材料分散到该包含至少一种呈初级颗粒形式的聚合物 (F)的水性胶乳中制备的，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于1 μ m的平均初 级粒径。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该涂料组合物不含一种或多种有机 溶剂（S)。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该涂料组合物不含一种或多种电活 性微粒材料。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将如由步骤（iv)提供的复合隔膜 从该衬底层的至少一个表面移除，以提供一种自支撑复合隔膜。
12. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将如由步骤（iv)提供的复合隔膜 粘附到该衬底层的至少一个表面上，以提供一种负载在所述衬底层上的复合隔膜。
13. -种涂料组合物，包含： -一种包含至少一种呈初级颗粒形式的偏二氟乙烯（VdF)聚合物[聚合物（F)]的水性 胶乳，这些初级颗粒具有如根据ISO 13321测量的小于1 μ m的平均初级粒径， -至少一种非电活性无机填充剂材料， -任选地，基于该涂料组合物的总重量最高达按重量计2 %的至少一种选自氟化表面 活性剂（FS)、氢化表面活性剂（H)和它们的混合物的表面活性剂，以及 -任选地，基于该涂料组合物的总重量按重量计小于10%的一种或多种有机溶剂（S)， 所述涂料组合物不含一种或多种电活性微粒材料。
14. 根据权利要求13所述的涂料组合物，其中将该水性胶乳与至少一种非电活性无机 填充剂材料混合， -任选地，在基于该涂料组合物的总重量最高达按重量计2 %的至少一种选自氟化表 面活性剂（FS)、氢化表面活性剂（H)和它们的混合物的表面活性剂的存在下，并且 -任选地，在基于该涂料组合物的总重量按重量计小于10 %的一种或多种有机溶剂 (S)的存在下。
15. 根据权利要求13或14所述的涂料组合物，所述组合物不含一种或多种有机溶剂 ⑶。
【文档编号】H01M2/16GK104115307SQ201380009203
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】M.斯坦加, R.皮伊里, M.米伊勒 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司